CN115920917B - 乙酸自热重整制氢用含钛氧化物负载镍基催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的含钛氧化物负载的镍基催化剂。针对现有催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的失活问题，提供了一种性能稳定的新型催化剂。本发明采用溶胶‑凝胶一锅法，制备了由Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇含钛氧化物负载的镍基催化剂，焙烧后活性金属Ni高度分散在Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇骨架中，为活性金属Ni提供了稳定的反应界面，利于乙酸分子高效转化，并促进了积炭前驱体的气化。本发明催化剂的摩尔组成为：(NiO)_a(AO_1.5)_b(TiO₂)_c，其中A为Pr或Sm，a为0.75‑0.86，b为1.33‑1.39，c为1.33‑1.39。

Description

乙酸自热重整制氢用含钛氧化物负载镍基催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的含钛氧化物负载的镍基催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

能源和环境问题是当今世界面临的一项重大挑战，特别是能源可持续性和化石燃料的碳排放。氢作为一种清洁能源载体，具有较高的质量能量密度和燃烧热值，且在燃烧或氧化过程中无污染物生成，是化石燃料最有前景的替代品之一。目前，由可再生的生物质油衍生物制氢是学者广泛研究的热点，而乙酸是生物质油的典型组分(质量高达33％)，可将乙酸经重整过程制取氢气。

乙酸通过蒸汽重整(SR)或自热重整(ATR)过程可转化为氢气；其中蒸汽重整反应属于吸热反应(CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂，ΔH＝131.4kJ/mol)，需要外加热源才能维持反应进行；而自热重整是在蒸汽重整的基础上，在原料中引入一定比例的O₂，由放热的氧化反应为吸热的重整反应提供热量，并通过调控进料中O₂与乙酸的比例，如CH₃COOH+0.28O₂+1.44H₂O→2CO₂+3.44H₂(ΔH＝0)，实现反应体系的热量平衡，既能减少热量消耗还能维持较高的氢气产率。

在乙酸自热重整制氢反应中，因乙酸分子CH₃COOH存在C-C、C-H和C-O键，为获得较高的氢气产率，催化剂对乙酸活化和形成的中间产物的选择转化至关重要。而重整催化剂一般分为贵金属和过渡金属催化剂，其中过渡金属Ni具有优异的活化C-C和C-H键的能力，受到了广泛的关注。乙酸在镍基催化剂上易发生吸附解离，经过脱氢、脱羟基、脱羧基等一系列过程，生成的CH₃COO*、CH₃CO*、CH₃*、CO*等中间体，并进一步脱氢、脱氧形成C*物种，而*C物种大量聚集形成积炭并覆盖活性组分Ni，导致催化剂活性逐渐降低甚至失活。此外，由于原料中引入了O₂，反应床层前端局部温度可达1000℃以上，使催化剂易发生团聚烧结；同时，在床层前端的高氧气浓度中金属Ni容易被氧化，这也是催化剂失活的因素之一。因此，选择合适的载体、助剂或结构来调节Ni基催化剂消除积炭、抑制烧结和氧化的能力，是获得稳定高效催化剂的关键。

为解决镍基催化剂在乙酸自热重整过程中的积炭、烧结和氧化等问题，本发明基于A₂B₂O₇复合氧化物，利用其优异的热稳定性、较强的氧流动性以及结构可调变性，引入稀土金属Pr或Sm为A位阳离子，Ti为B位阳离子，采用溶胶-凝胶一锅法获得了Pr₂Ti₂O₇及Sm₂Ti₂O₇含钛氧化物负载的Ni基催化剂，并通过调变A位金属离子来调节催化剂晶型结构，促进乙酸自热重整中反应物和中间产物的转化。

本发明所引入的Pr₂Ti₂O₇载体，其阳离子半径比r_Pr/r_Ti为1.85，属于空间群为P2₁的单斜层状钙钛矿相，是A_nB_nO_3n+2(n＝4)化合物的同源系列，拥有由角连接的四个扭曲的TiO₆八面体平行层，该结构中没有本征氧空位，而Pr和Ti具有多价态性，由于Ti⁴⁺的离子半径小于Pr³⁺，两者与O配位时(Ti-O-Pr)，Ti⁴⁺对电子的亲和力更强，O的电子倾向于向Ti移动，使Ti⁴⁺还原为Ti³⁺并伴随氧空位的产生，而O从Pr中吸引更多电子进行补偿，导致Pr³⁺氧化为Pr⁴⁺，利用Pr³⁺+Ti⁴⁺→Pr⁴⁺+Ti³⁺氧化还原循环使载体产生表面氧缺陷，促进含氧物种的吸附活化，利于提高活性O*的迁移率。

本发明涉及的Sm₂Ti₂O₇载体，其阳离子半径比r_Sm/r_Ti为1.77，属于空间群为Fd-3m的有序烧绿石相，该结构归属于有序缺陷萤石，晶体结构中8a位点未被占据，因此在1/8晶胞中产生有序的固有8a氧空位；同时，在Sm²⁺/Sm³⁺和Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化还原对的作用下，电子可通过Sm-O-Ti桥进行转移，增加了表面氧空位的数量，进一步提高了含氧物种的流动性。

因此，本发明通过A位和B位金属离子间的电子转移效应，使Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇载体具有优异的储氧和氧迁移能力，提高了乙酸自热重整中活性O*的迁移，利于积炭前驱体*C转化为CO和CO₂(C*+O*→CO，CO+O*→CO₂)，进而提升催化剂的抗积炭能力。

另一方面，本发明在Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇晶体结构中引入Ti作为B位金属阳离子调节金属-载体的相互作用，增强Ni物种的还原性，暴露出更多活性位点，促进CH₃COO*、CH₃CO*等中间产物转化为CH_x*和*C等物种，抑制CH₃CO*聚合形成丙酮；其次，由于钛氧化物的优异还原性，Ti容易与Ni形成特殊的Ni^δ--O_v-Ti³⁺电子界面，特殊界面处的电子转移导致富电子Ni的形成，这可显著促进水汽变换反应(CO+H₂O→CO₂+H₂)，从而提高氢气产率；此外，通过Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇结构中A、B位阳离子的电子转移效应，形成Lewis碱性位点，优化催化剂的酸碱性质，利于吸附反应生成的CO₂，抑制CO₂与H₂发生甲烷化反应(CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O)，促进催化反应向生成更多H₂的方向进行，进一步提高了H₂的产率和选择性。

可见，本发明催化剂在成分和结构上的创新，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的抗积炭、抗烧结和抗氧化的性能。该催化剂应用于乙酸自热重整反应的活性测试结果也表明了发明的催化剂有优异的活性、选择性和稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有的乙酸自热重整反应中催化剂存在的活性组分易氧化、烧结和积炭导致催化活性降低甚至失活等问题，提供一种结构稳定、乙酸转化率高、氢气产量高、抗烧结、抗氧化的新型催化剂。

本发明采用溶胶-凝胶一锅法制备出结构稳定、耐热性好的A₂Ti₂O₇含钛氧化物负载的Ni基催化剂，其中A为Pr或Sm，经H₂还原形成了活性组分Ni高度分散在载体骨架中，且具有强金属-载体相互作用的Ni-Pr-Ti-O或Ni-Sm-Ti-O活性中心；将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为650℃的条件下，乙酸转化率接近100％，氢气产率稳定在2.70mol-H₂/mol-HAc左右。

本发明技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，以溶胶-凝胶一锅法制备了A₂Ti₂O₇含钛氧化物负载的Ni基催化剂，利用A₂Ti₂O₇载体优异的耐热性、较强的氧流动性以及金属-载体的强相互作用，阻止了Ni晶粒的氧化和烧结，同时抑制了积炭生成。本发明催化剂的组成是(NiO)_a(AO_1.5)_b(TiO₂)_c，其中A为Pr或Sm，a为0.75-0.86，b为1.33-1.39，c为1.33-1.39；以氧化物计的重量百分比组成为：NiO为14.0％-16.0％，PrO_1.5或SmO_1.5为57.2％-58.3％，TiO₂为26.6％-27.7％，且各组分重量百分比之和为100％。

具体的制备方法的步骤如下：

1)配制金属硝酸盐溶液：根据该催化剂的摩尔组成(NiO)_a(AO_1.5)_b(TiO₂)_c，其中A为Pr或Sm，a为0.75-0.86，b为1.33-1.39，c为1.33-1.39，称取一定量的硝酸镨或硝酸钐溶于去离子水，再称取一定量的硝酸镍溶于去离子水，将两种溶液混合均匀配制成硝酸盐混合溶液；

2)按柠檬酸、乙二醇与金属阳离子总摩尔比为1:1:1，称取一定量的柠檬酸和乙二醇配制成柠檬酸-乙二醇的混合溶液，用作络合剂和分散剂；

3)称取一定量的钛酸丁酯，于60℃水浴搅拌条件下，将硝酸盐溶液和柠檬酸-乙二醇混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯中，并维持60℃水浴搅拌4h，直至形成凝胶，将凝胶置于105℃的烘箱中干燥10h得到催化剂前驱体；

4)将步骤3)中的前驱体置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升至700℃，并保持焙烧4h，得到含钛氧化物负载的Ni基催化剂，其主体成分为Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇载体负载NiO，催化剂经H₂还原活化后，形成I)活性组分Ni高度分散在Pr₂Ti₂O₇骨架中的Ni-Pr-Ti-O活性中心，其物相结构如X射线衍射图(附图1)所示，典型BJH孔径分布如附图2所示；或形成II)活性组分Ni高度分散在Sm₂Ti₂O₇骨架中的Ni-Sm-Ti-O活性中心，其物相结构如X射线衍射图(附图3)所示，典型BJH孔径分布如附图4所示；

5)将本催化剂应用于乙酸自热重整反应，以氮气为内标气，通入乙酸/水/氧气/氮气摩尔比为1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体，在固定床反应器中进行反应，反应温度为600℃-800℃。

本发明的有益效果：

1)本发明采用溶胶-凝胶一锅法分别制备了由Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇含钛氧化物负载的镍基催化剂。Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇载体提高了活性组分Ni的分散度，并与Ni产生金属-载体强相互作用，形成Ni-Pr-Ti-O或Ni-Sm-Ti-O活性中心，暴露更多的活性位点，利于CH₃COOH、H₂O、O₂吸附转化为H₂、CO₂等产物；此外，利用Pr和Ti金属阳离子间的氧化还原循环(Pr³⁺+Ti⁴⁺→Pr⁴⁺+Ti³⁺)，使没有本征氧空位的Pr₂Ti₂O₇载体形成氧缺陷；而Sm₂Ti₂O₇具有本征8a氧空位，在Sm²⁺/Sm³⁺和Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化还原对的作用下，电子可通过Sm-O-Ti桥进行转移，进一步增加了表面氧缺陷。Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇载体中的氧缺陷显著促进H₂O、O₂等含氧物种转化为OH*和O*物种，增强活性O*的流动性，并通过C*+O*→CO和CO+O*→CO₂过程将积炭前驱体C*转化为CO和CO₂，提高了催化剂的抗积炭性能。

2)本发明催化剂引入Ti作B位金属阳离子，增强了Ni与Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇载体间的相互作用，将活性组分Ni锚定在载体骨架中，从而抑制Ni颗粒的聚集长大；同时，Ti物种具有优异的氧化还原性，可与Ni形成特殊的Ni^δ--O_v-Ti³⁺电子界面，特殊界面上的电子转移可产生富电子Ni，利于削弱C-O键，促进乙酸分子解离活化，同时促进水汽变换反应CO+H₂O→CO₂+H₂，使催化反应往生成更多H₂的方向进行，提高氢气产率；此外，Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇载体上形成的碱性位点可吸附反应生成的CO₂，并加速CH₃CO*等中间体转化为CH_x*、C*等小分子，抑制了甲烷化、丙酮化等副反应，提高了对产物氢气的选择性。

3)本发明所形成的Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇载体具有优异的热稳定性，为Ni-Pr-Ti-O或Ni-Sm-Ti-O活性中心提供了稳定的反应界面，在活性组分Ni和载体的协同作用下，高效转化乙酸、水和氧气分子，诱导CH₃COO*、CH₃CO*等中间产物脱CO*和H*生成CH_x*，抑制其转化为副产物丙酮，而CH_x*进一步脱氢并与O*气化为CO/CO₂，从而抑制积炭生成，提高了催化剂的活性和抗积炭能力；同时，金属-载体间强烈的相互作用阻止了Ni晶粒的聚集和长大，在乙酸自热重整制氢反应中表现出良好的抗烧结性。

4)本发明催化剂具有介孔结构，增大了催化剂的比表面积，且多孔的结构和内部开放的孔道利于反应物CH₃COOH、H₂O、O₂和产物分子H₂、CO、CO₂的传递和扩散，有效提高了催化活性。

5)将本发明催化剂应用于乙酸自热重整制氢反应，表现出良好的催化活性和稳定性，高效转化CH₃COOH分子，并保持较高的氢气产率，同时抑制了甲烷、丙酮等副产物的生成，具有抗氧化、抗烧结、抗积炭等特性。

附图说明

图1：本发明CDUT-NPT催化剂的X射线衍射谱图

图2：本发明CDUT-NPT催化剂的BJH孔径分布图

图3：本发明CDUT-NST催化剂的X射线衍射谱图

图4：本发明CDUT-NST催化剂的BJH孔径分布图

具体实施方式

参照例一

称取2.355g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于20mL去离子水中，配制成硝酸盐溶液；称取10.634g的柠檬酸溶于20ml去离子水中，称取3.141g的乙二醇，两者混合配制成柠檬酸-乙二醇混合溶液；称取14.469g的钛酸丁酯于250mL烧杯中，在60℃水浴搅拌下将硝酸盐溶液和柠檬酸-乙二醇混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯中，维持60℃水浴搅拌4h，直至形成凝胶，将凝胶置于105℃烘箱中干燥10h得到催化剂前驱体，前驱体在管式炉中以10℃/min的升温速率升至700℃并保持焙烧4h，再经H₂还原1h，得到TiO₂负载Ni的CDUT-NT催化剂。该催化剂的摩尔组成为(NiO)_0.81(TiO₂)_4.26，重量百分比组成为：NiO为15.0％，TiO₂为85.0％。

乙酸自热重整制氢反应活性评价在微型固定床反应器中进行。将催化剂压片后经粉碎、压片、破碎、筛分，获得20-40目颗粒，称取0.2g装入石英反应管中，在700℃下、30mL/min流量的H₂流中还原1h；将乙酸和水的混合溶液用高压恒流泵打入汽化器，与氧气混合，并将氮气作为内标气体，形成摩尔组成为CH₃COOH/H₂O/O₂/N₂＝1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的反应原料气，将此原料气通入反应床层进行乙酸自热重整反应，反应条件为常压、空速10000-35000mL/(g-catalyst·h)、反应温度600-800℃，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。

CDUT-NT催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，在反应条件为常压、空速30000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料比为CH₃COOH/H₂O/O₂/N₂＝1.0/4.0/0.28/3.9时，CDUT-NT催化剂的乙酸转化率接近100％，氢气产率较低，在2.3mol-H₂/mol-HAc左右；CO₂和CO的选择性分别在57.2％和40.8％左右，副产物甲烷的选择性为3.2％左右。CDUT-NT催化剂的孔体积为0.048cm³/g，平均孔径为7.9nm。

实施例一

称取2.352g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于10mL去离子水中，称取6.036g的Pr(NO₃)₃·6H₂O溶于10mL去离子水中，两者混合均匀配制成硝酸盐溶液；称取7.524g的柠檬酸溶于20ml去离子水，称取2.222g的乙二醇，两者混合配制成柠檬酸-乙二醇混合溶液；称取4.722g的钛酸丁酯于250mL烧杯中，在60℃水浴搅拌下将硝酸盐溶液和柠檬酸-乙二醇混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯中，维持60℃水浴搅拌4h，直至形成凝胶，将凝胶置于105℃烘箱中干燥10h得到催化剂前驱体，将前驱体在管式炉中以10℃/min的升温速率升至700℃并保持焙烧4h，再经H₂还原1h，得到Ni高度分散在Pr₂Ti₂O₇载体中、形成Ni-Pr-Ti-O活性中心的催化剂，即CDUT-NPT催化剂，其结构如附图1所示；该催化剂的摩尔组成为(NiO)_0.81(PrO_1.5)_1.39(TiO₂)_1.39，以氧化物计的重量百分比组成为：NiO为15.1％，PrO_1.5为57.2％，TiO₂为27.7％。

CDUT-NPT催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，在反应条件为常压、空速30000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料比为CH₃COOH/H₂O/O₂/N₂＝1.0/4.0/0.28/3.9时，CDUT-NPT催化剂在重整反应中具有良好的催化活性，该催化剂对乙酸的转化率接近100％，氢气产率在2.68-2.70mol-H₂/mol-HAc左右，CO₂和CO的选择性分别稳定在64.2％和35.6％左右，CH₄选择性在0.38％左右，几乎没有副产物丙酮，随反应持续进行，催化剂活性保持稳定。对还原后的CDUT-NPT催化剂进行XRD表征，如附图1所示，形成了Pr₂Ti₂O₇单斜层状钙钛矿相，而金属Ni的衍射峰微弱，表明Ni在Pr₂Ti₂O₇载体中的分散度高；对CDUT-NPT催化剂进行低温氮气物理吸附表征，其比表面积为10.7m²/g，孔体积为0.086cm³/g，平均孔径为13.5nm；程序升温还原测试(TPR)也表明，CDUT-NPT催化剂在501℃左右有一个归属于与载体强相互作用的NiO的还原峰。反应后催化剂的XRD表征表明，催化剂未发生烧结，活性组分Ni价态稳定，并且没有积炭产生。由结果可知，本发明的CDUT-NPT催化剂在乙酸自热重整反应中，具有抗积炭、耐烧结、氢气产率高等优点。

实施例二

称取2.352g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于10mL去离子水，称取5.945g的Sm(NO₃)₃·6H₂O溶于10mL去离子水，两者混合均匀配制成硝酸盐溶液；称取7.309g的柠檬酸溶于20ml去离子水，称取2.159g的乙二醇，两者混合配制成柠檬酸-乙二醇混合溶液；称取4.534g的钛酸丁酯于250mL烧杯中，在60℃水浴搅拌下将硝酸盐溶液和柠檬酸-乙二醇混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯中，维持60℃水浴搅拌4h，直至形成凝胶，将凝胶置于105℃烘箱中干燥10h得到催化剂前驱体，将前驱体在管式炉中以10℃/min的升温速率升至700℃并保持焙烧4h，再经H₂还原1h，得到Ni高度分散在Sm₂Ti₂O₇载体中、形成Ni-Sm-Ti-O活性中心的催化剂，即CDUT-NST催化剂，其结构如附图3所示。该催化剂的摩尔组成为(NiO)_0.81(SmO_1.5)_1.33(TiO₂)_1.33，以氧化物计的重量百分比组成为：NiO为15.1％，SmO_1.5为58.3％，TiO₂为26.6％。

CDUT-NST催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，在反应条件为常压、空速30000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料比为CH₃COOH/H₂O/O₂/N₂＝1/4.0/0.28/3.9。该催化剂的乙酸转化率稳定在100％左右，氢气产率达2.72mol-H₂/mol-HAc，CO₂选择性稳定在65.3％左右，CO选择性保持在34.5％左右，副产物CH₄的选择性为0.15％左右，几乎没有副产物丙酮，且催化剂活性保持稳定。对还原后的CDUT-NST催化剂进行XRD表征，如附图2所示，形成了Sm₂Ti₂O₇有序烧绿石载体，微弱的Ni物相也表明活性组分Ni在Sm₂Ti₂O₇载体上高度分散；TPR结果显示，508℃左右存在还原峰，这表明Ni与Sm₂Ti₂O₇载体产生了强相互作用；低温氮气物理吸附表明，其比表面积为11.5m²/g，孔体积为0.117cm³/g，平均孔径为14.7nm；反应后Sm₂Ti₂O₇载体稳定存在，Ni晶粒大小没有明显变化，且未发现积炭，表明Sm₂Ti₂O₇载体为活性组分Ni提供了稳定的反应界面，阻止了Ni晶粒的聚集长大，同时抑制了积炭形成。结果表明，本发明CDUT-NST催化剂在乙酸自热重整反应中，具有抗积炭、耐烧结、氢气产率高、结构稳定等优点。

由活性测试结果可知，本发明的CDUT-NPT和CDUT-NST催化剂在乙酸自热重整反应中表现出良好的催化性能，乙酸转化率接近100％，CDUT-NST的氢气产率高达2.72mol-H₂/mol-HAc，CDUT-NPT的氢气产率达到2.68mol-H₂/mol-HAc，副产物选择性较低，且无积炭生成。结合XRD、低温氮气物理吸附、TPR等表征发现活性组分Ni在Pr₂Ti₂O₇或Sm₂Ti₂O₇载体骨架中高度分散，并产生强相互作用，反应后没有烧结，表明催化剂具有耐烧结、抗积炭、热稳定性好等优点。

Claims (3)

1.一种含钛氧化物负载的镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：称取100-300mg催化剂于600-800℃的H₂气氛中还原1h，通入乙酸/水/氧气/氮气摩尔比为1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体中，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：根据催化剂组成，称取一定量的硝酸镨或硝酸钐溶于去离子水，称取一定量的硝酸镍溶于去离子水，将两种溶液混合均匀配制成硝酸盐溶液；根据柠檬酸、乙二醇与金属阳离子总摩尔比为1:1:1，配制柠檬酸-乙二醇混合溶液用作络合剂和分散剂；称取一定量的钛酸丁酯，在60℃水浴搅拌条件下，将硝酸盐溶液以及柠檬酸-乙二醇混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中，并保持水浴温度为60℃搅拌4h，直至形成凝胶；将凝胶置于105℃烘箱中干燥10h得到催化剂前驱体，前驱体在管式炉中以10℃/min的升温速率升至700℃并保持焙烧4h，获得活性金属Ni分散在Pr₂Ti₂O₇骨架中形成Ni-Pr-Ti-O活性中心的或者活性金属Ni分散在Sm₂Ti₂O₇骨架中形成Ni-Sm-Ti-O活性中心的、含钛氧化物负载的镍基催化剂，其化学组成是(NiO)_a(AO_1.5)_b(TiO₂)_c，其中A为Pr或Sm，a为0.75-0.86，b为1.33-1.39，c为1.33-1.39；以氧化物计的重量百分比组成为：NiO含量为14.0％-16.0％，PrO_1.5或SmO_1.5含量为57.2％-58.3％，TiO₂含量为26.6％-27.7％，且各组分重量百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的含钛氧化物负载的镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：NiO含量为15.1％，PrO_1.5含量为57.2％，TiO₂含量为27.7％。

3.根据权利要求1所述的含钛氧化物负载的镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：NiO含量为15.1％，SmO_1.5含量为58.3％，TiO₂含量为26.6％。