CN110721691A - 一种cfan催化剂及其制备和在甲烷制氢中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃烧化工与材料领域，具体公开了一种为NixFe3‑xO4‑Ca2FeyAl2‑yO5的新型催化剂材料用于催化甲烷高效裂解制备高纯度氢气。本发明提供的新型NixFe3‑xO4‑Ca2FeyAl2‑yO5催化剂，通过Ca2FeyAl2‑yO5载担载NixFe3‑xO4纳米颗粒并实现NixFe3‑xO4纳米颗粒的高度分散，同时载体的特殊设计，使其在甲烷裂解过程中均匀持续还原，载体发生分裂并保持催化过程中活性分组的晶粒尺寸，从而有效抑制催化剂在甲烷催化裂解过程中的烧结和团聚。长时间的催化甲烷裂解后，该催化剂仍然具有甲烷裂解催化活性与稳定性，可实现高甲烷转化率、持续高效产高浓度氢气，同时得到低石墨化程度的纳米碳。

Description

一种CFAN催化剂及其制备和在甲烷制氢中的应用
技术领域
本发明涉及功能材料、能源转化及环境保护技术领域，尤其涉及一种催化甲烷裂解制氢的催化剂。
背景技术
在不远的将来，氢能将成为人类利用能源的主要方式，人类将建立起以氢能为主体的能源利用经济模式。氢作为燃料的优点十分明显。首先，氢是最清洁的、可再生的燃料。化学燃烧的产物是水，只有当火焰温度很高时才会生成部分氮氧化物。电化学燃烧时只产生水，不会产生化石燃料燃烧时产生的污染物。除了用作燃料，氢还是现代工业生产中重要的化工原料，特别是在化肥、石油化工、煤化工、食品加工、塑料工业、有机合成、冶金等行业中用量很大。目前，世界上商业化生产的氢有大约95％来自煤、石油、天然气等化石燃料制取。
众所周知，温室效应将导致地球上的气温升高、海平面上升，严重时会破坏生态系统平衡，甚至危及人类的健康和生存。而二氧化碳是造成温室效应的最主要因素，据统计，全球每年因化石原料燃烧向大气中排放的二氧化碳高达200亿吨。高效的进行烟气中二氧化碳的转化，能够很大程度上的缓解温室效应。
现有的甲烷制氢技术主要包括甲烷蒸汽重整、甲烷干重整、甲烷部分氧化和甲烷催化裂解等。其中，甲烷蒸汽重整的应用最为广泛，甲烷蒸汽重整制氢采用甲烷和水蒸气为原料，通常包括高温甲烷蒸汽重整、低温水气变换、甲烷化、二氧化碳脱除或变压吸附等步骤，该技术最为成熟，但该制氢系统受天然气品质影响较高，系统流程复杂，若不采用碳捕集技术则碳氧化物排放量大，若采用碳捕集技术，则成本大幅度提高。甲烷干重整技术以甲烷和二氧化碳作为原料，在催化剂的条件下实现甲烷和二氧化碳的利用，能够减少二氧化碳的排放，产物气体有利于费托合成，并且反应条件温和。制约该技术发展的主要原因包括积碳问题严重，催化剂易失活，且该反应受逆水气变换影响较大等。甲烷部分氧化反应主要以甲烷、氧气或适当活性的催化剂为原料，通过优化反应过程参数，实现甲烷部分氧化为一氧化碳和氢气的混合气。其优点包括甲烷转化率高，流程简单，但该技术得到的产物主要以一氧化碳与氢气的混合气为主，若想得到高纯度的氢气，还需要一系列的后处理措施。
目前，甲烷裂解制氢技术仍处于实验室研发阶段，相比上述甲烷转化技术，仍处于起步阶段，且存在许多技术难题亟待解决，例如甲烷裂解过程的甲烷转化率有待进一步提高、产物中氢气与甲烷的分离问题、用于甲烷裂解的催化剂的稳定性问题、得到的副产物积碳和催化剂的分离问题等。
发明内容
为了解决现有技术不足，本发明第一目的在于，提供了一种CFAN催化剂，旨在通过所述的催化剂的使用，显著改善所述的甲烷裂解过程中甲烷的转化率，氢气的产率以及直接获得高纯度氢气和利于热转化方法分离的碳单质。
本发明第二目的在于，提供所述的CFAN催化剂的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的CFAN催化剂在甲烷制氢中的应用方法。
一种CFAN催化剂，包括基底以及分散在基底中的纳米活性颗粒；所述的基底的化学式为Ca2FeyAl2-yO5；所述的活性纳米颗粒化学式为NixFe3-xO4；
x范围为0.2～1，0.4≦y<2。
本发明提供了一种在甲烷制氢领域具有优异效果的Ca2FeyAl2-yO5基底，其在甲烷催化裂解制氢过程中首先起到物理分散纳米活性颗粒化学式为NixFe3-xO4的作用，有效抑制纳米活性颗粒的烧结和团聚，同时随着甲烷裂解反应的发生，基底也将逐渐被还原，持续释放出能够催化甲烷裂解的活性组分Fe0，持续进行甲烷裂解产氢。此外，基底逐渐还原的过程中将逐渐发生分裂，从而在化学层面上起到保持NixFe3-xO4晶粒尺寸与活性的作用。本发明进一步研究发现，在该创新低基底上担载所述的NixFe3-xO4活性成分，二者存在相互作用，能够实现晶格氧参与的甲烷制氢反应机制，能够有效实现甲烷的高效转化，获得高纯度的氢气和低石墨化程度的纳米碳，本发明在所述的催化剂作用下的反应方程式为CH4→C+2H2，本发明所述的催化剂，有效解决现有技术的甲烷转化率较低的问题、产生的氢气浓度不高的问题。且甲烷转化率高有利于后续的甲烷和氢气分离；副产物纳米碳石墨化程度低，有利于在相对更低的温度下实现热转化，完成催化剂与副产物纳米碳的分离，这些都是甲烷一步制氢亟待解决的问题。
本发明所述的催化剂，在所述的Ca2FeyAl2-yO5基底上均匀担载的NixFe3-xO4，其可实现短时间内迅速裂解甲烷产氢。同时，所述的NixFe3-xO4-Ca2FeyAl2-yO5可提供用于加速甲烷活化的酸性位点，再起辅助催化的条件下，高效裂解甲烷一步制备得到高纯度氢气。
作为优选，所述的纳米活性颗粒原位均匀担载在所述的基底中。
作为优选，Ca2FeyAl2-yO5基底具有六边形晶相。
本发明研究发现，所述的Al的掺入，改变了钙铁石的晶相，使其意外地呈现出正六边形密铺排列。所述的NixFe3-xO4以纳米颗粒的形式均匀分布在Ca2FeyAl2-yO5基底上。
作为优选，所述的催化剂中，y>z。研究发现，y>z，即Ca2FeyAl2-yO5载体参与了氧化还原反应，具有一定程度的还原。有助于进一步改善甲烷制氢效果。
进一步优选，x范围为0.4～0.6，y范围为1.4～1.8。
作为优选，纳米活性颗粒的晶粒大小为10～30nm。
作为优选，组成基底的单元六边形的尺寸大小为40-60nm。
作为优选，所述的NixFe3-xO4中镍原子占所有金属原子(Ni+Fe+Ca+Fe)的摩尔百分比为10～15mol.％。
本发明还提供了一种所述的CFAN催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将形成基底以及活性颗粒的金属硝酸盐前驱体和柠檬酸混合；
2)加入去离子水，搅拌获得溶液；
3)将所述步骤2)得到的溶液在180-190℃温度区间发泡并干燥，并将得到的固体样品破碎并研磨；
4)将所述步骤3)中研磨后的样品在650-850℃下煅烧，对煅烧后的固体粉体进行研磨，最终得到CFAN催化剂。
所述的金属原料为可以提供所述的钙、镍、铁和铝的水溶性化合物，优选为所述金属的氯化盐、硝酸盐以及硫酸盐。
作为优选，所述的柠檬酸的摩尔添加量为金属原料中金属原子总摩尔量的1-1.5倍。
步骤2)中，搅拌过程的温度优选为30-50℃搅拌，搅拌时间为20-40分钟。
步骤2)中，溶液中的镍的浓度为0.08-0.12mol/L。
步骤3)中，干燥时间例如为5～10h。
所述步骤3)中，经过破碎和研磨后的物料的粒径小于或等于0.3mm。
步骤4)中，煅烧时间为3-4小时。升温速率为2.5-5℃/min。
所述步骤4)中，马弗炉煅烧在氧气或空气气氛下进行。
所述步骤5)中，研磨后的样品粒径控制在0.10-0.25mm之间。
一种更为优选的制备方法，包括以下步骤：
a)将硝酸铁、硝酸钙、硝酸镍、硝酸铝与柠檬酸混合；
b)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.08-0.12mol/L；
c)将配置得到的溶液于30-50℃下搅拌20-40分钟；
d)将所述步骤c)得到的溶液放在干燥箱内，于180-190℃温度区间发泡并干燥5-10小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
e)将所述步骤d)中研磨后的样品放入马弗炉中，在650-850℃、氧气或空气气氛下煅烧3-4小时，升温速率为2.5-5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到CFAN催化剂，将催化剂研磨至粒径为0.10-0.25mm之间。
一种所述的CFAN催化剂的应用(也即是甲烷制氢方法)，将其用于催化甲烷裂解制氢。
作为优选，甲烷裂解制氢过程的温度为700-850℃；优选为750-800℃。
作为优选，将甲烷和所述的催化剂接触，并在700-850℃下；优选为750-800℃反应，制得氢气和纳米碳。
产生的纳米碳根据催化剂不同，可为碳纳米管、纳米线、高石墨化碳或无定型碳。
进一步优选，所述的纳米碳为IG/ID不高于1.3的纳米碳。
本发明技术方案，通过所述的CFAN催化剂的使用，除了能够将甲烷高转化率地转化成氢气，还能够将其中的碳元素转化成碳单质，整个过程不向外界释放碳的氧化物，不仅如此，研究还发现，所获得的碳单质为低石墨化程度的无序碳单质，可采用相对低温的热转化方法，将所述的碳单质与催化剂的分离，有效解决催化剂与积碳的分离问题。
有益效果：
1)本发明首次提供了Ca2FeyAl2-yO5作为甲烷制氢催化剂的载体，发现所述的Al的晶格掺杂，出人意料地获得了全新的六边形晶相的材料，同时又能够提供甲烷活化所需要的酸性位点。本发明发现，所述的载体能够被甲烷微量还原，微量还原过程中，载体逐渐脱落和分裂，从而能够保持载体和活性分组的晶粒尺寸，大幅度抑制了催化剂的烧结和团聚，提高了其稳定性与催化活性。
2)在所述的创新的载体的使用下，进一步配合所述的活性成分，通过活性成分和载体的相互作用，构建了高效的甲烷裂解制氢的催化体系，可在相对低温条件下大幅度提高甲烷转化率；可以直接获得高纯度的氢气，不仅如此，还能够副产以低石墨化无定型碳为主的碳材料，所述的低石墨程度的碳材料更容易进行回收和利用，利于解决积碳和催化剂的分离问题。
研究发现，本发明所述的甲烷的转化率可达95％以上，氢气的浓度可达96vol.％以上，氢气产率可达150mol·H2/h/kg·催化剂。
3)本方法有效抑制了催化剂的烧结与团聚，大幅度提高了催化剂的稳定性与催化活性；
附图说明
图1CFAN催化剂制备方法示意图；
图2为实施例1制得的NiFe2O4-Ca2Fe1.52Al0.48O5催化剂(CFAN)的微观形貌；
图3不同催化剂甲烷裂解过程热重结果图；
图4CFAN催化剂甲烷裂解反应后扫描电镜及面扫图；
图5不同催化剂甲烷裂解反应氢气浓度比较；
图6不同催化剂甲烷裂解反应氢气产率比较；
图7裂解后产生的纳米碳拉曼分析；
图8温度对甲烷催化裂解过程氢气产率的影响；
图9温度对甲烷催化裂解过程氢气浓度的影响；
图10温度对甲烷催化裂解过程甲烷转化率的影响；
图11新制备CFAN催化剂与0.5小时催化甲烷裂解后催化剂物相分析；
图12 0.5小时与1.0小时催化甲烷裂解后CFAN催化剂物相分析。
具体实施方式
实施例1
1)将硝酸铁、硝酸钙、硝酸镍、硝酸铝与柠檬酸混合(物料中，Ca-Fe-Al-Ni元素摩尔比为4:4:1:1)，柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到CFAN催化剂，将催化剂研磨至粒径不大于0.25mm。
获得的催化剂的化学式为NiFe2O4-Ca2Fe1.52Al0.48O5(标记为CFAN)。微观表征结果见图2，图2中的A、B和C分别为透射电镜、扫描透射电子显微镜以及透射电镜下的面扫图，结合面扫结果与催化剂的微观形貌，我们不难知道该催化剂为以Ca2FeyAl2-yO5为基底(Ca2Fe1.52Al0.48O5)，且其呈现六边形晶体形貌，担载着NixFe3-xO4纳米颗粒(NiFe2O4)的催化体系，且NixFe3-xO4纳米颗粒高度均匀分散于Ca2FeyAl2-yO5载体的表面。
将所述的催化剂0.2g，装载在管式炉反应器中，向其中通入采用氮气稀释，体积分数为10vol.％的甲烷，其中氮气流率为40mL/min，甲烷流率为10mL/min，并在800℃下反应，反应后收集反应尾气，测定产氢速率、产物气的氢浓度以及积碳性质，结果见图5～图7。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，采用Ca2Fe2O5作为催化剂(标记为CF)。
1)将硝酸铁、硝酸钙与柠檬酸混合，其中按照Ca:Fe摩尔比为1:1，且柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到材料Ca2Fe2O5催化剂(标记为CF)，将催化剂研磨至粒径不大于0.25mm。
按实施例1的方法，测定其甲烷制氢速率、产物氢纯度以及积碳成分，结果见图5～图7。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，采用Ca2Fe1.52Al0.48O5作为催化剂，未添加镍成分。
1)将硝酸铁、硝酸钙、硝酸铝与柠檬酸混合(按照Ca:Fe:Al摩尔比为2:2:1)，且柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到Ca2Fe1.52Al0.48O5，标记为CFA，将催化剂研磨至粒径不大于0.25mm。
按实施例1的方法，测定其甲烷制氢速率、产物氢纯度以及纳米碳的拉曼分析，结果见图5～图7。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，基底中未添加Al，且采用Ce替换活性成分中的镍，
1)将硝酸铁、硝酸钙、硝酸铈与柠檬酸混合，Ca:Fe:Ce摩尔比为2:2:1，且柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到CeO2-Ca2Fe2O5催化剂(标记为CFC)，将催化剂研磨至粒径不大于0.25mm。
按实施例1的方法，测定其甲烷制氢速率、产物氢纯度以及积碳成分，结果见图5～图7。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，基底中未掺杂Al具体制备为：
1)将硝酸铁、硝酸钙、硝酸镍与柠檬酸混合，其中按照Ca:Fe:Ni摩尔比为2:2:1，按所述的化学计量比计量，且柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到催化剂，标记为CFN催化剂，将催化剂研磨至粒径不大于0.25mm。
按实施例1的方法，测定其甲烷制氢速率、产物氢纯度以及积碳成分，结果见图5～图7。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，采用CeO2替换本发明的活性成分：
1)将硝酸铁、硝酸钙、硝酸铝、硝酸铈与柠檬酸混合，其中按照Ca:Fe:Al:Ce摩尔比为4:4:1:1，且柠檬酸的摩尔添加量是所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)加入去离子水，配置成溶液，满足混合溶液中硝酸镍溶液浓度为0.10mol/L；
3)将配置得到的溶液于40℃下搅拌30分钟；
4)将所述步骤3)得到的溶液放在干燥箱内，于180℃温度区间发泡并干燥5小时，并将得到的固体样品破碎并研磨；
5)将所述步骤4)中研磨后的样品放入马弗炉中，在850℃、空气气氛下煅烧4小时，升温速率保证在2.5℃/min，对煅烧后的固体粉体进行研磨至粒径小于0.3mm，最终得到CeO2-Ca2Fe1.52Al0.48O5催化剂(标记为CFAC)，将催化剂研磨至粒径不大于0.25mm。
按实施例1的方法，测定其甲烷制氢速率、产物氢纯度以及积碳成分，结果见图5～图7。
根据X射线衍射结果，并采用谢乐公式计算了不同对比例(CFA、CFC、CFN、CFAC)以及CFAN催化剂的晶格参数，如表1所示。可以看到CFAN与CFAC具有较小的晶粒尺寸，因此具有较好的催化活性。
表1不同对比例的晶粒参数
Figure BDA0002270160830000081
Figure BDA0002270160830000091
以上对比例的反应性能如图3所示，采用热重分析仪对其催化甲烷裂解以及二氧化碳还原性能进行初步计算，可以发现从甲烷裂解制氢的响应速率与甲烷裂解过程的质量增加量上分析，CFAN性能最佳，对比例5，CFAC的性能次之。
图4为CFAN催化剂750℃催化甲烷裂解1个小时后的SEM-EDS面扫图，可以发现CFAN催化剂的Ca、Al、Fe、Ni元素均匀分布，同时在相对较少CFAN催化的条件下，产生了大量的副产物纳米碳，即高效转化甲烷制氢。
分别探究并比较了CFAN与不同对比例的催化甲烷裂解制氢性能，结果如图5、图6所示。无论从氢气浓度还是氢气产率角度分析，CFAN与不同对比例相比，都具有明显的优势。
对不同对比例(CFA、CFC、CFN、CFAC)与CFAN催化甲烷裂解产氢的副产物纳米碳采用拉曼光谱进行分析，具体分峰拟合后的效果如表2。其中，IG/ID用来表征纳米碳的石墨化程度，IG/ID比值越低，表明其石墨化程度越低。因此，可以看到CFAN催化剂的石墨化程度最低，高温处理条件下，石墨化程度越低越容易转化，因此采用CFAN得到的纳米碳更容易分离。
表2副产物纳米碳拉曼表征结果统计表
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，甲烷催化反应温度为600～850℃。测定甲烷制氢速率、产物氢纯度以及甲烷转化率，结果见图8～图10。
确定了最佳催化剂后，我们优化了反应温度区间，以氢气产率、氢气浓度和甲烷转化率为指标，结果如图8、图10所示。600-850℃温度区间的氢气产率和氢气浓度结果图，可以发现温度低于700℃时，无论氢气产率还是氢气浓度，性能均发生大幅度下降。而当温度高于800℃时，可以发现反应初期，催化剂性能良好，而过高的温度将造成催化剂的快速团聚和烧结，从而性能有较迅速的下降，且进一步发现温度在750-800℃区间内，为最优催化甲烷裂解的温度区间，氢气浓度可高达95％以上，高的甲烷转化率与高氢气浓度解决了氢气与甲烷的分离问题。
实施例3：
和实施例1相比，新制备CFAN→半小时催化甲烷裂解CFAN→一小时催化甲烷裂解CFAN，其载体发生微量还原，系数y从1.52→1.40→1.28，证明了载体的微量还原，同时载体中系数y从大逐渐变小，而该过程的甲烷裂解活性并没有明显变化，如图11、图12所示，载氧体仍保持高甲烷裂解的催化活性，即高氢气产率与浓度。

Claims (10)

1.一种CFAN催化剂，其特征在于，包括基底以及分散在基底中的纳米活性颗粒；所述的基底的化学式为Ca2FeyAl2-yO5；所述的纳米活性颗粒化学式为NixFe3-xO4；
x范围为0.2～1，0.4≦y<2。
2.如权利要求1所述的CFAN催化剂，其特征在于，所述的纳米活性颗粒原位均匀担载在所述的基底中。
3.如权利要求1所述的CFAN催化剂，其特征在于，Ca2FeyAl2-yO5基底呈六边形形貌。
4.如权利要求1所述的CFAN催化剂，其特征在于，y>z。
5.如权利要求1所述的CFAN催化剂，其特征在于，x范围为0.4～0.6，y范围为1.4～1.8。
6.如权利要求1所述的CFAN催化剂，其特征在于，纳米活性颗粒的晶粒大小为10-30nm；组成基底的单元六边形的尺寸大小为40-60nm；
所述的Ni、Fe、Ca、Al原子的摩尔比满足Ni/(Ni+Fe+Ca+Fe)在0.10～0.15之间。
7.一种权利要求1～6任一项所述的CFAN催化剂的制备方法，其特征在于，
1)将形成基底以及活性颗粒的金属硝酸盐前驱体和柠檬酸混合；
2)加入去离子水，搅拌获得溶液；
3)将所述步骤2)得到的溶液在180-190℃温度区间发泡并干燥，并将得到的固体样品破碎并研磨；
4)将所述步骤3)中研磨后的样品在650-850℃下煅烧，对煅烧后的固体粉体进行研磨，最终得到CFAN催化剂；
优选地，柠檬酸的摩尔添加量为金属硝酸盐前驱体中金属原子总摩尔量的1-1.5倍；
优选地，所述步骤3)中，经过破碎和研磨后的物料的粒径小于或等于0.3mm；
优选地，所述步骤4)中，马弗炉煅烧在氧气或空气气氛下进行；
优选地，所述步骤5)中，研磨后的样品粒径控制在0.10-0.25mm之间。
8.一种权利要求1～6任一项所述的CFAN催化剂，或权利要求7所述制备方法制得的CFAN催化剂的应用，其特征在于，将其用于催化甲烷裂解制氢。
9.如权利要求8所述的CFAN催化剂的应用，其特征在于，将甲烷和所述的催化剂接触，并在700-850℃下反应，制得氢气和纳米碳。
10.如权利要求9所述的CFAN催化剂的应用，其特征在于，所述的纳米碳为IG/ID不高于1.3的碳单质。
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