CN106268868A - 一种TiO2空心球表面生长ZnIn2S4的复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型可见光响应TiO2空心球表面生长ZnIn2S4的复合光催化剂的制备方法，可应用于水体污染的治理。制备步骤如下：将得到TiO2空心球在水中超声分散，然后，采用原位水热法制得ZnIn2S4/TiO2纳米复合空心球光催化剂。本发明制备的ZnIn2S4/TiO2复合空心球光催化剂可应用于可见光下催化降解盐酸四环素，左氧氟沙星和甲基橙。所得的ZnIn2S4/TiO2纳米复合空心球光催化剂可以捕获更多的可见光和具有匹配的带隙结构，可以提高光生电子和空穴分离效率，良好的界面接触促进了光电子的传输，显著提高了催化剂的可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法及其在治理水体污染领域的应用，特别涉及ZnIn2S4/TiO2纳米复合空心球光催化剂的制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，基于半导体的光催化剂已经吸引了广泛的研究关注。光催化反应作为一种先进的氧化技术在污染控制和太阳能转换等领域里有着巨大的应用前景。具有活性高，稳定性好光催化剂对光催化技术实际应用是必不可少的。常用的光催化剂包含金属氧化物和硫化物等，例如TiO2，CuO和ZnS。
TiO2具有良好的稳定性，耐光性和低毒性等性质。然而，它的带隙宽和相对高的电子-空穴复合率常常导致低的量子产率和差的光催化反应效率。因此，开发更有效的和可见光响应型光催化剂，以满足实际应用的要求仍然是在光催化领域的挑战。在众多解决上述问题的方法中，与单独组分相比之一，制备多相复合材料是最有效的方法，以提高光致载流子的分离，这也可能实现窄的带隙，并充分利用太阳光。
近年来，三元硫族I-III-VI族(I＝Cu,Ag；III＝Al,In,Ga；VI＝S,Se,Te)的半导体材料已经获得了广泛关注，因为它们可以表现出优异的催化性能和光学性能，特别是，它们具有在可见光的区域更宽的响应范围。ZnIn2S4具有2.2-2.8eV的带隙，窄带隙和其适当的带边致使广泛应用。此外，ZnIn2S4还显示出在光催化过程中良好的稳定性。尽管ZnIn2S4具备这些优点，为了达到工业应用，光催化活性和光稳定性尚需完善。因此，需要与其他半导体形成异质结构使电子-空穴有效的分离和转移来提高光催化效率。通过将二氧化钛与三元硫族化物复合所形成的异质结将显著提高光催化剂反应的活性。故而本发明提出一种TiO2空心球表面生长ZnIn2S4的复合光催化剂的制备方法，并研究其进行可见光催化降解效率。充分利用ZnIn2S4窄的带隙和可见光响应以及空心球TiO2较大的比表面，球体内的光的折射和散射、优异的表面化学性质等优点来提高复合物的光催化效率。经过查证，已有团队将ZnIn2S4和TiO2进行复合[Wen Hui Yuan；Zi Long Xia；Li Li，Synthesis andphotocatalytic properties of core–shell TiO2@ZnIn2S4photocatalyst，ChineseChemical Letters，24(2013)984–986]，然而并没有关于TiO2空心球与ZnIn2S4的复合物的报道，故ZnIn2S4/TiO2纳米空心球复合物是一种新型的光催化剂。
发明内容
本发明的目的提供一种新型可见光响应TiO2空心球表面生长ZnIn2S4的复合光催化剂的制备方法，可应用于水体污染治理，该方法通过原位水热法制得ZnIn2S4/TiO2纳米复合空心球光催化剂。具体步骤如下：
(1)称取TiO2空心球置于二次蒸馏水中，超声5-15min后搅拌2-3h，制得TiO2空心球分散液，所述TiO2空心球的直径在200-400nm；
(2)依次称取硝酸锌、硝酸铟、硫代乙酰胺TAA和十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到步聚(1)制得的TiO2空心球分散液中，然后将得到的悬浊液搅拌2-3h；随后将悬浮液转移至反应釜中进行反应；反应结束后，冷却至室温后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合光催化剂。
步骤(1)中，TiO2空心球和二次蒸馏水的用量比为0.04-0.3g：20～80mL。
步骤(1)和步骤(2)中，TiO2空心球，硝酸锌，硝酸铟，硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵用量比为：0.04-0.3g：0.034-0.17g：0.076-0.382g：0.045-0.225g：0.03-0.2g。
步骤(2)中，反应温度在160-200℃，反应时间在6-10h。
本发明所制的复合光催化剂中，ZnIn2S4在复合光催化剂的含量控制在12.4％～84.1％。
本发明制备的ZnIn2S4/TiO2复合空心球光催化剂可应用于可见光下催化降解盐酸四环，左氧氟沙星或甲基橙。
本发明制得的TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合光催化剂及其在太阳光下和可见光下催化降解盐酸四环，左氧氟沙星或甲基橙带来的技术效果是：
(1)本发明首次制备TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合物，制备方法简单，操作方便，反应条件温和，对环境污染小，制备周期短，能耗少，成本低，对实现规模化生产有较大意义。
(2)ZnIn2S4/TiO2空心球复合物可作为优异的可见光光催化剂。TiO2空心球与ZnIn2S4复合后，不仅利用TiO2空心球的较大比表面积，光折射、散射的优点和ZnIn2S4可见光响应能力强的优点，可显著提高复合光催化剂的可见光响应和对光利用率。同时，TiO2空心球和ZnIn2S4间匹配的带隙形成异质结催化剂，有利于光生电子-空穴的传输和分离效率，从而显著提高了催化剂的可见光催化活性，在光催化应用领域具有广阔的前景。
本发明的创新之处在于：
(1)提出了一种新型的TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合光催化剂，同时提供了该新型光催化剂的制备方法。
(2)ZnIn2S4/TiO2空心球复合物可利用了TiO2空心球比表面大和ZnIn2S4的窄带隙的优点，使得催化剂能够捕获更多的可见光，提高光生载流子的分离效率及电荷载流体的传输，从而提升催化剂的光催化活性及其对盐酸四环素，左氧氟沙星和甲基橙降解效率。
(3)在TiO2空心球表面生长ZnIn2S4，有利于两者形成紧密接触，从而形成光生电子的传输通道，实现光生电子对的有效传输和分离，从而实现大幅度提升光催化剂的催化效率。
附图说明
图1：分别为按实例1和按实例4制得ZnIn2S4/TiO2空心球复合光催化剂的SEM图；
图2：按实例2和3制得ZnIn2S4/TiO2空心球复合光催化剂的固体紫外图；
图3：按实例5制得ZnIn2S4/TiO2空心球复合光催化剂的EDS图；
图4：按实例6制得ZnIn2S4/TiO2空心球复合光催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
降解实验在GHX-3型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，以250W的氙灯为光源，并用λ>420nm滤光片滤掉紫外光，评价本发明制得的TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合光催化剂对盐酸四环，左氧氟沙星和甲基橙的降解效率。具体的步骤为：将80mL一定浓度的目标污染物溶液加入到反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的复合光催化剂，开启磁力搅拌和通气装置并打开冷凝水。暗反应40min后，开灯光照120min，期间进行定时段取样，离心分离后取上清液在紫外-可见分光光度计中测定其最大吸收波长的吸光度(λ盐酸四环＝357nm，λ左氧氟沙星＝293nm和λ甲基橙＝466nm)。根据光照前后的吸光度，来计算目标污染物的降解率η：η＝(C0–Ct)/C0×100％，式中C0为光暗反应结束后时样品的吸光度，Ct为光照一定时间的样品的吸光度。
实例1：
(1)称取0.05g TiO2空心球，TiO2空心球的直径在200-400nm。量取20mL的二次蒸馏水于烧杯中，超声10min,后搅拌2h，制得TiO2空心球分散液。
(2)依次称取0.052g硝酸锌、0.115g硝酸铟、0.069g硫代乙酰胺(TAA)和0.045g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO2空心球分散液中；然后将悬浊液搅拌2h；随后将悬浮液转移至反应釜中进行反应；反应温度在160℃，反应时间在6h。反应结束后，冷却至室温后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥得到TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合光催化剂，其中ZnIn2S4在复合光催化剂的含量为45.8％。
可见光照120min，对盐酸四环素的光催化降解效率达77.61％。
本发明的附图1中按实例1制得的复合光催化剂的SEM图，从图中可知，可以清楚的看到ZnIn2S4生长在TiO2球体表面上。此外，图中破碎的空心球证明了其空心结构的本质。而且，图中也证明了ZnIn2S4在TiO2表面上形成了ZnIn2S4/TiO2空心球复合物。
实例2：
(1)称取0.1g TiO2空心球，TiO2空心球的直径在200-400nm。量取30mL的二次蒸馏水于烧杯中，超声5min,后搅拌2h，制得TiO2空心球分散液。
(2)依次称取0.103g硝酸锌、0.224g硝酸铟、0.135g硫代乙酰胺(TAA)和0.090g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO2空心球分散液中；然后将悬浊液搅拌2h；随后将悬浮液转移至反应釜中进行反应；反应温度在160℃，反应时间在7h。反应结束后，冷却至室温后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥得到TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合光催化剂，其中ZnIn2S4在复合光催化剂的含量为55.9％。
可见光照120min，对盐酸四环素的光催化降解效率达82.35％。
本发明的附图2为按实例2制备复合光催化剂固体紫外-可见光谱图，从图上可知，相比TiO2,复合光催化剂光吸收边发生红移，移至可见光区，说明该样品对可见光有较高的响应。
实例3：
(1)称取0.30g TiO2空心球，TiO2空心球的直径在200-400nm。量取80mL的二次蒸馏水于烧杯中，超声15min,后搅拌3h，制得TiO2空心球分散液。
(2)依次称取0.034g硝酸锌、0.076g硝酸铟、0.045g硫代乙酰胺(TAA)和0.030g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO2空心球分散液中；然后将悬浊液搅拌2h；随后将悬浮液转移至反应釜中进行反应；反应温度在180℃，反应时间在8h。反应结束后，冷却至室温后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥得到TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合光催化剂，其中ZnIn2S4在复合光催化剂的含量为12.4％。
可见光照240min，对左氧氟沙星的光催化降解效率达73.39％。
本发明的附图2为按实例3制备复合光催化剂固体紫外-可见光谱图，从图上可知，相比TiO2,复合光催化剂光吸收边发生红移，移至可见光区，说明该样品对可见光有较高的响应。而且，可以发现随着ZnIn2S4含量的增加，光吸收边向较大波长偏移。
实例4：
(1)称取0.04g TiO2空心球，TiO2空心球的直径在200-400nm。量取40mL的二次蒸馏水于烧杯中，超声10min,后搅拌2h，制得TiO2空心球分散液。
(2)依次称取0.170g硝酸锌、0.382g硝酸铟、0.225g硫代乙酰胺(TAA)和0.200g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO2空心球分散液中；然后将悬浊液搅拌3h；随后将悬浮液转移至反应釜中进行反应；反应温度在180℃，反应时间在10h。反应结束后，冷却至室温后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥得到TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合光催化剂，其中ZnIn2S4在复合光催化剂的含量为84.1％。
可见光照240min，对左氧氟沙星的光催化降解效率达70.88％。
本发明的附图1为按实例4制得的复合光催化剂的SEM图，从图中可知，可以清楚的看到ZnIn2S4几乎包裹了TiO2球体表面。此外，证明了成功制备了ZnIn2S4/TiO2空心球复合物。
实例5：
(1)称取0.080g TiO2空心球，TiO2空心球的直径在200-400nm。量取50mL的二次蒸馏水于烧杯中，超声10min,后搅拌3h，制得TiO2空心球分散液。
(2)依次称取0.138g硝酸锌、0.306g硝酸铟、0.180g硫代乙酰胺(TAA)和0.120g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO2空心球分散液中；然后将悬浊液搅拌3h；随后将悬浮液转移至反应釜中进行反应；反应温度在200℃，反应时间在6h。反应结束后，冷却至室温后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥得到TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合光催化剂，其中ZnIn2S4在复合光催化剂的含量为67.9％。
可见光照240min，对甲基橙染料的光催化降解效率达83.11％，对盐酸四环素的光催化降解效率达78.26％。
本发明的附图3为按实例5制得的复合光催化剂的EDS图，从图中可以看出Ti,O,Zn,In和S元素的存在，证明了成功制备了ZnIn2S4/TiO2空心球复合物。
实例6：
(1)称取0.20g TiO2空心球，TiO2空心球的直径在200-400nm。量取60mL的二次蒸馏水于烧杯中，超声10min,后搅拌3h，制得TiO2空心球分散液。
(2)依次称取0.070g硝酸锌、0.153g硝酸铟、0.090g硫代乙酰胺(TAA)和0.060g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO2空心球分散液中；然后将悬浊液搅拌3h；随后将悬浮液转移至反应釜中进行反应；反应温度在160℃，反应时间在10h。反应结束后，冷却至室温后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥得到TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合光催化剂，其中ZnIn2S4在复合光催化剂的含量为29.7％。
可见光照240min，对甲基橙染料的光催化降解效率达82.61％。
本发明的附图4为按实例6制得的复合光催化剂的TEM图，从图中可以看出明显的明亮空心及暗黑边缘轮廓，证明该复合物为空心球状结构，空心球的直径在200～400nm之间。同时，空心球表面灰色薄片也证明了ZnIn2S4生长在TiO2空心球表面上形成了ZnIn2S4/TiO2空心球复合物。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种TiO2空心球表面生长ZnIn2S4的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1)称取TiO2空心球置于二次蒸馏水中，超声5-15min后搅拌2-3h，制得TiO2空心球分散液，所述TiO2空心球的直径在200-400nm；
(2)依次称取硝酸锌、硝酸铟、硫代乙酰胺TAA和十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到步聚(1)制得的TiO2空心球分散液中，然后将得到的悬浊液搅拌2-3h；随后将悬浮液转移至反应釜中进行反应；反应结束后，冷却至室温后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到TiO2空心球表面生长ZnIn2S4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2空心球表面生长ZnIn2S4的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，TiO2空心球和二次蒸馏水的用量比为0.04-0.3g：20～80mL。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2空心球表面生长ZnIn2S4的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，TiO2空心球，硝酸锌，硝酸铟，硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵用量比为：0.04-0.3g：0.034-0.17g：0.076-0.382g：0.045-0.225g：0.03-0.2g。
4.根据权利要求1所述的一种TiO2空心球表面生长ZnIn2S4的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度在160-200℃，反应时间在6-10h。
5.一种TiO2空心球表面生长ZnIn2S4的复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂是通过权利要求1-4中任一项所述制备方法制得，ZnIn2S4在复合光催化剂的含量控制在12.4％～84.1％。
6.一种如权利要求5所述的TiO2空心球表面生长ZnIn2S4的复合光催化剂的应用，其特征在于，将所述复合光催化剂用于太阳能可见光催化降解盐酸四环素，左氧氟沙星或甲基橙。
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