CN114308056A - 乙酸自热重整制氢用钐锰莫来石型镍基催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的钐锰莫来石型镍基催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中出现的失活问题，提供了一种活性高、抗积炭、耐氧化的新型催化剂。本发明的催化剂的化学成分是(NiO)_a(SmMn₂O₅)_b，其中a为0.107‑0.281，b为0.232‑0.270。本发明采用浸渍‑沉淀法将Ni物种负载到SmMn₂O₅载体上，经焙烧形成含有稳定NiMn₂O₄尖晶石结构且具有Ni‑Mn‑Sm‑O活性中心的新型催化剂。本发明催化剂有效促进了乙酸转化，抑制丙酮等副产物的产生，提高了氢气的产率和反应稳定性。

Description

乙酸自热重整制氢用钐锰莫来石型镍基催化剂

技术领域

本发明涉及一种特定的以钐锰莫来石型氧化物SmMn₂O₅负载Ni基催化剂的制备方法及其在乙酸自热重整制氢过程中的应用，属于乙酸自热重整制取氢气的技术领域。

背景技术

能源的可持续利用是一个永恒的问题。目前，社会经济发展主要依赖于化石能源，而化石能源的大量消耗不仅造成了环境的污染，还影响了经济的可持续发展。因此，可再生能源的开发就变得尤为重要，其中清洁的氢能引起人们的极大关注。在传统的化学工业生产过程中，常通过天然气和煤炭等化石资源加工获得氢能，但经由此种方式获得的氢能仍然无法摆脱化石燃料的限制；相较之下，来源广泛的生物质经热解可获得生物质油，由生物质油经催化转化制氢的方式则颇具吸引力。

生物质油的组成成分复杂，其水相主要由酸、醛、醇、酮等含氧化合物组成，其中乙酸的质量含量可达到水相组分的三分之一，因此常被作为良好原料进行催化转化制氢。例如，在乙酸和水蒸气的蒸汽重整制氢过程中，反应的理论氢气产率可达到4mol-H₂/mol-HAc，但该反应展现出极强的吸热特性，如CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂,ΔH＝134.77KJ/mol，需要提供大量外加热源来维持反应。在蒸汽重整反应的基础上，通入适量氧气时，即乙酸自热重整制氢，CH₃COOH+xO₂+yH₂O→aCO+bCO₂+cH₂(ΔH＝0kJ/mol)，通过调节进料中氧和乙酸的比例，来平衡过程中的反应热，减少了换热器，并降低了运行能耗。

在乙酸自热重整制氢反应中，乙酸分子结构复杂，同时存在甲基与羧基基团，而甲基和羧基还以碳碳键相连接，要将乙酸分子转化裂解为小分子的CO、CO₂、H₂等物质，对催化剂的转化能力提出了巨大的考验：不仅要满足断裂C-O、C-H等的需求，而且还应有能力解离乙酸中稳定的C-C键；同时，考虑成本问题，相对于低丰度的贵金属催化剂，常选用过渡金属Ni作为催化剂的活性组分。不过，Ni基催化剂虽然活性高，但当乙酸分子CH₃COOH在Ni基催化剂上被吸附活化时，经过一系列脱氢、脱羟基、脱羧基等，形成的CH₃COO*、CH₃CO*、CH₃*等中间物种再进一步的断键形成C*物种，而大量的C*聚集在一起形成了积炭，覆盖在Ni基催化剂表面，降低了活性位点的暴露，进而降低了催化剂的活性并导致失活。此外，在乙酸的自热重整制氢过程中，由于高达1000℃的催化剂床层前端区域存在，使得催化剂易发生团聚烧结，同时在氧化气氛中，活性金属Ni更容易被氧化，从而降低催化剂的活性，甚至造成催化剂的失活。因此，对于在乙酸自热重整制氢反应过程中，提高Ni基催化剂的抗积炭性、抗烧结性、抗氧化性，并降低对副产物如甲烷、丙酮等的选择性及提高氢气产率是乙酸自热重整制氢过程的关键因素。

为解决以上问题，本发明创制了以钐锰莫来石型氧化物SmMn₂O₅负载Ni基催化剂：引入具有正交型晶体结构的莫来石SmMn₂O₅作为载体，利用晶胞内Mn元素两种不同的配位，即以Mn为中心的四面体(Mn³⁺)及八面体(Mn⁴⁺)结构，而Sm原子填充在四面体与八面体的孔隙中，起到了稳定结构的作用；同时，在载体SmMn₂O₅中引入活性组分Ni，获得了具有稳定尖晶石结构的NiMn₂O₄氧化物，同时形成了Ni-Mn-Sm-O活性中心，有效地促进反应物分子CH₃COOH、H₂O、O₂的吸附活化，将其稳定、高效地转化为氢气分子。

具体表现在反应过程中，首先，针对乙酸在Ni上分解形成的CH₃COO*、CH₃CO*等物种难以进一步转化的问题，钐锰基莫来石氧化物中不同配位的Mn价态有所差异，Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对促进CH₃COO*、CH₃CO*含氧物种在催化剂上吸附活化；同时，随着Sm的引入，不同配位环境的Mn之间的Mn-O键长有所变化，易脱去O原子并在载体中形成氧空位，从而提升了晶格氧的转移能力，有效活化了反应原料中的所产生的OH*等物种为H*和O*物种，其中H*相互作用形成氢气，而O*物种有利于将反应过程中产生的CHx(x＝0-3)等积炭前驱体气化，提升催化剂的抗积炭能力；随后，所形成的NiMn₂O₄尖晶石结构高了Ni的分散度，经过氢气还原之后使得Ni高度分散，提供了更多的活性位点，因此在乙酸的自热重整中，表现出良好的活性。其次，还原后形成负载于活性中心Ni-Mn-Sm-O上的钐氧化物Sm₂O₃具备优异的热稳定性，能够提升催化剂在过程中的稳定性，而其中的碱性位点还能吸附反应中生成的CO₂等反应产物，通过

的氧化还原循环提升反应速度。最后，在制备过程中，构造出具有介孔结构的新型催化剂，介孔结构促进反应物和产物分子传递和扩散，同时也进一步提高了活性组分Ni的分散度，提高了催化剂的催化活性；而且，通过介孔结构的限域效应，有效抑制CH₂CO、CH₃OCH₃等中间物种的缩聚效应，有效抑制积炭的发生，并提高对反应产物H₂及CO/CO₂的选择性。

发明内容

本发明要解决的问题是，在乙酸的自热重整过程中，Ni基催化剂在高温下容易被积炭占据活性中心，影响乙酸分子的转化，进而影响氢气的产量；同时在高温下，催化剂容易被氧化和出现烧结，影响催化剂的活性，提供了一种抗积炭、抗氧化、抗烧结的新型催化剂。

本发明采用Ni作为活性组分，通过有机溶液燃烧法制备出具有介孔结构的钐锰基莫来石SmMn₂O₅载体，并通过浸渍-沉淀法将活性组分Ni负载于SmMn₂O₅载体上，得到了含有NiMn₂O₄尖晶石结构的Ni/SmMn₂O₅催化剂，并在SmMn₂O₅载体上形成了Ni-Mn-Sm-O活性中心。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为750℃的情况下，优选催化剂乙酸的转化率接近100％，氢气产率稳定在2.60mol-H₂/mol-HAc左右。

本发明技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，以浸渍-沉淀法制备了Ni/SmMn₂O₅催化剂。本发明的催化剂以氧化物计的摩尔组成是(NiO)_a(SmMn₂O₅)_b，其中a为0.107-0.281，b为0.232-0.270；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为8％-21％，莫来石氧化物SmMn₂O₅为79％-92％，且各组分重量百分比组成之和为100％。

具体的制备步骤如下：

(1)莫来石型SmMn₂O₅载体制备方法：根据催化剂的摩尔组成(NiO)_a(SmMn₂O₅)_b，其中a为0.107-0.281，b为0.232-0.270，称取适量的Sm(NO₃)₃·6H₂O和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O溶于乙二醇和甲醇混合液中，搅拌24h，再将混合液转入80℃烘箱中烘干8h，然后转入马弗炉中500℃焙烧8h，最后在管式炉中800℃焙烧8h，得到钐锰莫来石型SmMn₂O₅载体。

(2)Ni/SmMn₂O₅催化剂制备：将钐锰莫来石载体破碎，加水搅拌形成悬浊液；配制硝酸镍溶液，加入到钐锰莫来石悬浊液中，加入氨水，调整pH值到11±0.5，在60℃水浴保持3h，放进80℃烘箱中干燥10h，再于750℃管式炉中焙烧5h，即可得到含有NiMn₂O₄尖晶石及少量NiO的Ni/SmMn₂O₅催化剂，形成了SmMn₂O₅担载的Ni-Mn-Sm-O活性中心，其典型结构如附图1所示，同时构造出介孔结构，其典型BJH孔径分布如附图2所示。

(3)催化剂活性测试：本发明催化剂使用前于H₂中500-800℃还原1小时进行活化处理，经氮气吹扫，通入汽化后的乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为500-800℃。

本发明的有益效果：

(1)在载体SmMn₂O₅中引入活性组分Ni，获得了具有稳定尖晶石结构的NiMn₂O₄氧化物，经过氢气还原之后使得Ni高度分散，形成了负载于载体SmMn₂O₅上的Ni-Mn-Sm-O活性中心，能有效地促进反应物分子CH₃COOH、H₂O、O₂的吸附活化，将其稳定、高效转化为氢气分子。

(2)本发明催化剂针对乙酸在活性组分Ni上分解形成的CH₃COO*、CH₃CO*等物种难以进一步转化的问题，构造出的锰基莫来石氧化物中不同配位的Mn价态有所差异，Mn³⁺/Mn^{4 +}氧化还原对有效促进CH₃COO*、CH₃CO*含氧物种在催化剂上的吸附活化；同时，随着Sm的引入，不同配位环境的Mn之间的Mn-O键长有所变化，易脱去O原子并在载体中形成氧空位，从而提升了晶格氧的转移能力，有效活化了反应原料中所产生的OH*等物种为H*和O*物种，其中H*相互作用形成氢气，而O*物种有利于反应过程中产生的CHx(x＝0-3)等积炭前驱体，提升催化剂的抗积炭能力。

(3)本发明的催化剂还原后形成负载于活性中心Ni-Mn-Sm-O上的钐氧化物Sm₂O₃具备优异的热稳定性，能够提升催化剂在过程中的稳定性，而其中的碱性位点还能吸附反应中生成的CO₂等反应产物，通过

的氧化还原循环提升反应速度。

(4)本发明钐锰莫来石氧化物负载Ni形成的Ni/SmMn₂O₅催化剂构造出介孔结构，介孔结构在促进乙酸反应物和产物分子传递和扩散的同时，也进一步提高了Ni的分散度，提高了催化剂的催化活性；而且通过介孔结构的限域效应，有效抑制CH₂CO、CH₃OCH₃等中间物种的缩聚效应，有效抑制积炭的发生，并提高对反应产物H₂及CO/CO₂的选择性。

(5)将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应过程，结果显示，本发明的催化剂体现出抗烧结、抗积炭、抗氧化性能，催化活性稳定且氢气的产率高等优势。

附图说明

图1：本发明催化剂氧化物的X射线衍射谱图

图2：本发明催化剂的BJH孔径分布图

具体实施方式

参照例一

称取2.000g的γ-Al₂O₃倒入烧杯中，同时称量0.866g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，加入一定量的去离子水溶解，然后滴加到γ-Al₂O₃中；室温放置12h，干燥后，于管式炉中700℃焙烧4h，获得CDUT-NA催化剂，形成了负载于γ-Al₂O₃上的Ni基催化剂；该催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍(NiO)为10.0％，γ-Al₂O₃为90.0％。

乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后筛分成20-40目颗粒，称取0.1-0.2g装入反应器中，在500-800℃的温度下在H₂中还原1h；然后将乙酸、水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH₃COOH/H₂O/O₂/N₂＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应条件为500-800℃、常压、空速10000-35000ml/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。

催化剂CDUT-NA经乙酸自热重整活性考察，在反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，乙酸的初始转化率为97.5％，氢气初始产率为2.50mol-H₂/mol-HAc，CO₂的选择性在48.9％左右，CO选择性在25.0％左右，CH₄选择性为0.3％。随着反应的进行，催化剂的反应活性在逐渐降低，当反应10小时之后，氢气的产率逐渐下降至2.3mol-H₂/mol-HAc，CO₂的选择性降低到47.0％左右，CO选择性降低到22.0％，副产物CH₄选择性也上升到0.4％左右，副产物丙酮为0.1％左右。XRD、BET等表征结果表明，该催化剂在乙酸自热重整过程中稳定性较差，发生烧结，积炭及部分氧化，活性较低。

实施例一

称取7.203g的Sm(NO₃)₃·6H₂O和6.532g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，溶于30ml的乙二醇和20ml的乙醇溶液中，搅拌24h，放入80℃烘箱中烘干8h，之后放入马弗炉中500℃焙烧8h，最后在管式炉中800℃焙烧8h，得到钐锰莫来石氧化物SmMn₂O₅载体，加入20ml水，搅拌形成悬浊液；配制硝酸镍溶液，加入到钐锰莫来石悬浊液中，加入氨水，调整pH值到11±0.5，在60℃水浴保持3h，放进80℃烘箱中干燥10h，再于750℃管式炉中焙烧5h，获得了CDUT-NSM-18催化剂，形成了负载于SmMn₂O₅上的尖晶石NiMn₂O₄氧化物及少量NiO，经还原后得到了具有Ni-Mn-Sm-O活性中心的介孔结构，孔径集中分布在4nm处，其典型晶体结构如附图1所示，典型介孔结构如附图2所示；该催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍NiO为18.0％，莫来石氧化物(SmMn₂O₅)为82.0％。

催化剂CDUT-NSM-18经乙酸自热重整活性考察，在反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)、反应温度为750℃、原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，该催化剂对乙酸转化率为100％左右，氢气产率稳定在2.60mol-H₂/mol-Hac左右，CO₂选择性在58.0％-63.0％左右，CO选择性在38％左右，CH₄选择性在2％左右，几乎没有副产物丙酮。XRD、BET等表征结果表明，该催化剂活性结构未出现明显的相变，未出现烧结的情况，催化剂的稳定结构促进了乙酸的转化，无积炭和氧化现象，具有催化活性高和氢气产率稳定的特点。

实施例二

称取7.203g的Sm(NO₃)₃·6H₂O和6.532g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，溶于30ml的乙二醇和20ml的乙醇溶液中，搅拌24h，放入80℃烘箱中烘干8h，之后放入马弗炉中500℃焙烧8h，最后在管式炉中800℃焙烧8h，得到钐锰莫来石氧化物SmMn₂O₅载体，加入20ml水，搅拌形成悬浊液；配制硝酸镍溶液，加入到钐锰莫来石悬浊液中，加入氨水，调整pH值到11±0.5，在60℃水浴保持3h，放进80℃烘箱中干燥10h，再于750℃管式炉中焙烧5h，获得负载于SmMn₂O₅上的含尖晶石NiMn₂O₄氧化物且具有Ni-Mn-Sm-O活性中心的介孔结构的CDUT-NSM-15催化剂；该催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍NiO为15.0％，莫来石氧化物SmMn₂O₅为85.0％。

催化剂CDUT-NSM-15经乙酸自热重整活性考察，在反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)、反应温度为750℃、原料气乙酸/水/氧气＝1/4.0/0.28时，该催化剂乙酸转化率为100％左右，氢气产率稳定在2.50mol-H₂/mol-Hac左右，CO₂选择性在60.0％-65.0％左右，CO选择性在39％左右，CH₄选择性在2％-5％之间。XRD、BET等表征结果表明，该催化剂活性结构未出现明显的变化，未出现烧结的情况，无积炭和氧化现象，具有催化活性高和氢气产率稳定的特点。

Claims (3)

1.钐锰莫来石型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将钐锰莫来石型镍基催化剂在500-800℃的温度下在H₂中还原1h；然后将乙酸、水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH₃COOH/H₂O/O₂/N₂＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应温度为500-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：称取适量的硝酸钐和醋酸锰，溶于乙二醇和甲醇混合液中，搅拌24h，再将混合液转入烘箱中于80℃烘干8h，然后转入马弗炉中500℃焙烧8h，最后在管式炉中800℃焙烧8h，得到钐锰莫来石氧化物SmMn₂O₅载体，加水搅拌形成悬浊液；配制硝酸镍溶液，加入到钐锰莫来石悬浊液中，加入氨水，调整pH值到11±0.5，在60℃水浴保持3h，放进80℃烘箱中干燥10h，再于750℃管式炉中焙烧5h，即可得到含有NiMn₂O₄尖晶石的Ni/SmMn₂O₅催化剂，经还原后在SmMn₂O₅载体上形成Ni-Mn-Sm-O活性中心；该催化剂以氧化物计的摩尔组成是(NiO)_a(SmMn₂O₅)_b，其中a为0.107-0.281，b为0.232-0.270；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍NiO为8％-21％，莫来石氧化物SmMn₂O₅为79％-92％，且各组分重量百分比组成之和为100％。

2.根据权利要求1所述的钐锰莫来石型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化镍NiO为15％，载体SmMn₂O₅为85％。

3.根据权利要求1所述的钐锰莫来石型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化镍NiO为18％，载体SmMn₂O₅为82％。

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