CN114870899B - 一种光催化co2分解制合成气的复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂及其制备方法。该方法包括步骤：将镉源、铟源、硫源与溶剂混合，获得CdIn2S4前驱溶液；将NaY分子筛、K3[Co(CN)6]水溶液与Co(NO3)2·6H2O水溶液混合，在室温下老化，得到CPN复合物；将CPN复合物与CdIn2S4前驱溶液混合后，进行溶剂热反应，得到CdIn2S4/CPN复合光催化剂。本发明采用上述方法成功地在复合光催化剂表面锚定了析氢活性位点，且通过改变Co的添加量或提高CPN复合物的用量实现了析氢活性位点数量的调控，在提高了光解水析氢的反应速率同时实现合成气H2/CO比例的宽泛调控。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，尤其涉及一种H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
约占全球初级能源80％的化石燃料不断地消耗，给环境污染和全球能源危机带来了巨大而紧迫的挑战。太阳能由于其可持续的、丰富的、可再生的和环境友好的特点，而被视为是缓解能源与环境危机最有前途的替代能源之一。此外，费托合成(Fischer-TropschSynthesis，简写为FTS)作为一种关键的工业过程，该过程通过一氧化碳加氢反应来获取液态烃或碳氢化合物。利用太阳光和光催化剂将CO2和水转化为绿色的合成气进而参与费托合成是一个很有前景的途径。费托合成常用的合成气，其CO/H2比例为1∶1和1∶2，这为催化剂的设计和制备提出了明确的要求。近年来，CdIn2S4因其独特的电子结构和光学特性被研究者们广泛应用于光催化CO2转化和光解水领域。然而，该催化剂用于光催化CO2分解制合成气其CO/H2比例并不能满足FTS的要求。此外，传统方法合成的CdIn2S4，往往载流子易于复合，表面活性位点不足以及电子能带结构不能很好地与CO2和H2O还原为CO和H2两个半反应的电势匹配等不足，限制了其在光制合成气的深层次应用。目前已有专利公布的CdIn2S4制备技术是含有InCl3、CdCl2和硫代乙酰胺的水溶液经水热法合成，其形貌为微米球(申请号：2017112218932)。该方法制备的CdIn2S4催化剂通常表现出比表面积小和表面空位缺陷不足等特征，不能为反应提供更多的反应活性位点。
目前已有专利公布的Co-PBA(Co类普鲁士蓝)作为模板通过水热法和硫化过程，用于制备Co3S4并作为超级电容器电极材料(申请号：CN201610495583.9)。此外，公布了以Cu-Co类普鲁士蓝CuII 3[CoIII(CN)6]2作为模板，高温焙烧合成氮修饰的炭(NPC)包覆的铜钴(Cu/Co@NPC)复合物，应用于对硝基苯酚还原为对氨基苯酚(申请号：CN201610609790.2)。再者，已有专利公布了氮气气氛下煅烧掺杂型Fe-Co普鲁士蓝类似物(FeyCo1-y-Co-PBA)制备得到Fe3Co7@C多孔纳米球，作为芬顿、类芬顿反应催化剂，用于降解污水中的有机污染物研究(CN201510874231.X)。目前所了解的Co-PBA还没有作为复合光催化剂组分应用于光催化CO2分解制合成气研究。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂及其制备方法，旨在解决现有光催化剂用于光催化CO2分解制合成气其CO/H2比例不能满足FTS要求的问题。
本发明的技术方案如下：
一种H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
将镉源、铟源、硫源与溶剂混合，获得CdIn2S4前驱溶液；
将NaY分子筛、K3[Co(CN)6]水溶液与Co(NO3)2·6H2O水溶液混合，在室温下老化，得到Co-PBA和NaY分子筛的复合物，所述Co-PBA和NaY分子筛的复合物记为CPN复合物；
将所述CPN复合物与CdIn2S4前驱溶液混合后，进行溶剂热反应，得到CdIn2S4/CPN复合光催化剂。
可选地，所述将镉源、铟源、硫源与溶剂混合，获得CdIn2S4前驱溶液的步骤，具体包括：在搅拌及超声下，将镉源、铟源和硫源溶解于溶剂中，获得所述CdIn2S4前驱溶液。
可选地，所述CdIn2S4前驱溶液中，Cd元素、In元素、S元素的物质的量比为1-5∶1-10∶1-20。
可选地，所述CdIn2S4前驱溶液中，Cd2+的浓度为0-500mmol/L，In3+的浓度为0-1000mmol/L，硫源的浓度为0-2000mmol/L。
可选地，所述K3[Co(CN)6]、Co(NO3)2·6H2O与NaY分子筛的质量比为1-3∶1-5∶1-20。
可选地，所述老化的时间为4-40h。
可选地，所述CPN复合物的质量与CdIn2S4前驱溶液的体积的比为0g/L-100g/L。
可选地，所述溶剂热反应的温度为150-200℃，所述溶剂热反应的时间为4-40h。
一种H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂，其中，所述复合光催化剂采用本发明所述的方法制备得到；
所述复合光催化剂包括CdIn2S4和CPN，所述CdIn2S4与CPN异质结合。
可选地，所述CdIn2S4具有纳米级空心结构。
有益效果：本发明在CdIn2S4前驱溶液中加入CPN复合物(Co类普鲁士蓝和NaY分子筛的复合物)得到CdIn2S4/CPN复合光催化剂，成功地在复合光催化剂表面锚定了析氢活性位点，且通过改变Co的添加量或提高CPN复合物的用量实现了析氢活性位点数量的调控，在提高了光解水析氢的反应速率同时实现合成气H2/CO比例的宽泛调控。此外，CPN与纳米空心CdIn2S4组分构建了纳米异质结，提高载流子的迁移，降低了载流子的复合几率。本发明可以通过改变Co的添加量或提高CPN复合物的用量来调控CdIn2S4/CPN复合光催化剂表面的析氢活性位点数量，实现光催化CO2分解制合成气的H2/CO比在0.38～3.7∶1的比例内有效调控，满足了FTS对合成气CO/H2比例为1∶1和1∶2的要求。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的CPN、CdIn2S4以及不同含Co量的CdIn2S4/CPN复合材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的CdIn2S4/CPN-5的HRTEM图像；
图3是本发明实施例1制备的CdIn2S4/CPN-5的表面元素分布图像；
图4是本发明实施例1制备的CdIn2S4、CdIn2S4/CPN-3和CdIn2S4/CPN-5的电子顺磁共振(EPR)图谱；
图5是本发明实施例1制备的CPN-X、CdIn2S4以及不同含Co量的CdIn2S4/CPN-X复合材料的光制合成气测试结果。
具体实施方式
本发明提供一种H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
A、将镉源、铟源、硫源与溶剂混合，获得CdIn2S4前驱溶液；
B、将NaY分子筛、K3[Co(CN)6]水溶液与Co(NO3)2·6H2O水溶液混合，在室温(如16-25℃)下老化，得到Co-PBA-NaY(简写为CPN)复合物；
C、将所述CPN复合物与CdIn2S4前驱溶液混合后，进行溶剂热反应，得到CdIn2S4/CPN复合光催化剂。
本实施例在CdIn2S4前驱溶液中加入CPN复合物(Co类普鲁士蓝和NaY分子筛的复合物)得到CdIn2S4/CPN复合光催化剂，成功地在复合光催化剂表面锚定了析氢活性位点，且通过改变Co的添加量或提高CPN复合物的用量实现了析氢活性位点数量的调控，在提高了光解水析氢的反应速率同时实现合成气H2/CO比例的宽泛调控。另外，CPN与空心CdIn2S4组分构建了纳米异质结，提高载流子的迁移，降低了载流子的复合几率。此外，本实施例方法制备的CdIn2S4具有纳米级空心结构，该空心结构可以缩短载流子从催化剂本体到表面的传输距离，提高载流子的迁移，提高了光解水析氢的反应速率。
本实施例制备的CdIn2S4/CPN复合光催化剂可用于光催化CO2和水制合成气(CO/H2)。以本实施例的CdIn2S4催化剂为基础，利用其表面富含大量空位的优势，通过优化CPN中含Co量来调节CdIn2S4表面析氢活性位点的锚点浓度。制备的CdIn2S4/CPN复合光催化剂在光催化CO2还原和水分解测试中表现出杰出的光制合成气以及产氢性能。通过调节CPN复合物中Co含量以及CPN复合物加入量调控了CdIn2S4表面析氢活性位点的浓度。最终实现了光催化CO2分解制合成气的H2/CO比在0.38～3.7∶1的比例内有效调控。本实施例极大地提高了CdIn2S4催化剂的析氢效率以及拓宽了合成气CO/H2的比例范围，具有广阔的应用前景。
步骤A中，在一种实施方式中，所述将镉源、铟源、硫源与溶剂混合，获得CdIn2S4前驱溶液的步骤，具体包括：在搅拌及超声下，将镉源、铟源和硫源溶解于溶剂中，获得所述CdIn2S4前驱溶液。
进一步地，所述镉源可以为Cd(NO3)2·4H2O等。
进一步地，所述铟源可以为In(NO3)3·xH2O等。
进一步地，所述硫源可以为L-半胱氨酸等。
进一步地，所述溶剂可以为乙二醇等。
在一种具体的实施方式中，在磁力搅拌及超声下，将Cd(NO3)2·4H2O、In(NO3)3·xH2O和L-半胱氨酸充分溶解于乙二醇中，得到所述CdIn2S4前驱溶液。
在一种实施方式中，所述CdIn2S4前驱溶液中，Cd元素、In元素、S元素的物质的量比为1-5∶1-10∶1-20。
在一种实施方式中，所述CdIn2S4前驱溶液中，Cd2+的浓度为0-500mmol/L，In3+的浓度为0-1000mmol/L，硫源的浓度为0-2000mmol/L。
步骤B中，在一种实施方式中，所述将NaY分子筛、K3[Co(CN)6]水溶液与Co(NO3)2·6H2O水溶液混合，在室温下老化，得到CPN复合物的步骤，具体包括：将NaY分子筛与K3[Co(CN)6]水溶液混合，超声20-40分钟后，加入Co(NO3)2·6H2O水溶液，在室温下老化，过滤分离并干燥后，得到所述CPN复合物。
在一种实施方式中，所述老化的时间为8-40h，如24h。
在一种实施方式中，所述K3[Co(CN)6]、Co(NO3)2·6H2O与NaY分子筛的质量比为1-3∶1-5∶1-20。K3[Co(CN)6]和Co(NO3)2·6H2O是合成Co-PBA(Co3[Co(CN)6]2)原料，K3[Co(CN)6]和Co(NO3)2·6H2O按照上述质量比混合，可以使反应更加的充分。Co-PBA与NaY按照上述质量比混合，可以优化Co浓度以及负载范围，从而得到更加稳定的CPN复合物。
步骤C中，在一种实施方式中，所述将所述CPN复合物与CdIn2S4前驱溶液混合后，进行溶剂热反应，得到所述复合光催化剂的步骤，具体包括：将所述CPN复合物加入到CdIn2S4前驱溶液中，超声分散后，转移至反应釜中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到所述复合光催化剂。
在一种实施方式中，所述CPN复合物的质量(g)与CdIn2S4前驱溶液的体积(L)的比为0g/L-100g/L。进一步地，所述CPN复合物的质量(g)与CdIn2S4前驱溶液的体积(L)的比为1.1-2.3g/L。采用该质量体积比，可以获得催化效果更好的复合光催化剂。
在一种实施方式中，所述溶剂热反应的温度为150-200℃，所述溶剂热反应的时间为4-40h。该温度有利于溶剂热反应进行且反应较为安全、稳定、转化率高。该反应时间可以确保反应彻底，得到的晶体更加稳定。
进一步地，所述溶剂热反应的温度为170℃，所述溶剂热反应的时间为16小时。
本发明实施例提供一种H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂，其中，所述复合光催化剂采用本发明实施例所述的方法制备得到；所述复合光催化剂包括CdIn2S4和CPN(Co-PBA-NaY)，所述CdIn2S4与CPN异质结合，所述复合光催化剂记为CdIn2S4/CPN复合光催化剂。其中，所述CdIn2S4具有纳米级空心结构。
在一种实施方式中，所述Co占NaY的质量分数为5％-42％。该比例范围可以确保复合光催化剂表面具有较多的析氢活性位点数量，从而确保实现合成气H2/CO比在0.38～3.7∶1的比例内有效调控，满足FTS对合成气的比例的要求。
在一种实施方式中，所述CPN占所述CdIn2S4/CPN复合光催化剂的质量分数为17.5％-29.9％。该比例范围可以确保复合光催化剂表面具有较多的析氢活性位点数量，从而确保实现合成气H2/CO比在0.38～3.7∶1的比例内有效调控，满足FTS对合成气的比例的要求；添加过量CPN也可能没有多余的位点用于锚定析氢活性位点，且经济效益上不合理。
在一种实施方式中，所述CdIn2S4/CPN复合光催化剂具有葡萄状纳米空心球和二维纳米片两种结构，二者通过包覆和镶嵌的方式结合。所述葡萄状纳米空心球为CdIn2S4，所述二维纳米片为CPN，所述葡萄状纳米空心球表面也分布有Co和N元素，该Co和N元素可作为活性位点分布在CdIn2S4上。
本实施例的CdIn2S4/CPN复合光催化剂在光催化CO2还原和水分解测试中表现出杰出的光制合成气以及产氢性能。通过调节CPN复合物中Co含量以及CPN复合物加入量调控了CdIn2S4表面析氢活性位点的浓度，最终实现了光催化CO2分解制合成气的H2/CO比在0.38～3.7∶1的比例内有效调控。本实施例极大地提高了CdIn2S4催化剂的析氢效率以及拓宽了合成气CO/H2的比例范围，具有广阔的应用前景。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
a.将Cd(NO3)2·4H2O(0.2464g)、In(NO3)3·xH2O(0.4928g)和L-半胱氨酸(0.3922g)，在磁力搅拌及超声下充分溶解于70mL乙二醇中，得到CdIn2S4前驱溶液。
b.将4g NaY分子筛与表1所述的不同浓度的K3[Co(CN)6]水溶液混合，并超声30分钟得到A溶液。此后，将表1所述的不同浓度的Co(NO3)2·6H2O水溶液作为B溶液滴加到上述A溶液中，滴加完成后在室温下老化24小时，过滤收集沉淀物并转移到60℃烘箱中干燥，得到具有不同Co含量的CPN-X复合物。所得到的具有不同Co含量的CPN-X复合物分别命名为CPN-1、CPN-2、CPN-3和CPN-4。
c.分别将步骤b中制备的CPN-1(0.08g)、CPN-2(0.08g)、CPN-3(0.08g)、CPN-4(0.08g)以及CPN-4(0.16g)，各自加入到步骤a中的CdIn2S4前驱溶液中继续超声分散，转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在170℃下反应16小时。自然冷却至室温后，经离心分离，水和乙醇洗涤，60℃干燥，研磨成粉末，得到CdIn2S4/CPN-X复合物；并分别命名为CdIn2S4/CPN-1，CdIn2S4/CPN-2，CdIn2S4/CPN-3，CdIn2S4/CPN-4以及CdIn2S4/CPN-5。
d.将Cd(NO3)2·4H2O(0.2464g)、In(NO3)3·xH2O(0.4928g)和L-半胱氨酸(0.3922g)，在磁力搅拌及超声下充分溶解于70mL乙二醇中，得到CdIn2S4前驱溶液。然后将CdIn2S4前驱溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，170℃条件下溶剂热反应16小时，自然冷却至室温。采用离心分离方式收集粉体，并用水/乙醇交替洗涤，干燥收集，得到CdIn2S4粉体。
表征及性能测试：
对采用实施例1所述方法制备的CPN-4、CdIn2S4以及不同含Co量的CdIn2S4/CPN-X(X＝1，2，3，4和5)复合物进行X射线衍射测试，结果如图1所示，CdIn2S4样品的衍射峰信号与标准卡片JCPDS:27-0060一致。对于其它不同含Co量的CdIn2S4/CPN-X复合物，其XRD衍射峰表现为CdIn2S4和Co-PBA-NaY(CPN)的混合晶体衍射峰，说明CPN加入到CdIn2S4前驱溶液中溶剂热反应后其物相没有发生改变，且意味着复合物包含CdIn2S4和CPN晶相。此外，对比所制备材料的XRD图谱的晶体衍射峰强度，随着Co含量的增加，以及CPN投入量的增加，所得到的复合材料的特征衍射峰强度也相应增加。
对采用实施例1所述方法制备获得的CPN-X、CdIn2S4以及不同含Co量的CdIn2S4/CPN-X复合材料进行HRTEM测试和EDX表面元素分布测试，结果如图2所示。CdIn2S4/CPN-5复合材料呈现出葡萄状纳米空心球和二维纳米片两种形貌特征，二者通过包覆和镶嵌的方式接触。结合图3所示的CdIn2S4/CPN-5复合材料的元素面分布情况，可以清晰的看出Cd、In以及S元素均匀地分布在葡萄状纳米空心球上，证明了空心球为CdIn2S4相。而Co和N元素不仅分布在二维纳米片上，在葡萄状纳米空心球上也有分布，说明表面分布Co和N元素的纳米片为Co-PBA，亦说明着Co和N物种可能作为活性位点分布在CdIn2S4上。
对采用实施例1所述方法制备获得的CdIn2S4，CdIn2S4/CPN-3和CdIn2S4/CPN-5的电子顺磁共振(EPR)测试，结果如图4所示，CdIn2S4材料在信号中心位于g＝2.000可以检测到较高的EPR强度，这说明了材料表面具有丰富的空位缺陷。而CdIn2S4/CPN-3的EPR信号强度有所下降，说明该复合材料表面的空位缺陷浓度降低。对于CdIn2S4/CPN-5，没有观察到类似的信号，说明该复合材料表面并没有暴露上述的空位。通过对比上述三个样品的EPR缺陷信号的强度，可以得出CPN的引入不同程度地降低了CdIn2S4表面的空位缺陷浓度。当CPN的引入量较高时，CdIn2S4表面的空位缺陷没有显示暴露状态，以上结果是空位锚定了活性物种而被不同程度的覆盖。基于光解水析氢性能的提升以及元素分布结果，这说明Co物种可能被锚定在CdIn2S4材料表面空位上并作为析氢活性位点，提高析氢速率。
对采用实施例1所述制备方法获得的CPN-X、CdIn2S4以及不同含Co量的CdIn2S4/CPN-X复合材料进行光制合成气(CO/H2)测试，结果如图5所示(反应溶液为KHCO3(aq)/Co(bpy)3 2+/乙腈/三乙醇胺(TEOA)，其中三乙醇胺为牺牲剂，Co(bpy)3 2+为电子助剂)。CdIn2S4在该评价中表现出优异的合成气产出性能，其CO和H2平均析出速率分别为571.60和216.72μmolg-1h-1，CO/H2比为1:0.38。而CPN-4只有极少量的H2能够被检测到。对于CdIn2S4/CPN-X复合材料，与CdIn2S4相比，有效气(CO+H2)的总量明显提升，特别是H2的产出速率呈现梯度上升。如图5所示，随着Co含量的增加，平均产H2速率依次为347.82、558.19、660.51和826.80μmolg-1h-1，这种趋势对应于不同数量的析氢活性位点被成功的锚定到CdIn2S4表面。继续提升复合材料中的Co含量，即0.16g的CPN-4加入到CdIn2S4前驱体中，得到的高Co含量的复合光催化剂CdIn2S4/CPN-5。CdIn2S4/CPN-5在光催化评价体系中表现出平均有效气(CO+H2)为1458.48μmolg-1h-1，其中H2析出速率为1152.29μmolg-1h-1，与CdIn2S4有效气(788.32μmolg- 1h-1)和析氢性能(216.72μmolg-1h-1)相比，分别提升了85.01％和431.70％。
CdIn2S4/CPN-X复合材料随着Co含量的增加，最终CO和H2的产出比例为1/0.38、1/0.70、1/1.11、1/1.61、1/2.04和1/3.70)，实现了合成气(CO/H2)比例的宽泛调控。
表1、具有不同Co含量的CPN-X(X＝1，2，3和4)的合成细节
注:wt％Co表示mCo/mNaY
综上所述，本发明的CdIn2S4/CPN复合光催化剂可用于光催化CO2和水制合成气(CO/H2)。以本发明的CdIn2S4催化剂为基础，利用其表面其富含大量空位的优势，通过优化CPN中含Co量来调节CdIn2S4表面析氢活性位点的锚点浓度。制备的CdIn2S4/CPN复合物在光催化CO2还原和水分解测试中表现出杰出的光制合成气以及产氢性能。其中CdIn2S4/CPN-5在光催化评价体系中表现出平均有效气(CO+H2)为1458.48μmolg-1h-1，其中H2析出速率为1152.29μmolg-1h-1，与CdIn2S4有效气(788.32μmolg-1h-1)和析氢性能(216.72μmolg-1h-1)相比，分别提升了85.01％和431.70％。通过调节含CPN复合物中Co含量以及加入量调控了析氢活性位点的数量。最终实现了合成气(CO/H2)产出比从1/0.38、1/0.70、1/1.11、1/1.61、1/2.04到1/3.70的宽泛调控。本发明极大地提高了CdIn2S4催化剂的析氢效率以及拓宽了合成气CO/H2的比例范围，具有广阔的应用前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镉源、铟源、硫源与溶剂混合，获得CdIn2S4前驱溶液；
将NaY分子筛、K3[Co(CN)6]水溶液与Co(NO3)2·6H2O水溶液混合，在室温下老化，得到Co-PBA和NaY分子筛的复合物，所述Co-PBA和NaY分子筛的复合物记为CPN复合物；
将所述CPN复合物与CdIn2S4前驱溶液混合后，进行溶剂热反应，得到CdIn2S4/CPN复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述将镉源、铟源、硫源与溶剂混合，获得CdIn2S4前驱溶液的步骤，具体包括：在搅拌及超声下，将镉源、铟源和硫源溶解于溶剂中，获得所述CdIn2S4前驱溶液。
3.根据权利要求1所述的H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdIn2S4前驱溶液中，Cd元素、In元素、S元素的物质的量比为1-5∶1-10∶1-20。
4.根据权利要求1所述的H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdIn2S4前驱溶液中，Cd2+的浓度为0-500mmol/L，In3+的浓度为0-1000mmol/L，硫源的浓度为0-2000mmol/L。
5.根据权利要求1所述的H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述K3[Co(CN)6]、Co(NO3)2·6H2O与NaY分子筛的质量比为1-3∶1-5∶1-20。
6.根据权利要求1所述的H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述老化的时间为4-40h。
7.根据权利要求1所述的H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述CPN复合物的质量与CdIn2S4前驱溶液的体积的比为0g/L-100g/L。
8.根据权利要求1所述的H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为150-200℃，所述溶剂热反应的时间为4-40h。
9.一种H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到；
所述复合光催化剂包括CdIn2S4和CPN，所述CdIn2S4与CPN异质结合。
10.根据权利要求9所述的H2/CO比可调的光催化CO2分解制合成气的复合光催化剂，其特征在于，所述CdIn2S4具有纳米级空心结构。
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