CN108421551A - 一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米复合材料的制备及环境治理领域，具体公开了具有可见光活性CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的制备方法。该方法以TiO2空心球,四水硝酸镉、水合硝酸铟和L‑半胱酸胺为原料，采用水热法制备不同比例的CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂。本发明制备的CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球可应用于可见光下降解染料甲基橙。本发明具有制备原料环保，方法简单，杂化反应条件温和，周期短和成本低等优点。CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球是一种新型的复合型的可马见光催化剂，本发明为首次进行报导合成这种复合光催化剂，CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球表现出优良的光催化降解活性，在处理染料废水方面具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，涉及一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的制备方法及其在环境治理领域的应用。
背景技术
随着社会的不断进步，由于人类自身发展而引发的能源危机和环境污染已成为亟待解决的问题。基于半导体材料的光催化氧化降解技术作为一种高效、环境友好型技术，为有机污染物的去除提供了一种新的思路，具有广阔的应用前景；常见的半导体光催化剂多为金属氧化物和硫化物。其中二氧化钛(TiO2)作为一种重要的半导体光催化剂,具有良好的稳定性、耐光性、低毒性以及优异的光催化氧化能力，已广泛研究其在太阳能转换和在环境中的应用。然而TiO2本身所具有的较宽的带隙(3.2eV)导致它只能利用波长小于380nm的紫外光(仅占太阳光的3-5％)，太阳光利用率较低，且其光生电子-空穴的复合速率较高，导致其量子效率较低，这些都极大的限制了TiO2在环境治理方面的工业化应用；因而，拓宽TiO2的光吸收能力以及提升光生电子对的分离效率是当前工作的重中之重；经研究发现与其他主体半导体复合构建杂化异质结是一种很好的解决之道。
三元硫化物(AB2S4型)，由于其自身狭窄的带隙、合适的价导带边的位置，相对于二元硫化物更好的光稳定性，从而引起了了们广泛的关注。CdIn2S4属于三元半导体金属硫化物中极具代表性的一类，具有独特光电性能和可见光催化性能；利用CdIn2S4禁带宽度较窄，化学稳定性良好，在可见光区域具有较强的吸收能力等优点来处理有机法污染物方面有着良好的发展前景。然而，CdIn2S4的光催化效率仍然受其光生电子-空穴对的复合效率高的影响，限制了其广泛应用。
结合上述两种材料的优点及匹配的带隙，一方面，可有效拓宽TiO2的光吸收范围，提高量子产率；另一方面得益于匹配的带隙构建杂化异质结，实现光生电子在不同能级间的高效转移，提高光生载流子的分离效率，从而极大的提高材料的光催化活性。故而本发明提供了一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的制备方法，并研究其在太阳光下的催化效率。经过查证，并没有关于CdIn2S4纳米点与TiO2空心球杂化物的报道,故CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合物是一种新型的光催化剂。
发明内容
为了拓宽光谱吸收范围，提高光催化量子效率，本发明的目的是提供一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的制备方法，该方法通过原位法制备CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂，该催化剂可用于可见光下降解染料甲基橙，具体步骤如下：
(1)按一定的摩尔比依次称取四水硝酸镉、水合硝酸铟以及L-半胱酸胺加入到一定体积的去离子水中，搅拌至透明混合溶液；
(2)称取一定质量的TiO2空心球加入到一定体积的无水乙醇中，超声搅拌一段时间至形成均匀分散的TiO2空心球悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的TiO2空心球悬浊液逐滴加入到步骤(1)制得的透明混合溶液中，过程在搅拌下进行，之后继续搅拌10-50min，再超声分散10-50min，随后将均匀分散的混合液移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中反应，待反应结束后，自然冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水清洗三次后，真空干燥，得到CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂；
步骤(1)中，四水硝酸镉、水合硝酸铟以及L-半胱酸胺的摩尔比为：(0.2-2):(0.4-4):(1.6-16),四水硝酸镉与去离子水的用量比为(0.2-2)mol:(10-30)mL。
步骤(2)中，TiO2空心球与无水乙醇的用量比为(0.01-0.1)g:(10-30)mL。
步骤(3)中，反应温度为160-240℃，反应时间在18-36h。
本发明制得的CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂中，TiO2空心球的质量分数为10-40％，其中，CdIn2S4纳米点的尺寸在15-25nm。
本发明一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的应用，所述复合光催化剂可用于可见光下催化氧化降解染料甲基橙。
本发明制得的CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂及其在可见光下催化降解染料甲基橙的带来的技术效果是：
(1)本发明首次制备CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂，所用原料安全无污染，制备方法简单，反应条件温和，反应步骤少，操作简便，制备周期短，成本低，用利于工业化生产；
(2)本发明制备的CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂具有良好的稳定性、优异的光捕获能力和较高的量子产率；同时，二者间杂化异质结的构建极大的提升了光生载流子的分离效率，有效抑制能光生电子-空穴的复合，实现光催化量子效率的飞跃。
(3)较单一的CdIn2S4纳米点或TiO2空心球催化效果而言，CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂展现出极好的光催化活性，实现复合物在可见光下高效降解甲基橙，具有极好的应用前景。
附图说明
图1：按实例2制得的CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的SEM图；
图2：按实例1,2和3制得的CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的XRD图；
图3：按实例1,4和5制得的CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的固体紫外图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
降解实验在DW-03型光化学反应仪中进行，以氙灯为模拟太阳能光源，用滤光片滤掉紫外光，评价在可见光下CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂对污染物的降解效率。具体的步骤为：将80mL一定浓度的甲基橙溶液(MO)加入到反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的复合光催化剂，暗反应40min达到吸附-脱附平衡后，开打光照240min，期间每60min取一次样，离心分离后取上清液，用紫外-可见分光光度计在污染物的最大吸收波长处测定上清液的吸光度。根据光照前后的吸光度，来计算左氧氟沙星溶液的降解率η＝(C0-Ct)/C0×100％，式中C0为光照刚开始时样品的吸光度，Ct为光照4h样品的吸光度。
实例1：
(1)按0.2:0.4:1.6的摩尔比依次称取四水硝酸镉、水合硝酸铟以及L-半胱酸胺加入到10ml的去离子水中，搅拌至透明混合溶液；
(2)称取0.01g的TiO2空心球加入到10ml的无水乙醇中，超声搅拌一段时间至形成均匀分散的TiO2空心球悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的TiO2空心球悬浊液逐滴加入的步骤(1)制得的透明溶液，过程在搅拌下进行，之后继续搅拌10min，再超声分散10min，随后将均匀分散的混合液移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160℃反应18h,待反应结束后，自然冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水清洗三次后，真空干燥，得到CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂，其中TiO2空心球的质量分数为10％；
(4)样品在太阳光下照射240min，对甲基橙的降解效率达到72.6％，降解速率常数k为0.0036min-1.
本发明的附图2中按照实例1制得的复合光催化剂样品1的XRD图，从图中可以清楚的看出CdIn2S4纳米点的特征峰，TiO2空心球的特征峰较弱，可能是TiO2的量较少所致。
本发明的附图3中按照实例1制得的复合光催化剂样品1的固体紫外-可见光谱图，从图中可以清楚的看出，相比TiO2，复合光催化剂的吸收边发生极大的红移，证明该复合催化剂为可见光响应型催化剂，拥有很强的可见光捕获能力。
实例2：
(1)按0.4:0.8:3.2的摩尔比依次称取四水硝酸镉、水合硝酸铟以及L-半胱酸胺加入到15ml的去离子水中，搅拌至透明混合溶液；
(2)称取0.53g的TiO2空心球加入到15ml的无水乙醇中，超声搅拌一段时间至形成均匀分散的TiO2空心球悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的TiO2空心球悬浊液逐滴加入的步骤(1)制得的透明溶液，过程在搅拌下进行，之后继续搅拌20min，再超声分散20min，随后将均匀分散的混合液移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃反应24h,待反应结束后，自然冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水清洗三次后，真空干燥，得到CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂，其中TiO2空心球的质量分数为22％；
(4)样品在太阳光下照射240min，对甲基橙的降解效率达到83.1％,降解速率常数k为0.0048min-1。
本发明的附图1中按照实例2制得的复合光催化剂的SEM图，从图中可以清楚的看出TiO2空心球和CdIn2S4纳米点复合在一起，说明该复合结构已成功制备，CdIn2S4纳米点的大小约为15-25nm。
本发明的附图2中按照实例2制得的复合光催化剂样品2的XRD图，从图中可以清楚的看出CdIn2S4纳米点的特征峰，TiO2的特征峰相对于样品1而言有了一定程度的增强，说明TiO2空心球与CdIn2S4纳米点已经成功复合。
实例3：
(1)按0.8:1.6:6.4的摩尔比依次称取四水硝酸镉、水合硝酸铟以及L-半胱酸胺加入到20ml的去离子水中，搅拌至透明混合溶液；
(2)称取1.54g的TiO2空心球加入到20ml的无水乙醇中，超声搅拌一段时间至形成均匀分散的TiO2空心球悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的TiO2空心球悬浊液逐滴加入的步骤(1)制得的透明溶液，过程在搅拌下进行，之后继续搅拌30min，再超声分散30min，随后将均匀分散的混合液移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃反应28h,待反应结束后，自然冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水清洗三次后，真空干燥，得到CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂，其中TiO2空心球的质量分数为29％；
(4)样品在太阳光下照射240min，对甲基橙的降解效率达到93.6％,降解速率常数k为0.0078min-1。
本发明的附图2中按照实例3制得的复合光催化剂样品3的XRD图，从图中可以清楚的看出CdIn2S4纳米点的特征峰，TiO2的特征峰相对于样品1，2而言进一步增强，进一步说明TiO2空心球与CdIn2S4纳米点已经成功复合。
实例4：
(1)按1.6:3.2:12.8的摩尔比依次称取四水硝酸镉、水合硝酸铟以及L-半胱酸胺加入到25ml的去离子水中，搅拌至透明混合溶液；
(2)称取3.7g的TiO2空心球加入到25ml的无水乙醇中，超声搅拌一段时间至形成均匀分散的TiO2空心球悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的TiO2空心球悬浊液逐滴加入的步骤(1)制得的透明溶液，过程在搅拌下进行，之后继续搅拌40min，再超声分散40min，随后将均匀分散的混合液移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，220℃反应32h,待反应结束后，自然冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水清洗三次后，真空干燥，得到CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂，其中TiO2空心球的质量分数为33％；
(4)样品在太阳光下照射240min，对甲基橙的降解效率达到90.16％，降解速率常数k为0.0059min-1。
本发明的附图3中按照实例4制得的复合光催化剂样品4的固体紫外-可见光谱图，从图中可以清楚的看出，相比样品1而言，复合光催化剂的吸收边发生微弱的蓝移，可能是TiO2空心球的量增加所致。
实例5：
(1)按2:4:16的摩尔比依次称取四水硝酸镉、水合硝酸铟以及L-半胱酸胺加入到30ml的去离子水中，搅拌至透明混合溶液；
(2)称取6.27g的TiO2空心球加入到30ml的无水乙醇中，超声搅拌一段时间至形成均匀分散的TiO2空心球悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的TiO2空心球悬浊液逐滴加入的步骤(1)制得的透明溶液，过程在搅拌下进行，之后继续搅拌50min，再超声分散50min，随后将均匀分散的混合液移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，240℃反应36h,待反应结束后，自然冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水清洗三次后，真空干燥，得到CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂，其中TiO2空心球的质量分数为40％；
(4)样品在太阳光下照射240min，对甲基橙的降解效率达到79.83％，降解速率常数k为0.0041min-1。
本发明的附图3中按照实例5制得的复合光催化剂样品5的固体紫外-可见光谱图，从图中可以清楚的看出，相比样品4，复合光催化剂的吸收边发生进一步的蓝移，间接证明该复合结构已成功制备，同时该样品对于可见光有较强的吸收能力。
Claims (6)
1.一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按一定的摩尔比依次称取四水硝酸镉、水合硝酸铟以及L-半胱酸胺加入到一定体积的去离子水中，搅拌至透明混合溶液；
(2)称取一定质量的TiO2空心球加入到一定体积的无水乙醇中，超声搅拌一段时间至形成均匀分散的TiO2空心球悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的TiO2空心球悬浊液逐滴加入到步骤(1)制得的透明混合溶液中，过程在搅拌下进行，之后继续搅拌10-50min，再超声分散10-50min，随后将均匀分散的混合液移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中反应，待反应结束后，自然冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水清洗三次后，真空干燥，得到CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，四水硝酸镉、水合硝酸铟以及L-半胱酸胺的摩尔比为：(0.2-2):(0.4-4):(1.6-16)，其中四水硝酸镉与去离子水的用量比为(0.2-2)mol:(10-30)mL。
3.根据权利要求1所述的一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，TiO2空心球与无水乙醇的用量比为(0.01-0.1)g:(10-30)mL。
4.根据权利要求1所述的一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中,反应温度为160-240℃，反应时间在18-36h。
5.一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～5所述制备方法制得的，所得产物中，TiO2空心球的质量分数为10-40％；其中，CdIn2S4纳米点的尺寸在15-25nm。
6.如权利要求5所述的CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂的应用，其特征在于，在可见光下将其用于降解染料甲基橙。
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