CN112844403A - 一种乙酸自热重整制氢的钇锰镍类钙钛矿结构催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙酸自热重整制取氢气的钇锰镍类钙钛矿型催化剂。针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中存在催化剂失活的问题，本发明采用水热法以Ni作为活性组分，引入Y元素，通过Mn元素部分取代Ni，形成了介孔Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构催化剂，提高了活性组分镍的分散度和稳定性，并诱导乙酸的高效转化，获得了一种耐烧结、抗积炭、活性高的新的催化剂。本发明的催化剂的化学成分是(NiO)_a(MnO₂)_b(YO_1.5)_c，其中a为0.30‑1.50，b为0.56‑4.80，c为0.35‑0.52。

Description

一种乙酸自热重整制氢的钇锰镍类钙钛矿结构催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制取氢气的钇锰镍类钙钛矿结构催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢是重要的化工原料，同时具有高热值、无污染、可再生、来源广泛等优点，被视为最具发展潜力的清洁能源之一。目前氢气主要是天然气和煤炭等化石能源通过水蒸气重整获取，但受到化石能源日益枯竭及环境污染的限制。因此，资源丰富、可再生的生物质受到了关注。将生物质经高温热解，获得生物质油，其中的水相组分富含乙酸，重量比可达30％，可作为廉价的乙酸制氢原料。

乙酸可通过蒸汽重整过程转化并制取较高纯度的氢气，但蒸汽重整过程为吸热反应，需外界向其提供热量。而乙酸自热重整(CH₃COOH+xO₂+yH₂O→aCO+bCO₂+cH₂)是将蒸汽重整与部分氧化重整相结合，可以实现热量的自我平衡，不需要外加热量。

目前，用于自热重整过程的贵金属催化剂如Ru等，在乙酸自热重整中表现出较高的活性和抗积碳能力，但其昂贵的价格限制了其工业应用。低成本的金属催化剂如Co、Ni、Fe等也被用到催化重整制氢过程，其中镍基催化剂具有和贵金属Ru相近的反应活性和氢气选择性，因此将Ni基催化剂用于乙酸自热重整的过程是适宜的。

Ni基催化剂能促进乙酸分子的活化，乙酸经活化后脱H*产生CH₃COO*、CH₃CO*等中间产物，高温时进一步脱H*和CO*产生CH₂CO、CH_x*、CO、CO₂和H₂等产物。但是，乙酸转化的中间产物CH₃CO*与Ni金属表面富集的CH*结合再加氢会形成中间产物丙酮，丙酮、乙烯酮等含碳物种进一步发生缩聚反应和CH_x*进一步脱H*都会形成积碳，覆盖Ni活性位点，使反应活性降低。另外，乙酸自热重整的原料中含有氧气，氧气在反应器内被消耗，使反应温度升高，Ni粒子在高温下聚集长大，发生烧结而丧失催化活性。

针对这些问题，本发明为了提高Ni基催化剂的抗积碳能力、热稳定性、抗烧结能力，通过水热法制备了Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构催化剂。为达到乙酸的高效活化和积碳中间物种的转化，本发明对镍基催化剂选择了合适的载体及助剂进行掺杂改性，其中Y₂O₃具有良好的热稳定性及空间结构稳定性，掺杂时易产生氧空位，因此Y元素被广泛选作为钙钛矿结构的A位；而多价态的过渡金属锰具有良好的氧迁移能力，并可以部分取代钙钛矿结构的B位组分Ni，从而产生较多的晶格缺陷。

因此，本发明以Ni为活性组分，引入了Y和Mn，构造了以Ni-Mn-Y-O为活性中心的Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构催化剂。一方面，该结构在中高温时有较好活性，提高了乙酸自热重整制氢过程催化剂的热稳定性，且ABO₃类钙钛矿结构可以提高活性组分Ni的分散度，减少了组分Ni的聚集，提高了催化剂抗烧结能力。另一方面，Ni-Mn-Y-O活性中心吸附乙酸活化产生的CH₃CO*，促进其转化为CH_x*物种，防止其形成副产物丙酮，减少了丙酮缩聚产生的积碳，提高了H₂的选择性和催化剂抗积碳能力。同时，载体Y₂O₃与活性组分Ni形成了钙钛矿结构，而Mn元素部分取代YNiO₃钙钛矿晶格中的Ni组分，产生丰富的氧空位，与Mn²⁺/Mn³⁺或者Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原循环协同作用，提高催化剂的储氧能力和氧转化能力，使Ni-Mn-Y-O活性中心上吸附的O₂和H₂O活化产生的活性氧物种O*易于转移到催化剂表面，与CH_x*脱氢产生的C*物种发生反应，生成CO/CO₂，提高了催化剂的抗积碳能力。同时，在此Y(Mn,Ni)O₃结构中，锰的给电子效应可以促进活性组分Ni的还原，提高催化剂的抗氧化能力。此外，本发明催化剂通过水热合成、高温焙烧，构造出介孔结构，有利于反应物和产物分子的传递扩散，提高了还原后的Ni⁰物种的分散度，且孔道结构可以限制乙酸自热重整制氢过程中含碳物种C*的聚合，抑制了积碳。

本发明催化剂成分和结构上的创新，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的抗积碳能力、热稳定性、抗烧结能力。该催化剂应用于乙酸自热重整反应的活性测试结果也表明了本发明的催化剂有优异的活性、选择性和稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中活性低、稳定性差和不耐烧结，导致催化剂失活的问题，提供一种抗积碳、耐烧结、活性稳定的新型催化剂。

本发明用Ni作为活性组分，引入Y、Mn组分，采用水热法制备了以Ni-Mn-Y-O为活性中心的介孔Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为650℃的情况下，乙酸(HAc)转化率接近100％，氢气产率稳定在2.7mol-H₂/mol-HAc左右。

本发明技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，以水热法制备了Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构催化剂，提高了催化剂在乙酸自热重整反应中的活性和稳定性。本发明催化剂的摩尔组成是(NiO)_a(MnO₂)_b(YO_1.5)_c，其中a为0.30-1.50，b为0.56-4.80，c为0.35-0.52，以氧化物计的重量百分组成为：氧化镍(NiO)含量12.0％-18.0％，氧化锰(MnO₂)含量26.0％-69.0％，氧化钇(YO_1.5)含量13.0％-62.0％。

具体的制备和应用方法的步骤如下：

1)根据催化剂中各组分摩尔组成(NiO)_a(MnO₂)_b(YO_1.5)_c，其中a为0.30-1.50，b为0.56-4.80，c为0.35-0.52，称取一定量的硝酸镍、硝酸锰、硝酸钇，加入乙二醇单甲醚搅拌均匀，配制成硝酸盐混合溶液；

2)将步骤1)配制的溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并置于180-220℃的烘箱内10-12小时；待高压反应釜冷却至常温后，过滤收集沉淀物并用去离子水洗涤，然后将沉淀物放入100-110℃的烘箱干燥10-12小时，得到催化剂前驱体；

3)将干燥后的前驱体样品放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至850℃，并在该温度下焙烧3-5小时后，即得到锰部分取代的钇镍钙钛矿的Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构催化剂，其典型结构如X射线衍射图(附图1)所示，典型介孔BJH孔径分布如附图2所示。

4)将前述催化剂在600-800℃的温度下，H₂气氛中还原1小时；用氮气作载气，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(3.0-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整制氢反应，反应温度为600-800℃。

本发明的有益效果：

1)本发明催化剂采用镍作为活性组分，引入Y和Mn组分，采用水热法制备出了以Ni-Mn-Y-O为活性中心的Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构催化剂；该钇锰镍类钙钛矿结构，在中高温时有较好的催化活性，并具有较好的化学稳定性和热稳定性。

2)在Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构中，形成了Mn-Y组分与活性组分Ni的协同效应：组分Y₂O₃与金属活性组分Ni发生强相互作用，而引入的Mn元素部分取代YNiO₃钙钛矿晶格中的Ni，导致催化剂晶格缺陷和氧空位增多，并与Mn²⁺/Mn³⁺以及Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原循环协同作用，提高了催化剂的储氧能力和氧转化能力，促进了Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构中Ni-Mn-Y-O活性中心上反应物水和氧气产生的活性氧物种O*迁移，并与乙酸活化脱CO*、脱H*产生的碳物种C*发生反应，生成CO或CO₂，有效抑制了催化剂上积碳；同时，Mn元素具有给电子效应，能促进促进氧化镍还原为金属Ni，并提高金属Ni在含氧的自热重整过程中的抗氧化能力。

3)在Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构中，Ni物种进入钙钛矿结构晶格中，经活化还原后，镍氧化物被还原为单质Ni，使得Ni高度分散于类钙钛矿结构中，同时钙钛矿结构对金属Ni的迁移起到限制作用，有效减少了Ni粒子的聚集，提高了催化剂的抗烧结能力。

4)在Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构中，形成的Ni-Mn-Y-O活性中心协同作用，吸附活化乙酸、水和氧气分子，促进乙酸活化产生的CH₃CO*物种进一步脱CO*和H*生成CH_x*物种，抑制其转化为副产物丙酮，从而抑制丙酮聚合产生的积碳，提高了目标产物H₂的选择性。

5)本发明催化剂形成了介孔结构，其多孔的结构利于反应物和产物分子的传递和扩散，有利于活性组分镍的分散，提高催化剂的催化活性；且孔道结构限制了乙酸自热重整制氢过程中积炭前驱体乙烯酮等的聚合，抑制积炭，并提高对反应产物氢气的选择性。

6)经乙酸自热重整反应结果显示，本发明催化剂在乙酸转化过程中，能够诱导乙酸的高效转化，有效抑制丙酮、乙烯酮、甲烷等副产物的产生，具有耐烧结、抗积碳、活性稳定等特点。

附图说明

图1：本发明催化剂的X射线衍射谱图

图2：本发明催化剂的BJH孔径分布图

具体实施方式

参照例一

称取2.348g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.237g的Y(NO₃)₃·6H₂O和10.982g的50wt％的Mn(NO₃)₂溶液，转入装有50mL乙二醇单甲醚的烧杯中，搅拌至固体颗粒完全溶解；将此溶液转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入200℃的烘箱内12小时；等高压反应釜冷却至常温后，过滤收集沉淀物并用去离子水洗涤三次，然后将沉淀物放入105℃的烘箱中干燥12小时；将样品放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升至850℃，并在该温度下焙烧4小时后得到催化剂CDUT-NMY-1。该催化剂摩尔组成为(NiO)_1.25(MnO₂)_4.75(YO_1.5)_0.5，以氧化物计的重量百分组成为：氧化镍为15.0％，氧化锰为67.0％，氧化钇为18.0％。

乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后筛分成小颗粒，并将20-40目的颗粒称取0.1-0.2g装入反应器中，在600℃-800℃的温度下在H₂中还原1h；然后将乙酸-水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/(3.0-5.0)/(0.2-0.5)的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应条件为600℃-800℃、常压、空速20000-80000mL/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。

该CDUT-NMY-1催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度为700℃、空速为24840mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂在乙酸自热重整制氢过程，乙酸转化率接近100％，氢气产率较不稳定，在2.4mol-H₂/mol-HAc附近波动；二氧化碳选择性在57％-64％范围内波动；一氧化碳选择性在33％-39％范围内波动；甲烷选择性从2.3％增加到3.6％；副产物丙酮选择性达到1％；对CDUT-NMY-1催化剂进行氮气低温物理吸附表征，结果为：比表面积为12.2m²/g、孔体积为0.033cm³/g、平均孔径为10.7nm。

实施例一

称取2.326g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、3.927g的Y(NO₃)₃·6H₂O和4.477g的50wt％的Mn(NO₃)₂，转入装有50mL乙二醇单甲醚的烧杯中，搅拌至固体颗粒完全溶解；将此溶液转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入200℃的烘箱内12小时；等高压反应釜冷却至常温后，过滤收集沉淀物并用去离子水洗涤三次，然后将沉淀物放入105℃的烘箱中干燥12小时；将样品放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升至850℃，并在该温度下焙烧4小时后得到本发明催化剂CDUT-NMY-2，形成了锰部分取代的钇镍钙钛矿的Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构催化剂，其典型结构如X射线衍射图(附图1)所示，典型介孔BJH孔径分布如附图2所示。该催化剂摩尔组成为(NiO)_0.39(MnO₂)_0.61(YO_1.5)_0.5，以氧化物计的重量百分组成为：氧化镍为15.0％，氧化锰为27.0％，氧化钇为58.0％。

该CDUT-NMY-2催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度为700℃、空速为24840mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂乙酸转化率稳定在100％，氢气产率在2.7mol-H₂/mol-HAc左右，二氧化碳选择性在64％左右，一氧化碳选择性在35％左右，CH₄的选择性仅为0.4％左右，没有副产物丙酮，催化活性保持稳定，未见失活。对本发明催化剂进行XRD表征，其结果如XRD谱图如附图1所示，本发明催化剂形成了Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构，基于XRD中44.6°的Ni⁰峰，通过Scherrer公式计算得到本发明催化剂还原后Ni⁰的粒径仅为22.8nm，说明本发明催化剂形成的类钙钛矿结构能提高Ni的分散度，提高催化剂抗烧结能力；对CDUT-NMY-2催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为13.4m²/g、孔体积为0.028cm³/g、平均孔径为8.2nm，属于介孔材料，其典型结构如附图2所示。表征结果显示催化剂无显著积炭、活性组分镍保持稳定、无烧结现象。

实施例二

称取2.328g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.100g的Y(NO₃)₃·6H₂O和8.909g的50wt％的Mn(NO₃)₂，转入装有50mL乙二醇单甲醚的烧杯中，搅拌至固体颗粒完全溶解；将此溶液转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入200℃的烘箱内12小时；等高压反应釜冷却至常温后，过滤收集沉淀物并用去离子水洗涤三次，然后将沉淀物放入105℃的烘箱中干燥12小时；将样品放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升至850℃，并在该温度下焙烧4小时后，获得了催化剂CDUT-NMY-3，形成了锰部分取代的钇镍类钙钛矿催化剂。该催化剂摩尔组成为(NiO)_0.73(MnO₂)_2.27(YO_1.5)_0.5，以氧化物计的重量百分组成为：氧化镍为15.0％，氧化锰为54.0％，氧化钇为31.0％。

该CDUT-NMY-3催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度700℃、空速为24840mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/4.0/0.28。该催化剂乙酸转化率稳定在100％附近，氢气产率在2.6mol-H₂/mol-HAc左右，二氧化碳选择性在64％左右，一氧化碳选择性在35％左右，甲烷选择性为1.5％，未见副产物丙酮。对CDUT-NMY-3催化剂进行表征，结果显示：比表面积为18.9m²/g、孔体积为0.039cm³/g、平均孔径为8.2nm。

由活性测试结果可见，本发明催化剂在乙酸自热重整反应中，乙酸转化率稳定在100％，氢气产率可达2.7mol-H₂/mol-HAc。结合XRD、BET等表征发现本发明催化剂的活性组分镍有效分散于类钙钛矿结构中，没有聚集烧结，表明催化剂抗积碳、热稳定性良好、耐烧结。

Claims (4)

1.钇锰镍类钙钛矿结构催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：将0.1-0.2g催化剂在乙酸自热重整反应前于600-800℃的H₂气氛中还原1h，通入摩尔比为CH₃COOH/H₂O/O₂＝1/(3.0-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为600-800℃；所述催化剂制备方法如下：根据化学组成，称取一定量的硝酸钇、硝酸镍和硝酸锰置于装有乙二醇单甲醚的烧杯中，搅拌、溶解，将此混合溶液转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，放入180-220℃的烘箱内10-12小时，冷却、过滤并用去离子水洗涤，将所得沉淀物于100-110℃干燥10-12小时，然后将干燥后的前驱体样品放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升至850℃，并在该温度下焙烧3-5小时后，得到了锰部分取代镍钇钙钛矿的Y(Mn,Ni)O₃类钙钛矿结构催化剂，其摩尔组成是(NiO)_a(MnO₂)_b(YO_1.5)_c，其中a为0.30-1.50，b为0.56-4.80，c为0.35-0.52；以氧化物计的重量百分组成为：氧化镍含量12.0％-18.0％，氧化锰含量26.0％-69.0％，氧化钇含量13.0％-62.0％。

2.根据权利要求1所述的钇锰镍类钙钛矿结构催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物计的重量百分组成为：氧化镍为15.0％，氧化锰为27.0％，氧化钇为58.0％。

3.根据权利要求1所述的钇锰镍类钙钛矿结构催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物计的重量百分组成为：氧化镍为15.0％，氧化锰为54.0％，氧化钇为31.0％。

4.根据权利要求1所述的钇锰镍类钙钛矿结构催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物计的重量百分组成为：氧化镍为15.0％，氧化锰为67.0％，氧化钇为18.0％。

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