CN112138683A - 一种高效co2光还原用多界面电子转移体系的构建方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源转化材料的制备技术领域,公开了一种高效CO2光还原用多界面电子转移体系的构建方法及应用,具体为一种3D‑CdIn2S4/Au/2D‑rGO复合材料的制备方法与用途。首先通过水热法制备出3D CdIn2S4微米花球结构,再经过恒温水热搅拌及紫外光还原过程,制备出3D‑CdIn2S4/Au;最终进过二次水热制备出3D‑CdIn2S4/Au/2D‑rGO三元杂化材料;本发明通过简单的制备手段和简便的操作流程制备出具有高效的多维多界面电子传输机制的3D‑CdIn2S4/Au/2D‑rGO复合光催化剂用以CO2分子的光催化转化碳基燃料过程,并且不会造成资源浪费与二次污染的形成,是一种绿色环保高效污染处理光催化剂。

Description

一种高效CO2光还原用多界面电子转移体系的构建方法及应用
技术领域
本发明属于新能源转化材料的制备技术领域,公开了一种高效CO2光还原用多界面电子转移体系的构建方法及应用,即3D-CdIn2S4/Au/2D-rGO多维杂化光催化材料的制备,并用于光催化CO2转化CO及CH4气体燃料的应用。
背景技术
半导体光催化还原CO2转化为C基燃料的过程从长远来看是一种具有吸引力的、环保的缓解人类能源压力的有效方法。在过去的几十年里,人们在光还原领域研究了如TiO2、ZnO、CeO2、Bi12O17Cl2等很多种半导体材料。在光催化CO2还原中有两个关键因素直接影响着该过程的效率,即光生电子传递效率和光催化剂对CO2的吸附能力。因此,除了要求宽光响应范围的和高材料/催化稳定性外,设计和构建一种具有高光生载流子转移效率和优秀的CO2分子吸附能力的光催化材料体系对光催化CO2还原过程具有重要意义。
发明内容
本发明利用一次水热法制备出的3D CdIn2S4微米球材料为催化主体,以一定浓度的氯金酸溶液与氧化石墨烯(GO)为原料、经紫外光还原过程和二次水热过程制备出Au与rGO协同增强C位点对CO2分子吸附性能的3D-CdIn2S4/Au/2D-rGO多维杂化光催化材料体系并在全光谱照射下用以光催化CO2转化CO及CH4气体燃料领域。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种高效CO2光还原多界面电子转移体系的构建方法,包括如下步骤:
(1)3D CdIn2S4微米花球材料的制备:
将一定量的CdCl2,InCl3·4H2O和L-半胱氨酸在去离子水中搅拌溶解后,转移到不锈钢高压釜反内,水热反应一定时间;最后,用水洗和乙醇对沉淀进行洗涤,再经过干燥即可得到3D CdIn2S4微米花球;
(2)3D-CdIn2S4/Au复合材料的制备:
将步骤(1)制备的3D CdIn2S4微米花球加入到一定含量的HAuCl4·4H2O水溶液当中,在水浴加热条件下搅拌30min,再转移到紫外光条件下搅拌照射30min,经过离心洗涤过程,即可得到3D-CdIn2S4/Au二元杂化材料;
(3)3D-CdIn2S4/Au/2D-rGO复合材料的制备:
将步骤(2)制备的3D-CdIn2S4/Au二元杂化材料在一定GO含量的水溶液中进行超声与恒温水热搅拌处理后,转移至反应釜中,反应结束后经洗涤干燥,即可得到3D-CdIn2S4/Au/2D-rGO复合材料,即CO2光还原用多界面电子转移体系。
步骤(1)中,氯化镉、氯化铟、L-半胱氨酸的质量比为0.18332g:0.5805g:0.4846g,水热反应进行的温度为160℃,时间为12h。
步骤(2)中,CdIn2S4和HAuCl4·4H2O水溶液的用量比为100mg:1-4mL,其中,HAuCl4·4H2O水溶液的浓度为cAu=0.0024μmol/L,恒温水热搅拌的目的是为了在CdIn2S4表面形成Au核,恒温水热搅拌的温度为60℃。
步骤(3)中,3D-CdIn2S4/Au二元杂化材料与GO的用量比为200mg:2-20mg。
步骤(3)中,反应釜中的反应温度为150℃,时间为5h。
步骤(2)中,HAuCl4·4H2O水溶液的用量分别为1mL、2mL、3mL、4mL时,得到的3D-CdIn2S4/Au二元杂化材料分别记为1-CA、2-CA、3-CA、4-CA。
当步骤(3)中,采用2-CA与GO反应,GO的加入量分别为2-CA质量的1%、3%、5%,10%时,得到的产物分别记为1-CAr、3-CAr、5-CAr、10-CAr。
本发明制备的一种高效CO2光还原用多界面电子转移体系,即3D-CdIn2S4/Au/2D-rGO复合材料,形貌为微米花状结构。
将本发明制备的3D-CdIn2S4/Au/2D-rGO复合材料应用于CO2分子光催化转化制备CO及CH4的用途。
本发明的有益效果:
(1)本发明利用3D-CdIn2S4/Au/2D-rGO光催化材料构建3D-准0D-2D型多维多界面结构,提高催化材料的可见光响应能力、催化剂界面间光生载流子的分离效率从而提高复合光催化剂的光催化还原CO2能力。
(2)本发明利用Au纳米颗粒及rGO材料间的协同效应,大大的增强3D CdIn2S4微米花球基复合材料对CO2分子的吸附能力。
(3)本发明通过简单的水热、恒温水域加热-紫外光还原以及水热还原技术在3DCdIn2S4微米花球表面修饰准0D的Au纳米颗粒以及2D rGO材料,构筑3D-准0D-2DCdIn2S4/Au/rGO杂化材料。
(3)本发明以半导体材料作为催化剂主体,Au以及rGO作为电子传输通道,构筑多维多通道的,三元杂化光催化剂,在全光谱照射及水分子存在的条件下,通过Au/rGO间的协同效应,大大提高催化剂对CO2分子的吸附能力,在多电子传输界面的高效作用下,实现高效的CO2分子光催化转化CO及CH4的过程,且操作简单,是一种绿色可持续的C资源转化与利用技术。
附图说明
图1本发明所述CdIn2S4、CdIn2S4/Au(2-CA)、CdIn2S4/Au/rGO(3-CAr)的XRD图。
图2本发明所述CdIn2S4、2-CA、3-CAr的UV-vis图。
图3本发明所述样品的SEM及TEM谱图,a-c对应CdIn2S4、2-CA及3-CAr的SEM图;d-f对应CdIn2S4、2-CA及3-CAr的TEM图;g为3-CAr的选区SEM,g-l对应元素mapping图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1:
(1)3D CdIn2S4微米花球的制备:
将氯化镉、氯化铟和L-半胱氨酸按照1:2:4的摩尔比例加入到20mL去离子水中搅拌30min,160℃反应12h。
(2)3D-0D CdIn2S4-Au微米花球的制备:
将100mg(1)中所得样品与2mL浓度为cAu=0.0024μmol/L的HAuCl4·4H2O溶液加入到50mL去离子水中,在水域加热条件下搅拌30min,转移到紫外光条件下搅拌照射30min即可得到2-CA。
(3)3D-0D-2D CdIn2S4-Au-rGO微米花球的制备:
将200mg(2)中所得样品与2mg的GO加入到40mL去离子水中搅拌30min,150℃水热反应5h即可得到1-CAr。
(4)取(3)中1-CAr复合光催化剂0.02g加入到光化学反应仪中,在全光谱下进行光催化还原CO2实验,测得该光催化剂四小时光催化还原CO2转化CO及CH4的转化效率分别为42.7μmol/g和9.92μmol/g;
实施例2:
(1)3D CdIn2S4微米花球的制备:
将氯化镉、氯化铟和L-半胱氨酸按照1:2:4的摩尔比例加入到20mL去离子水中搅拌30min,160℃反应12h。
(2)3D-0D CdIn2S4-Au微米花球的制备:
将100mg(1)中所得样品与2mL浓度为cAu=0.0024μmol/L的HAuCl4·4H2O溶液加入到50mL去离子水中,在水域加热条件下搅拌30min,转移到紫外光条件下搅拌照射30min即可得到2-CA。
(3)3D-0D-2D CdIn2S4-Au-rGO微米花球的制备:
将200mg(2)中所得样品与6mg的GO加入到40mL去离子水中搅拌30min,150℃水热反应5h即可得到3-CAr。
(4)取(3)中2-CAr复合光催化剂0.02g加入到光化学反应仪中,在全光谱下进行光催化还原CO2性能测试,测得该光催化剂四小时光催化还原CO2转化CO及CH4的转化效率分别为77.3μmol/g和21.6μmol/g;
实施例3:
(1)3D CdIn2S4微米花球的制备:
将氯化镉、氯化铟和L-半胱氨酸按照1:2:4的摩尔比例加入到20mL去离子水中搅拌30min,160℃反应12h。
(2)3D-0D CdIn2S4-Au微米花球的制备:
将100mg(1)中所得样品与2mL浓度为cAu=0.0024μmol/L的HAuCl4·4H2O溶液加入到50mL去离子水中,在水域加热条件下搅拌30min,转移到紫外光条件下搅拌照射30min即可得到2-CA。
(3)3D-0D-2D CdIn2S4-Au-rGO微米花球的制备:
将200mg(2)中所得样品与10mg的GO加入到40mL去离子水中搅拌30min,150℃水热反应5h即可得到5-CAr。
(4)取(3)中3-CAr复合光催化剂0.02g加入到光化学反应仪中,在全光谱下进行光催化还原CO2性能测试,测得该光催化剂四小时光催化还原CO2转化CO及CH4的转化效率分别为55.8μmol/g和14.4μmol/g。
实施例4:
(1)3D CdIn2S4微米花球的制备:
将氯化镉、氯化铟和L-半胱氨酸按照1:2:4的摩尔比例加入到20mL去离子水中搅拌30
min,160℃反应12h。
(2)3D-0D CdIn2S4-Au微米花球的制备:
将100mg(1)中所得样品与2mL浓度为cAu=0.0024μmol/L的HAuCl4·4H2O溶液加入到50mL去离子水中,在水域加热条件下搅拌30min,转移到紫外光条件下搅拌照射30min即可得到2-CA。
(3)3D-0D-2D CdIn2S4-Au-rGO微米花球的制备:
将200mg(2)中所得样品与20mg的GO加入到40mL去离子水中搅拌30min,150℃水热反应5h即可得到10-CAr。
(4)取(3)中1-CAr复合光催化剂0.02g加入到光化学反应仪中,在全光谱下进行光催化还原CO2性能测试,测得该光催化剂四小时光催化还原CO2转化CO及CH4的转化效率分别为32.2μmol/g和6.1μmol/g。
图1为所制备材料的XRD图谱。在所有样品中,约14.1、23.3、27.2、33.0、43.3、47.5°处的衍射峰对应于立方CdIn2S4(JCPDs 27-0060)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。2-CA的XRD图谱中38.3和44.5处的两个小衍射峰对应于纯Au(JCPDs 04-0784)的(100)和(200)衍射面。而三元材料中所有衍射峰的强度均有所降低,这可能是由于少量rGO的负载及二次水热导致的结果。
图2a为所制备材料的UV-Vis吸收光谱。从中能够看出纯3D CdIn2S4的紫外吸收范围约在~570nm左右,引入Au之后复合材料在550nm左右出现明显的等离子体共振吸收特征峰,表明Au纳米颗粒被成功负载在3D CdIn2S4微米花球表面,且复合材料的光吸收范围拓展到600nm左右。引入rGO之后,三元杂化材料的光吸收范围被进一步的提高,特别是在可见光范围内,材料的光吸收边拓宽到约670nm左右。图2b为所制备材料的禁带宽度结构,从中可以看出三者的能带宽度约2.12/1.95以及1.73eV。较窄的能带宽度有益于材料的光电转化利用效率,提高载流子的产生效率。
图3a-c是3D CdIn2S4、2-CA和3-CAr的SEM图片,从中能够看出3D CdIn2S4的尺寸约~6μm,负载Au之后材料表面粗糙度略有下降,引入rGO之后在3D结构表面出现明显的rGO片层状结构。图3d是3D CdIn2S4的TEM图,能够看出其表面具有大量的菱形纳米颗粒组成。图3e为2-CA的TEM,能够看出在微米花球表面附着有尺寸约20nm的Au纳米颗粒。插图为HRTEM,从中可以清晰地看出两种晶格,晶面间距约为0.236nm和0.312nm分别对应于Au和CdIn2S4的(111)及(222)晶面的晶面间距,证明2-CA材料的成功制备,图3f所示为负载rGO后,三元杂化材料的TEM图片,能够看出3-CAr花球表面的rGO片层变的更加明显。
图3g为三元材料的SEM选区图片,3h-l对应于三元材料Cd、In、S、Au、C的材料表面元素mapping分布图,以上元素的均匀分布证明3-CAr三元结构的成功制备。
所制备材料的光催化性能是通过自制光催化CO2检测系统评估的。将20mg光催化剂、90mL水以及10mL TEOA加入到反应器当中,在搅拌条件下开启曝气装置通入纯CO2气体10min后反应器定压至0.4MPa,光源由一台300W氙灯提供。在光照固定时间之后,气体产物由气相色谱进行检测,将结果带入标准曲线即可得出CO及CH4的对应产率。

Claims (8)

1.一种高效CO2光还原用多界面电子转移体系的构建方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)3D CdIn2S4微米花球材料的制备:
将一定量的CdCl2,InCl3·4H2O和L-半胱氨酸在去离子水中搅拌溶解后,转移到不锈钢高压釜反内,水热反应一定时间;最后,用水洗和乙醇对沉淀进行洗涤,再经过干燥即可得到3D CdIn2S4微米花球;
(2)3D-CdIn2S4/Au复合材料的制备:
将步骤(1)制备的3D CdIn2S4微米花球加入到一定含量的HAuCl4·4H2O水溶液当中,在水浴加热条件下搅拌,再转移到紫外光条件下搅拌照射,经过离心洗涤过程,即可得到3D-CdIn2S4/Au二元杂化材料;
(3)3D-CdIn2S4/Au/2D-rGO复合材料的制备:
将步骤(2)制备的3D-CdIn2S4/Au二元杂化材料在一定GO含量的水溶液中进行超声与恒温水热搅拌处理后,转移至反应釜中,反应结束后经洗涤干燥,即可得到3D-CdIn2S4/Au/2D-rGO复合材料,即CO2光还原用多界面电子转移体系。
2.如权利要求1所述的高效CO2光还原用多界面电子转移体系的构建方法,其特征在于,步骤(1)中,氯化镉、氯化铟、L-半胱氨酸的质量比为0.18332g:0.5805g:0.4846g,水热反应进行的温度为160℃,时间为12h。
3.如权利要求1所述的高效CO2光还原用多界面电子转移体系的构建方法,其特征在于,步骤(2)中,CdIn2S4和HAuCl4·4H2O水溶液的用量比为100mg:1-4mL,其中,HAuCl4·4H2O水溶液的浓度为cAu=0.0024μmol/L,恒温水热搅拌的温度为60℃。
4.如权利要求1所述的高效CO2光还原用多界面电子转移体系的构建方法,其特征在于,步骤(2)中,水浴加热条件下搅拌时间为30min,紫外光条件下搅拌照射时间为30min。
5.如权利要求1所述的高效CO2光还原用多界面电子转移体系的构建方法,其特征在于,步骤(3)中,3D-CdIn2S4/Au二元杂化材料与GO的用量比为200mg:2-20mg。
6.如权利要求1所述的高效CO2光还原用多界面电子转移体系的构建方法,其特征在于,步骤(3)中,反应釜中的反应温度为150℃,时间为5h。
7.一种高效CO2光还原用多界面电子转移体系,其特征在于,是通过权利要求1~6任一项所述制备方法制得的,形貌为微米花状结构。
8.将权利要求7所述的CO2光还原用多界面电子转移体系应用于CO2分子光催化转化制备CO及CH4的用途。
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