CN108295874B - 一种负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备方法，其特征在于,将芦苇粉采用N‑甲基氧化吗啉溶解，添加纳米四氧化三铁，制得磁性芦苇粉，在反应器中，按如下组成质量百分比加入，磁性芦苇粉悬浮液：70~75%，搅拌，滴加镨和Bi(NO3)3溶液：25~30%，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应30min，滴加氨水调节体系的pH为9.5，将其转移到反应釜中，密封，温度升至130±2℃恒温，反应4~6 h，冷却至室温，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到负载型镨掺杂BiOCl光催化剂。本发明具有制备方法简单，稳定性好、可降解和环境友好等特点；催化剂容易回收，其反应条件温和、催化活性高、用量少等特点。
Description
技术领域
本发明关于负载催化剂制备技术领域，特别涉及一种负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备方法及在处理废水中的应用。
背景技术
半导体光催化技术，作为一种新型“绿色化学方法”，在能源转化及环境修复应用中已经得到广泛研究。传统的半导体光催化剂如TiO2和ZnO氧化性强、光诱导性好且已经被广泛应用于水体中各种污染物降解，但由于较宽的带隙( 如TiO2带隙能为3.2 eV) ，只能利用仅占太阳光谱的4%的紫外光，明显限制了其应用。因此，开发新型可见光响应的半导体光催化剂越来越引起人们的重视。近年来，卤氧化铋化合物( BiOX，X = Cl、Br、I) 半导体光催化剂因其优良的可见光响应的光催化活性而引起广泛的关注。卤氧化铋层状结构具有足够的空间来极化相应的原子和原子轨道，空穴与电子能够被诱导偶极矩有效地分离从而降低光生电子空穴的复合率并有效分离和转移。目前，对于BiOCl 光催化剂的研究主要集中于BiOCl 粉末，而对BiOCl /Fe3O4纳米磁性复合结构的制备和光催化活性的研究却鲜有报道。粉末光催化剂具有比表面大、反应速率高、容易制得等特点，但存在分散性不佳、与溶液难分离、难回收等缺点，特别是对具有微纳结构的细小颗粒，因此将催化剂磁性化可回收，有利于固液分离以及重复利用，更加方便用于处理水中有机污染物。
BiOCl具有较大的应用潜力，但其禁带宽度较宽，只能吸收波长≤387nm的光子，无法利用占太阳光能量大部分的可见光。为拓宽BiOCl光催化材料的光响应范围和提高其量子效率，对此类光催化剂进行修饰和改性引起了国内外越来越多学者的关注。主要方法有非金属掺杂、金属掺杂、半导体复合、染料敏化及贵金属表面修饰等。稀土镨元素掺杂BiOCl中可以大大提高太阳光能的利用，吸收波长可达到550 nm的光子的可见光。
负载型催化剂载体的作用，载体可将催化剂固定，克服了悬浮相催化剂粉体易流失、分离回收难的缺点；用载体将粉体催化剂固定，便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的光催化剂反应容器；将催化剂负载于载体表面，能够避免悬浮项中催化剂的团聚，增加了比表面积，提高利用率。目前文献报道的制备负载型BiOCl光催化剂的较少。
资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。芦苇，生长迅速、植株高大、适应性广、抗逆性强，广泛分布于池沼、河岸、河溪边多水地区，常形成苇塘。在我国则广泛分布于东北的辽河三角洲、松嫩平原、三江平原，内蒙古的呼伦贝尔和锡林郭勒草原，新疆的博斯腾湖、伊犁河谷及塔城额敏河谷, 华北平原的白洋淀等苇区。芦苇也常被作为饲料，其富含纤维素、木质素、半纤维素等非淀粉类大分子物质，芦苇是禾木科多年生草本植物，其基杆中含全 纤维素 55.82% ( 半纤维素 20.03% ，α－纤维素 79.97% ) 、木质素23.52% 、灰分 2.94% 。在我国 分布广泛，蕴藏量大，每年产量 200 多万吨，约占 其世界总产量的 6% 。而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基，是很好的催化剂载体。芦苇用作催化剂的载体具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源，将大大提高芦苇的利用效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备方法。
一种负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：
（1）芦苇粉预处理：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：57~62%，浓盐酸：20~25%，搅拌均匀，冷至室温，质量百分浓度为30%双氧水：5~10%，溶解，再加入芦苇粉：8~12%，各组分之和为百分之百，室温浸泡12 h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理芦苇粉；
（2）磁性芦苇粉制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入， N-甲基氧化吗啉： 62~67%，去离水：6~10%，预处理芦苇粉：16~20%，超声分散，加入草酸：4~8%，温度升至100℃恒温、搅拌、回流反应6~8h，再加入纳米四氧化三铁：3~5%，搅拌均匀，温度降到70±2℃，喷雾到凝固液中，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性芦苇粉；
（3）A溶液配制：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：60~66%，浓盐酸：15~20%，氧化镨：0.1~0.5%，加热溶解，再加入Bi(NO3)3：16~20%，各组分之和为百分之百，搅拌溶解，得到A溶液；
（4）B悬浮液制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：55~60%，磁性芦苇粉：40~45%，超声分散，搅拌，得到B悬浮液；
（5）负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，B悬浮液：70~75%，搅拌，滴加A溶液：25~30%，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应30min，滴加氨水调节体系的pH为9.5，将其转移到反应釜中，密封，温度升至130±2℃恒温，反应4~6h，冷却至室温，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到负载型镨掺杂BiOCl光催化剂。
在步骤（1）中所述的芦苇粉为天然成熟的去根、去叶、去稍的芦苇杆经粉碎，用400目的筛子过筛，将过筛后芦苇经质量百分浓度为10%硅酸钠溶液，在80±2℃恒温，搅拌处理60 min，固液分离，用去离子水洗至中性，得到芦苇粉。
在步骤（2）中所述的凝固液硫酸和硫酸钠的水溶液。
在步骤（2）中所述的喷雾所用的喷头直径在0.8~1.2mm之间。
镨掺杂BiOCl的质量百分含量为0.5~5.0%；磁性芦苇粉作为催化剂的载体，其质量百分含量要大于95%
本发明的另一目的是将负载型镨掺杂BiOCl光催化剂应用到印染废水中甲基橙、罗丹明B、偶氮类染料的催化降解进行分析评价。
本发明的有益效果是：
（1）本申请提供的催化剂所用的载体是芦苇，其来源广泛，具有质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点，并且是再生资源，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性；
（2）本申请采用水热方法制备的负载型镨掺杂BiOCl光催化剂操作简单、镨掺杂BiOCl负载率高、颗粒分散均匀、镨掺杂BiOCl不脱落，催化活性高；
（3）本申请提供的催化剂所用的载体是磁性芦苇，其比重轻同时具有吸附作用，在废水处理中使用这种负载型催化剂时可悬浮在水中，增加光的照射强度而提高催化剂的催化效率，催化剂中在BiOC掺杂镨大大提高了太阳光能的利用，对可见光有良好吸收。
（4）本申请提供的催化剂使用简单、易分离，回收后可重复使用，使用10次以上，催化温和、环境友好的优点，值得进一步推广和深入研究。
具体实施方式
实施例1
（1）芦苇粉预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：60 mL，浓盐酸：19 mL，搅拌均匀，冷至室温，质量百分浓度为30%双氧水：7 mL，溶解，再加入芦苇粉：10g，室温浸泡12h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理芦苇粉；
（2）磁性芦苇粉制备：在反应器中，分别加入， N-甲基氧化吗啉：58 mL，去离水：8mL，预处理芦苇粉：18g，超声分散，加入草酸：6g，温度升至100℃恒温、搅拌、回流反应7h，再加入纳米四氧化三铁：3g，搅拌均匀，温度降到70±2℃，喷雾到凝固液中，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性芦苇粉；
（3）A溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：63 mL，浓盐酸：15 mL，氧化镨：0.4g，加热溶解，再加入Bi(NO3)3：18g，搅拌溶解，得到A溶液；
（4）B悬浮液制备：在反应器中，分别加入，去离子水：58 mL，磁性芦苇粉：42g，超声分散，搅拌，得到B悬浮液；
（5）负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备：在反应器中，加入，B悬浮液：72 mL，搅拌，滴加A溶液：28 mL，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应30min，滴加氨水调节体系的pH为9.5，将其转移到反应釜中，密封，温度升至130±2℃恒温，反应5 h，冷却至室温，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到负载型镨掺杂BiOCl光催化剂。
实施例2
（1）芦苇粉预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：57 mL，浓盐酸：21 mL，搅拌均匀，冷至室温，质量百分浓度为30%双氧水：5 mL，溶解，再加入芦苇粉：12g，室温浸泡12h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理芦苇粉；
（2）磁性芦苇粉制备：在反应器中，分别加入， N-甲基氧化吗啉：55 mL，去离水：10mL，预处理芦苇粉：16g，超声分散，加入草酸：8g，温度升至100℃恒温、搅拌、回流反应6h，再加入纳米四氧化三铁：4g，搅拌均匀，温度降到70±2℃，喷雾到凝固液中，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性芦苇粉；
（3）A溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：66 mL，浓盐酸：13 mL，氧化镨：0.5g，加热溶解，再加入Bi(NO3)3：19g，搅拌溶解，得到A溶液；
（4）B悬浮液制备：在反应器中，分别加入，去离子水：55mL，磁性芦苇粉：45g，超声分散，搅拌，得到B悬浮液；
（5）负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备：在反应器中，加入，B悬浮液：70 mL，搅拌，滴加A溶液：30 mL，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应30min，滴加氨水调节体系的pH为9.5，将其转移到反应釜中，密封，温度升至130±2℃恒温，反应4 h，冷却至室温，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到负载型镨掺杂BiOCl光催化剂。
实施例3
（1）芦苇粉预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：62 mL，浓盐酸：17 mL，搅拌均匀，冷至室温，质量百分浓度为30%双氧水：9 mL，溶解，再加入芦苇粉：8g，室温浸泡12 h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理芦苇粉；
（2）磁性芦苇粉制备：在反应器中，分别加入， N-甲基氧化吗啉：59 mL，去离水：6mL，预处理芦苇粉：20g，超声分散，加入草酸：4g，温度升至100℃恒温、搅拌、回流反应8h，再加入纳米四氧化三铁：3g，搅拌均匀，温度降到70±2℃，喷雾到凝固液中，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性芦苇粉；
（3）A溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：60 mL，浓盐酸：17 mL，氧化镨：0.1g，加热溶解，再加入Bi(NO3)3：20g，搅拌溶解，得到A溶液；
（4）B悬浮液制备：在反应器中，分别加入，去离子水：60 mL，磁性芦苇粉：40g，超声分散，搅拌，得到B悬浮液；
（5）负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备：在反应器中，加入，B悬浮液：75mL，搅拌，滴加A溶液：25 mL，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应30min，滴加氨水调节体系的pH为9.5，将其转移到反应釜中，密封，温度升至130±2℃恒温，反应6 h，冷却至室温，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到负载型镨掺杂BiOCl光催化剂。
实施例4
（1）芦苇粉预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：61 mL，浓盐酸：18 mL，搅拌均匀，冷至室温，质量百分浓度为30%双氧水：8 mL，溶解，再加入芦苇粉：9g，室温浸泡12 h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理芦苇粉；
（2）磁性芦苇粉制备：在反应器中，分别加入， N-甲基氧化吗啉：57 mL，去离水：7mL，预处理芦苇粉：19g，超声分散，加入草酸：5g，温度升至100℃恒温、搅拌、回流反应7.5h，再加入纳米四氧化三铁：5g，搅拌均匀，温度降到70±2℃，喷雾到凝固液中，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性芦苇粉；
（3）A溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：65 mL，浓盐酸：16 mL，氧化镨：0.3g，加热溶解，再加入Bi(NO3)3：16g，搅拌溶解，得到A溶液；
（4）B悬浮液制备：在反应器中，分别加入，去离子水：56 mL，磁性芦苇粉：44g，超声分散，搅拌，得到B悬浮液；
（5）负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备：在反应器中，加入，B悬浮液：74 mL，搅拌，滴加A溶液：26 mL，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应30min，滴加氨水调节体系的pH为9.5，将其转移到反应釜中，密封，温度升至130±2℃恒温，反应5.5 h，冷却至室温，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到负载型镨掺杂BiOCl光催化剂。
实施例5
催化剂活性评价，将100 mL含20mg/L罗丹明B，放入250 mL烧杯中，用0.5mol/L氢氧化钠调节溶液的pH值至6.0~8.0之间，加入1.0g负载型镨掺杂BiOCl光催化剂，在太阳光下进行催化反应。采用分光光度法分别测定初始溶液的吸光度为A0=0.621，太阳光照射1小时后，吸光度A=0.046，罗丹明B的降解率达到92.59%。光降解率以脱色率D（%）表示：D=(A0-A)/A0×100%。而取相同浓度和体积的罗丹明B的溶液不加催化剂，在相同太阳光下进行催化反应，采用分光光度法分别测定初始溶液的吸光度为A0=0.621，太阳光照射1小时后，吸光度A=0.605，罗丹明B的降解率达到2.58%。
实施例6
催化剂活性评价，将100 mL含20mg/L甲基橙，放入250 mL烧杯中，用0.5mol/L盐酸调节溶液的pH值至4.0~4.5之间，加入1.0g负载型镨掺杂BiOCl光催化剂，在太阳光下进行催化反应。采用分光光度法分别测定初始溶液的吸光度为A0=0.678，太阳光照射1小时后，吸光度A=0.072，甲基橙的降解率达到89.3%。光降解率以脱色率D（%）表示：D=(A0-A)/A0×100%。而取相同浓度和体积的甲基橙的溶液不加催化剂，在相同太阳光下进行催化反应，采用分光光度法分别测定初始溶液的吸光度为A0=0.678，太阳光照射1小时后，吸光度A=0.668，甲基橙的降解率达到1.47%。
Claims (4)
1.一种负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备方法，其特征在于,该方法具有以下工艺步骤：
（1）芦苇粉预处理：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：57~62%，浓盐酸：20~25%，搅拌均匀，冷至室温，质量百分浓度为30%的双氧水：5~10%，溶解，再加入芦苇粉：8~12%，各组分之和为百分之百，室温浸泡12 h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理芦苇粉；
（2）磁性芦苇粉制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N-甲基-N-氧化吗啉：62~67%，去离水：6~10%，预处理芦苇粉：16~20%，超声分散，加入草酸：4~8%，温度升至100℃恒温、搅拌、回流反应6~8h，再加入纳米四氧化三铁：3~5%，搅拌均匀，温度降到70±2℃，喷雾到凝固液中，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性芦苇粉；
（3）A溶液配制：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：60~66%，浓盐酸：15~20%，氧化镨：0.1~0.5%，加热溶解，再加入Bi(NO3)3：16~20%，各组分之和为百分之百，搅拌溶解，得到A溶液；
（4）B悬浮液制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：55~60%，磁性芦苇粉：40~45%，超声分散，搅拌，得到B悬浮液；
（5）负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，B悬浮液：70~75%，搅拌，滴加A溶液：25~30%，温度升至50±2℃恒温、搅拌、反应30min，滴加氨水调节体系的pH为9.5，将其转移到反应釜中，密封，温度升至130±2℃恒温，反应4~6 h，冷却至室温，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到负载型镨掺杂BiOCl光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备方法，其特征在于,步骤（1）中所述的芦苇粉为天然成熟的去根、去叶、去稍的芦苇杆经粉碎，用400目的筛子过筛，用质量百分浓度为10%硅酸钠溶液将过筛后芦苇在80土2℃恒温搅拌处理60 min，固液分离，用去离子水洗至中性，得到芦苇粉。
3.根据权利要求1所述的一种负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备方法，其特征在于,步骤（2）中所述的喷雾所用的喷头直径在0.8~1.2mm之间。
4.根据权利要求1所述的一种负载型镨掺杂BiOCl光催化剂的制备方法所制备的负载型镨掺杂BiOCl光催化剂，其特征在于,镨掺杂BiOCl的质量百分含量为0.5~5.0%；磁性芦苇粉作为催化剂的载体，其质量百分含量要大于95%。
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