CN115920917B - 乙酸自热重整制氢用含钛氧化物负载镍基催化剂 - Google Patents
乙酸自热重整制氢用含钛氧化物负载镍基催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115920917B CN115920917B CN202310064259.1A CN202310064259A CN115920917B CN 115920917 B CN115920917 B CN 115920917B CN 202310064259 A CN202310064259 A CN 202310064259A CN 115920917 B CN115920917 B CN 115920917B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- acetic acid
- content
- autothermal reforming
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 144
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 82
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ONWSXQXQPJHQPU-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O ONWSXQXQPJHQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N samarium(3+);trinitrate Chemical compound [Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002309 gasification Methods 0.000 abstract 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 4
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002852 Sm(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的含钛氧化物负载的镍基催化剂。针对现有催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的失活问题,提供了一种性能稳定的新型催化剂。本发明采用溶胶‑凝胶一锅法,制备了由Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7含钛氧化物负载的镍基催化剂,焙烧后活性金属Ni高度分散在Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7骨架中,为活性金属Ni提供了稳定的反应界面,利于乙酸分子高效转化,并促进了积炭前驱体的气化。本发明催化剂的摩尔组成为:(NiO)a(AO1.5)b(TiO2)c,其中A为Pr或Sm,a为0.75‑0.86,b为1.33‑1.39,c为1.33‑1.39。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的含钛氧化物负载的镍基催化剂及其制备方法,属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
背景技术
能源和环境问题是当今世界面临的一项重大挑战,特别是能源可持续性和化石燃料的碳排放。氢作为一种清洁能源载体,具有较高的质量能量密度和燃烧热值,且在燃烧或氧化过程中无污染物生成,是化石燃料最有前景的替代品之一。目前,由可再生的生物质油衍生物制氢是学者广泛研究的热点,而乙酸是生物质油的典型组分(质量高达33%),可将乙酸经重整过程制取氢气。
乙酸通过蒸汽重整(SR)或自热重整(ATR)过程可转化为氢气;其中蒸汽重整反应属于吸热反应(CH3COOH+2H2O→2CO2+4H2,ΔH=131.4kJ/mol),需要外加热源才能维持反应进行;而自热重整是在蒸汽重整的基础上,在原料中引入一定比例的O2,由放热的氧化反应为吸热的重整反应提供热量,并通过调控进料中O2与乙酸的比例,如CH3COOH+0.28O2+1.44H2O→2CO2+3.44H2(ΔH=0),实现反应体系的热量平衡,既能减少热量消耗还能维持较高的氢气产率。
在乙酸自热重整制氢反应中,因乙酸分子CH3COOH存在C-C、C-H和C-O键,为获得较高的氢气产率,催化剂对乙酸活化和形成的中间产物的选择转化至关重要。而重整催化剂一般分为贵金属和过渡金属催化剂,其中过渡金属Ni具有优异的活化C-C和C-H键的能力,受到了广泛的关注。乙酸在镍基催化剂上易发生吸附解离,经过脱氢、脱羟基、脱羧基等一系列过程,生成的CH3COO*、CH3CO*、CH3*、CO*等中间体,并进一步脱氢、脱氧形成C*物种,而*C物种大量聚集形成积炭并覆盖活性组分Ni,导致催化剂活性逐渐降低甚至失活。此外,由于原料中引入了O2,反应床层前端局部温度可达1000℃以上,使催化剂易发生团聚烧结;同时,在床层前端的高氧气浓度中金属Ni容易被氧化,这也是催化剂失活的因素之一。因此,选择合适的载体、助剂或结构来调节Ni基催化剂消除积炭、抑制烧结和氧化的能力,是获得稳定高效催化剂的关键。
为解决镍基催化剂在乙酸自热重整过程中的积炭、烧结和氧化等问题,本发明基于A2B2O7复合氧化物,利用其优异的热稳定性、较强的氧流动性以及结构可调变性,引入稀土金属Pr或Sm为A位阳离子,Ti为B位阳离子,采用溶胶-凝胶一锅法获得了Pr2Ti2O7及Sm2Ti2O7含钛氧化物负载的Ni基催化剂,并通过调变A位金属离子来调节催化剂晶型结构,促进乙酸自热重整中反应物和中间产物的转化。
本发明所引入的Pr2Ti2O7载体,其阳离子半径比rPr/rTi为1.85,属于空间群为P21的单斜层状钙钛矿相,是AnBnO3n+2(n=4)化合物的同源系列,拥有由角连接的四个扭曲的TiO6八面体平行层,该结构中没有本征氧空位,而Pr和Ti具有多价态性,由于Ti4+的离子半径小于Pr3+,两者与O配位时(Ti-O-Pr),Ti4+对电子的亲和力更强,O的电子倾向于向Ti移动,使Ti4+还原为Ti3+并伴随氧空位的产生,而O从Pr中吸引更多电子进行补偿,导致Pr3+氧化为Pr4+,利用Pr3++Ti4+→Pr4++Ti3+氧化还原循环使载体产生表面氧缺陷,促进含氧物种的吸附活化,利于提高活性O*的迁移率。
本发明涉及的Sm2Ti2O7载体,其阳离子半径比rSm/rTi为1.77,属于空间群为Fd-3m的有序烧绿石相,该结构归属于有序缺陷萤石,晶体结构中8a位点未被占据,因此在1/8晶胞中产生有序的固有8a氧空位;同时,在Sm2+/Sm3+和Ti4+/Ti3+氧化还原对的作用下,电子可通过Sm-O-Ti桥进行转移,增加了表面氧空位的数量,进一步提高了含氧物种的流动性。
因此,本发明通过A位和B位金属离子间的电子转移效应,使Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7载体具有优异的储氧和氧迁移能力,提高了乙酸自热重整中活性O*的迁移,利于积炭前驱体*C转化为CO和CO2(C*+O*→CO,CO+O*→CO2),进而提升催化剂的抗积炭能力。
另一方面,本发明在Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7晶体结构中引入Ti作为B位金属阳离子调节金属-载体的相互作用,增强Ni物种的还原性,暴露出更多活性位点,促进CH3COO*、CH3CO*等中间产物转化为CHx*和*C等物种,抑制CH3CO*聚合形成丙酮;其次,由于钛氧化物的优异还原性,Ti容易与Ni形成特殊的Niδ--Ov-Ti3+电子界面,特殊界面处的电子转移导致富电子Ni的形成,这可显著促进水汽变换反应(CO+H2O→CO2+H2),从而提高氢气产率;此外,通过Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7结构中A、B位阳离子的电子转移效应,形成Lewis碱性位点,优化催化剂的酸碱性质,利于吸附反应生成的CO2,抑制CO2与H2发生甲烷化反应(CO2+4H2→CH4+2H2O),促进催化反应向生成更多H2的方向进行,进一步提高了H2的产率和选择性。
可见,本发明催化剂在成分和结构上的创新,提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的抗积炭、抗烧结和抗氧化的性能。该催化剂应用于乙酸自热重整反应的活性测试结果也表明了发明的催化剂有优异的活性、选择性和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,针对现有的乙酸自热重整反应中催化剂存在的活性组分易氧化、烧结和积炭导致催化活性降低甚至失活等问题,提供一种结构稳定、乙酸转化率高、氢气产量高、抗烧结、抗氧化的新型催化剂。
本发明采用溶胶-凝胶一锅法制备出结构稳定、耐热性好的A2Ti2O7含钛氧化物负载的Ni基催化剂,其中A为Pr或Sm,经H2还原形成了活性组分Ni高度分散在载体骨架中,且具有强金属-载体相互作用的Ni-Pr-Ti-O或Ni-Sm-Ti-O活性中心;将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中,在反应温度为650℃的条件下,乙酸转化率接近100%,氢气产率稳定在2.70mol-H2/mol-HAc左右。
本发明技术方案:
本发明针对乙酸自热重整的特点,以溶胶-凝胶一锅法制备了A2Ti2O7含钛氧化物负载的Ni基催化剂,利用A2Ti2O7载体优异的耐热性、较强的氧流动性以及金属-载体的强相互作用,阻止了Ni晶粒的氧化和烧结,同时抑制了积炭生成。本发明催化剂的组成是(NiO)a(AO1.5)b(TiO2)c,其中A为Pr或Sm,a为0.75-0.86,b为1.33-1.39,c为1.33-1.39;以氧化物计的重量百分比组成为:NiO为14.0%-16.0%,PrO1.5或SmO1.5为57.2%-58.3%,TiO2为26.6%-27.7%,且各组分重量百分比之和为100%。
具体的制备方法的步骤如下:
1)配制金属硝酸盐溶液:根据该催化剂的摩尔组成(NiO)a(AO1.5)b(TiO2)c,其中A为Pr或Sm,a为0.75-0.86,b为1.33-1.39,c为1.33-1.39,称取一定量的硝酸镨或硝酸钐溶于去离子水,再称取一定量的硝酸镍溶于去离子水,将两种溶液混合均匀配制成硝酸盐混合溶液;
2)按柠檬酸、乙二醇与金属阳离子总摩尔比为1:1:1,称取一定量的柠檬酸和乙二醇配制成柠檬酸-乙二醇的混合溶液,用作络合剂和分散剂;
3)称取一定量的钛酸丁酯,于60℃水浴搅拌条件下,将硝酸盐溶液和柠檬酸-乙二醇混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯中,并维持60℃水浴搅拌4h,直至形成凝胶,将凝胶置于105℃的烘箱中干燥10h得到催化剂前驱体;
4)将步骤3)中的前驱体置于管式炉中,以10℃/min的升温速率升至700℃,并保持焙烧4h,得到含钛氧化物负载的Ni基催化剂,其主体成分为Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7载体负载NiO,催化剂经H2还原活化后,形成I)活性组分Ni高度分散在Pr2Ti2O7骨架中的Ni-Pr-Ti-O活性中心,其物相结构如X射线衍射图(附图1)所示,典型BJH孔径分布如附图2所示;或形成II)活性组分Ni高度分散在Sm2Ti2O7骨架中的Ni-Sm-Ti-O活性中心,其物相结构如X射线衍射图(附图3)所示,典型BJH孔径分布如附图4所示;
5)将本催化剂应用于乙酸自热重整反应,以氮气为内标气,通入乙酸/水/氧气/氮气摩尔比为1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体,在固定床反应器中进行反应,反应温度为600℃-800℃。
本发明的有益效果:
1)本发明采用溶胶-凝胶一锅法分别制备了由Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7含钛氧化物负载的镍基催化剂。Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7载体提高了活性组分Ni的分散度,并与Ni产生金属-载体强相互作用,形成Ni-Pr-Ti-O或Ni-Sm-Ti-O活性中心,暴露更多的活性位点,利于CH3COOH、H2O、O2吸附转化为H2、CO2等产物;此外,利用Pr和Ti金属阳离子间的氧化还原循环(Pr3++Ti4+→Pr4++Ti3+),使没有本征氧空位的Pr2Ti2O7载体形成氧缺陷;而Sm2Ti2O7具有本征8a氧空位,在Sm2+/Sm3+和Ti4+/Ti3+氧化还原对的作用下,电子可通过Sm-O-Ti桥进行转移,进一步增加了表面氧缺陷。Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7载体中的氧缺陷显著促进H2O、O2等含氧物种转化为OH*和O*物种,增强活性O*的流动性,并通过C*+O*→CO和CO+O*→CO2过程将积炭前驱体C*转化为CO和CO2,提高了催化剂的抗积炭性能。
2)本发明催化剂引入Ti作B位金属阳离子,增强了Ni与Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7载体间的相互作用,将活性组分Ni锚定在载体骨架中,从而抑制Ni颗粒的聚集长大;同时,Ti物种具有优异的氧化还原性,可与Ni形成特殊的Niδ--Ov-Ti3+电子界面,特殊界面上的电子转移可产生富电子Ni,利于削弱C-O键,促进乙酸分子解离活化,同时促进水汽变换反应CO+H2O→CO2+H2,使催化反应往生成更多H2的方向进行,提高氢气产率;此外,Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7载体上形成的碱性位点可吸附反应生成的CO2,并加速CH3CO*等中间体转化为CHx*、C*等小分子,抑制了甲烷化、丙酮化等副反应,提高了对产物氢气的选择性。
3)本发明所形成的Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7载体具有优异的热稳定性,为Ni-Pr-Ti-O或Ni-Sm-Ti-O活性中心提供了稳定的反应界面,在活性组分Ni和载体的协同作用下,高效转化乙酸、水和氧气分子,诱导CH3COO*、CH3CO*等中间产物脱CO*和H*生成CHx*,抑制其转化为副产物丙酮,而CHx*进一步脱氢并与O*气化为CO/CO2,从而抑制积炭生成,提高了催化剂的活性和抗积炭能力;同时,金属-载体间强烈的相互作用阻止了Ni晶粒的聚集和长大,在乙酸自热重整制氢反应中表现出良好的抗烧结性。
4)本发明催化剂具有介孔结构,增大了催化剂的比表面积,且多孔的结构和内部开放的孔道利于反应物CH3COOH、H2O、O2和产物分子H2、CO、CO2的传递和扩散,有效提高了催化活性。
5)将本发明催化剂应用于乙酸自热重整制氢反应,表现出良好的催化活性和稳定性,高效转化CH3COOH分子,并保持较高的氢气产率,同时抑制了甲烷、丙酮等副产物的生成,具有抗氧化、抗烧结、抗积炭等特性。
附图说明
图1:本发明CDUT-NPT催化剂的X射线衍射谱图
图2:本发明CDUT-NPT催化剂的BJH孔径分布图
图3:本发明CDUT-NST催化剂的X射线衍射谱图
图4:本发明CDUT-NST催化剂的BJH孔径分布图
具体实施方式
参照例一
称取2.355g的Ni(NO3)2·6H2O溶于20mL去离子水中,配制成硝酸盐溶液;称取10.634g的柠檬酸溶于20ml去离子水中,称取3.141g的乙二醇,两者混合配制成柠檬酸-乙二醇混合溶液;称取14.469g的钛酸丁酯于250mL烧杯中,在60℃水浴搅拌下将硝酸盐溶液和柠檬酸-乙二醇混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯中,维持60℃水浴搅拌4h,直至形成凝胶,将凝胶置于105℃烘箱中干燥10h得到催化剂前驱体,前驱体在管式炉中以10℃/min的升温速率升至700℃并保持焙烧4h,再经H2还原1h,得到TiO2负载Ni的CDUT-NT催化剂。该催化剂的摩尔组成为(NiO)0.81(TiO2)4.26,重量百分比组成为:NiO为15.0%,TiO2为85.0%。
乙酸自热重整制氢反应活性评价在微型固定床反应器中进行。将催化剂压片后经粉碎、压片、破碎、筛分,获得20-40目颗粒,称取0.2g装入石英反应管中,在700℃下、30mL/min流量的H2流中还原1h;将乙酸和水的混合溶液用高压恒流泵打入汽化器,与氧气混合,并将氮气作为内标气体,形成摩尔组成为CH3COOH/H2O/O2/N2=1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的反应原料气,将此原料气通入反应床层进行乙酸自热重整反应,反应条件为常压、空速10000-35000mL/(g-catalyst·h)、反应温度600-800℃,反应尾气采用气相色谱仪在线分析。
CDUT-NT催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察,在反应条件为常压、空速30000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料比为CH3COOH/H2O/O2/N2=1.0/4.0/0.28/3.9时,CDUT-NT催化剂的乙酸转化率接近100%,氢气产率较低,在2.3mol-H2/mol-HAc左右;CO2和CO的选择性分别在57.2%和40.8%左右,副产物甲烷的选择性为3.2%左右。CDUT-NT催化剂的孔体积为0.048cm3/g,平均孔径为7.9nm。
实施例一
称取2.352g的Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水中,称取6.036g的Pr(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水中,两者混合均匀配制成硝酸盐溶液;称取7.524g的柠檬酸溶于20ml去离子水,称取2.222g的乙二醇,两者混合配制成柠檬酸-乙二醇混合溶液;称取4.722g的钛酸丁酯于250mL烧杯中,在60℃水浴搅拌下将硝酸盐溶液和柠檬酸-乙二醇混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯中,维持60℃水浴搅拌4h,直至形成凝胶,将凝胶置于105℃烘箱中干燥10h得到催化剂前驱体,将前驱体在管式炉中以10℃/min的升温速率升至700℃并保持焙烧4h,再经H2还原1h,得到Ni高度分散在Pr2Ti2O7载体中、形成Ni-Pr-Ti-O活性中心的催化剂,即CDUT-NPT催化剂,其结构如附图1所示;该催化剂的摩尔组成为(NiO)0.81(PrO1.5)1.39(TiO2)1.39,以氧化物计的重量百分比组成为:NiO为15.1%,PrO1.5为57.2%,TiO2为27.7%。
CDUT-NPT催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察,在反应条件为常压、空速30000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料比为CH3COOH/H2O/O2/N2=1.0/4.0/0.28/3.9时,CDUT-NPT催化剂在重整反应中具有良好的催化活性,该催化剂对乙酸的转化率接近100%,氢气产率在2.68-2.70mol-H2/mol-HAc左右,CO2和CO的选择性分别稳定在64.2%和35.6%左右,CH4选择性在0.38%左右,几乎没有副产物丙酮,随反应持续进行,催化剂活性保持稳定。对还原后的CDUT-NPT催化剂进行XRD表征,如附图1所示,形成了Pr2Ti2O7单斜层状钙钛矿相,而金属Ni的衍射峰微弱,表明Ni在Pr2Ti2O7载体中的分散度高;对CDUT-NPT催化剂进行低温氮气物理吸附表征,其比表面积为10.7m2/g,孔体积为0.086cm3/g,平均孔径为13.5nm;程序升温还原测试(TPR)也表明,CDUT-NPT催化剂在501℃左右有一个归属于与载体强相互作用的NiO的还原峰。反应后催化剂的XRD表征表明,催化剂未发生烧结,活性组分Ni价态稳定,并且没有积炭产生。由结果可知,本发明的CDUT-NPT催化剂在乙酸自热重整反应中,具有抗积炭、耐烧结、氢气产率高等优点。
实施例二
称取2.352g的Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水,称取5.945g的Sm(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水,两者混合均匀配制成硝酸盐溶液;称取7.309g的柠檬酸溶于20ml去离子水,称取2.159g的乙二醇,两者混合配制成柠檬酸-乙二醇混合溶液;称取4.534g的钛酸丁酯于250mL烧杯中,在60℃水浴搅拌下将硝酸盐溶液和柠檬酸-乙二醇混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯中,维持60℃水浴搅拌4h,直至形成凝胶,将凝胶置于105℃烘箱中干燥10h得到催化剂前驱体,将前驱体在管式炉中以10℃/min的升温速率升至700℃并保持焙烧4h,再经H2还原1h,得到Ni高度分散在Sm2Ti2O7载体中、形成Ni-Sm-Ti-O活性中心的催化剂,即CDUT-NST催化剂,其结构如附图3所示。该催化剂的摩尔组成为(NiO)0.81(SmO1.5)1.33(TiO2)1.33,以氧化物计的重量百分比组成为:NiO为15.1%,SmO1.5为58.3%,TiO2为26.6%。
CDUT-NST催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察,在反应条件为常压、空速30000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料比为CH3COOH/H2O/O2/N2=1/4.0/0.28/3.9。该催化剂的乙酸转化率稳定在100%左右,氢气产率达2.72mol-H2/mol-HAc,CO2选择性稳定在65.3%左右,CO选择性保持在34.5%左右,副产物CH4的选择性为0.15%左右,几乎没有副产物丙酮,且催化剂活性保持稳定。对还原后的CDUT-NST催化剂进行XRD表征,如附图2所示,形成了Sm2Ti2O7有序烧绿石载体,微弱的Ni物相也表明活性组分Ni在Sm2Ti2O7载体上高度分散;TPR结果显示,508℃左右存在还原峰,这表明Ni与Sm2Ti2O7载体产生了强相互作用;低温氮气物理吸附表明,其比表面积为11.5m2/g,孔体积为0.117cm3/g,平均孔径为14.7nm;反应后Sm2Ti2O7载体稳定存在,Ni晶粒大小没有明显变化,且未发现积炭,表明Sm2Ti2O7载体为活性组分Ni提供了稳定的反应界面,阻止了Ni晶粒的聚集长大,同时抑制了积炭形成。结果表明,本发明CDUT-NST催化剂在乙酸自热重整反应中,具有抗积炭、耐烧结、氢气产率高、结构稳定等优点。
由活性测试结果可知,本发明的CDUT-NPT和CDUT-NST催化剂在乙酸自热重整反应中表现出良好的催化性能,乙酸转化率接近100%,CDUT-NST的氢气产率高达2.72mol-H2/mol-HAc,CDUT-NPT的氢气产率达到2.68mol-H2/mol-HAc,副产物选择性较低,且无积炭生成。结合XRD、低温氮气物理吸附、TPR等表征发现活性组分Ni在Pr2Ti2O7或Sm2Ti2O7载体骨架中高度分散,并产生强相互作用,反应后没有烧结,表明催化剂具有耐烧结、抗积炭、热稳定性好等优点。
Claims (3)
1.一种含钛氧化物负载的镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用,其特征在于:称取100-300mg催化剂于600-800℃的H2气氛中还原1h,通入乙酸/水/氧气/氮气摩尔比为1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体中,通过催化剂床层进行反应,反应温度为600-800℃;所述催化剂由以下方法制备而成:根据催化剂组成,称取一定量的硝酸镨或硝酸钐溶于去离子水,称取一定量的硝酸镍溶于去离子水,将两种溶液混合均匀配制成硝酸盐溶液;根据柠檬酸、乙二醇与金属阳离子总摩尔比为1:1:1,配制柠檬酸-乙二醇混合溶液用作络合剂和分散剂;称取一定量的钛酸丁酯,在60℃水浴搅拌条件下,将硝酸盐溶液以及柠檬酸-乙二醇混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中,并保持水浴温度为60℃搅拌4h,直至形成凝胶;将凝胶置于105℃烘箱中干燥10h得到催化剂前驱体,前驱体在管式炉中以10℃/min的升温速率升至700℃并保持焙烧4h,获得活性金属Ni分散在Pr2Ti2O7骨架中形成Ni-Pr-Ti-O活性中心的或者活性金属Ni分散在Sm2Ti2O7骨架中形成Ni-Sm-Ti-O活性中心的、含钛氧化物负载的镍基催化剂,其化学组成是(NiO)a(AO1.5)b(TiO2)c,其中A为Pr或Sm,a为0.75-0.86,b为1.33-1.39,c为1.33-1.39;以氧化物计的重量百分比组成为:NiO含量为14.0%-16.0%,PrO1.5或SmO1.5含量为57.2%-58.3%,TiO2含量为26.6%-27.7%,且各组分重量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的含钛氧化物负载的镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用,其特征在于:所述催化剂以氧化物计的重量百分比组成为:NiO含量为15.1%,PrO1.5含量为57.2%,TiO2含量为27.7%。
3.根据权利要求1所述的含钛氧化物负载的镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用,其特征在于:所述催化剂以氧化物计的重量百分比组成为:NiO含量为15.1%,SmO1.5含量为58.3%,TiO2含量为26.6%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310064259.1A CN115920917B (zh) | 2023-01-12 | 2023-01-12 | 乙酸自热重整制氢用含钛氧化物负载镍基催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310064259.1A CN115920917B (zh) | 2023-01-12 | 2023-01-12 | 乙酸自热重整制氢用含钛氧化物负载镍基催化剂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115920917A CN115920917A (zh) | 2023-04-07 |
CN115920917B true CN115920917B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=86700995
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310064259.1A Active CN115920917B (zh) | 2023-01-12 | 2023-01-12 | 乙酸自热重整制氢用含钛氧化物负载镍基催化剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115920917B (zh) |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101116813A (zh) * | 2007-08-15 | 2008-02-06 | 汉能科技有限公司 | 甲醇自热重整制氢钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂及其应用 |
CN102173779A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-09-07 | 瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司 | 一种钛复合氧化物的制备方法 |
CN106145278A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-11-23 | 山东清大银光金属海绵新材料有限责任公司 | 海绵型镍铈镨钕基体负载氧化物层去污阳极材料制备方法 |
KR101699289B1 (ko) * | 2015-10-01 | 2017-01-24 | 명지대학교 산학협력단 | 사마륨 산화물과 니켈 산화물이 도핑된 산화티타늄 나노섬유 촉매 및 그 제조방법 |
CN108620079A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-09 | 陕西师范大学 | 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基复合催化剂 |
CN108636418A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-10-12 | 陕西师范大学 | 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂 |
CN112844397A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-28 | 成都理工大学 | 一种用于乙酸自热重整制氢的铈钐固溶体镍基催化剂 |
CN113941335A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-18 | 曲靖市麒麟气体能源有限公司 | 一种甲烷化系列催化剂生产的改进方法 |
CN114308046A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-12 | 成都理工大学 | 一种乙酸自热重整制氢用镨促进镍镧层状钙钛矿型催化剂 |
CN114308056A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-12 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用钐锰莫来石型镍基催化剂 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1322548A2 (en) * | 2000-09-25 | 2003-07-02 | Engelhard Corporation | Suppression of methanation acitvity by a water gas shift reaction catalyst |
US20050096215A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-05 | Conocophillips Company | Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst |
-
2023
- 2023-01-12 CN CN202310064259.1A patent/CN115920917B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101116813A (zh) * | 2007-08-15 | 2008-02-06 | 汉能科技有限公司 | 甲醇自热重整制氢钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂及其应用 |
CN102173779A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-09-07 | 瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司 | 一种钛复合氧化物的制备方法 |
KR101699289B1 (ko) * | 2015-10-01 | 2017-01-24 | 명지대학교 산학협력단 | 사마륨 산화물과 니켈 산화물이 도핑된 산화티타늄 나노섬유 촉매 및 그 제조방법 |
CN106145278A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-11-23 | 山东清大银光金属海绵新材料有限责任公司 | 海绵型镍铈镨钕基体负载氧化物层去污阳极材料制备方法 |
CN108636418A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-10-12 | 陕西师范大学 | 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂 |
CN108620079A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-09 | 陕西师范大学 | 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基复合催化剂 |
CN112844397A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-28 | 成都理工大学 | 一种用于乙酸自热重整制氢的铈钐固溶体镍基催化剂 |
CN113941335A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-18 | 曲靖市麒麟气体能源有限公司 | 一种甲烷化系列催化剂生产的改进方法 |
CN114308046A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-12 | 成都理工大学 | 一种乙酸自热重整制氢用镨促进镍镧层状钙钛矿型催化剂 |
CN114308056A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-12 | 成都理工大学 | 乙酸自热重整制氢用钐锰莫来石型镍基催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Zhou, Q et al..《RENEWABLE ENERGY》 Auto-thermal reforming of acetic acid for hydrogen production by ordered mesoporous Ni-xSm-Al-O catalysts: Effect of samarium promotion.2020,第145卷第2316-2326页. * |
崔松松.《万方数据》 La2-xSmxMg16Ni(x=0-0.4)合金储氢性能的研究.2018,全文. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115920917A (zh) | 2023-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111111674B (zh) | 乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂 | |
CN107042111B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型催化剂及制备方法 | |
CN112844397B (zh) | 一种用于乙酸自热重整制氢的铈钐固溶体镍基催化剂 | |
CN112844403B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的钇锰镍类钙钛矿结构催化剂 | |
CN111111686B (zh) | 乙酸自热重整制氢用Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂 | |
CN111111684B (zh) | 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂 | |
CN108043406B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的助剂促进水滑石衍生钴基催化剂 | |
CN111450834B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的二氧化铈负载的钴基催化剂 | |
CN115920915B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂 | |
CN111450833B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的锶促进钴基复合氧化物催化剂 | |
CN114308046B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢用镨促进镍镧层状钙钛矿型催化剂 | |
CN115920917B (zh) | 乙酸自热重整制氢用含钛氧化物负载镍基催化剂 | |
CN114308056B (zh) | 乙酸自热重整制氢用钐锰莫来石型镍基催化剂 | |
CN112916018B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的镨锆复合氧化物钴基催化剂 | |
CN114272933A (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的钙改性的钴镨钙钛矿型催化剂 | |
CN116060020B (zh) | 乙酸自热重整制氢用钙铬基褐铁矿型镍基催化剂 | |
CN116273019B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的铈钇固溶体结构镍基催化剂 | |
CN114272928B (zh) | 用于乙酸自热重整制氢的镁钛类钙钛矿型镍基催化剂 | |
CN114870852B (zh) | 乙酸自热重整制氢用负载型Ni/W-ZrO2催化剂 | |
CN114272938B (zh) | 乙酸自热重整制氢用负载型Ni-Mn/TiO2催化剂 | |
CN112916015B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的锶锆钙钛矿型钴基催化剂 | |
CN115945197B (zh) | 乙酸自热重整制氢用YxPr2-xO3-δ固溶体型钴基催化剂 | |
CN114308057B (zh) | 乙酸自热重整制氢用钨锰矿型氧化物负载钴基催化剂 | |
CN116037133B (zh) | 一种用于乙酸自热重整制氢的钐镨固溶体镍基催化剂 | |
CN117899888A (zh) | 乙酸自热重整用钙钨双钙钛矿型镍基催化剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |