CN106902754B

CN106902754B - 一种2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂的制备

Info

Publication number: CN106902754B
Application number: CN201710128227.8A
Authority: CN
Inventors: 李慧芝; 赵淑英; 谢英
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-03-06
Also published as: CN106902754A

Abstract

本发明公开了一种2‑巯基‑4‑氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂的制备方法，其特征在于，首先将芦苇粉进行氧化预处理，得到预处理芦苇粉；然后将预处理芦苇粉进行磁化，得到磁性芦苇；在对磁性芦苇进行酰氯化；最后在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：80~86%，2‑巯基‑4‑氨基嘧啶：2~7%，加热溶解，冷至室温，再加入酰氯化磁性芦苇：8~15%，于50±2℃恒温、搅拌反应2~4 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2‑巯基‑4‑氨基嘧啶改性磁性芦苇。该吸附剂对金具有很高的吸附容量，选择性高，既成本低又绿色环保，机械强度高，可反复使用，吸附剂容易分离。

Description

一种2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂的制备

技术领域

本发明涉及一种生物磁性吸附剂的制备方法，特别涉及一种2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂的制备方法及对金吸附的应用，属于再生资源化利用及环境与化学技术领域。

背景技术

随着工业的迅速发展，黄金的需求量越来越大，而金矿石的特性决定着在应用吸附工艺回收时，必须使用吸附容量大和选择性好的吸附剂提高金的回收率。分析近年来金的富集分离方法的进展情况可以看出，虽然经近年的开发和研究一些新型吸附剂，如泡沫塑料富集分离法、离子交换纤维素富集分离法，在生产中得到了一定范围的应用，但效果不理想。活性炭是一种具有发达孔隙结构、大比表面积和优良吸附性能的含碳物质，它主要由碳元素组成，同时也含有氢、氧、硫、氮等元素，以及一些无机矿物质。活性炭作为吸附剂具有很大的优越性，其吸附特性取决于它的孔隙结构及其表面化学性质，表面结构特性包括比表面积和孔径大小分布，通常比表面积越大、孔隙越多、表面官能团越丰富，其吸附能力越强。但是普通活性炭的比表面积小、孔径分布不均匀和吸附选择性能差，活性炭提金和从废水中富集贵金属是其重要用途之一。在这些应用中, 要求活性炭吸附容量大和吸附速度快。实践表明, 高浓度重金属离子(如Cu^{2 +} 、Ni^{2 +}等)的存在由于竞争吸附会明显降低金的吸附量。故普通活性炭需要进一步的改性以满足需要。活性炭化学改性就是用一定的化学方法处理活性炭，使其孔隙密度、孔径分布以及表面官能团的性质和数量发生变化，增大其比表面积、增多孔隙、增加官能团选择性和数量，提高其选择性和吸附性能。

资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。芦苇，生长迅速、植株高大、适应性广、抗逆性强，广泛分布于池沼、河岸、河溪边多水地区，常形成苇塘。在我国则广泛分布于东北的辽河三角洲、松嫩平原、三江平原，内蒙古的呼伦贝尔和锡林郭勒草原，新疆的博斯腾湖、伊犁河谷及塔城额敏河谷, 华北平原的白洋淀等苇区。芦苇也常被作为饲料，其富含纤维素、木质素、半纤维素等非淀粉类大分子物质，芦苇是禾木科多年生草本植物，其基杆中含全纤维素 55.82% ( 半纤维素 20.03% ，α－纤维素 79.97% ) 、木质素23.52% 、灰分 2.94% 。在我国分布广泛，蕴藏量大，每年产量 200 多万吨，约占其世界总产量的 6% 。而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性，国内芦苇改性后作为吸附剂在金属离子吸附中的应用已有报道。

申请号为201410639357.7的专利中公开了一种芦苇秆改性制备吸附材料的方法，并对重金属吸附；于颖等，研究了采用氢氧化钠改性芦苇，并对印染废水中 Pb^{2 +}的吸附，其对Pb²⁺的最大吸附量为144.1mg/g，（于颖等，改性芦苇对印染废水中 Pb^{2 +}的吸附研究，辽东学院学报 ( 自然科学版)，2014，21（2）：81-86）；李珊珊等，研究了采用柠檬酸改性芦苇纤维并对Cu²⁺的吸附，其最大吸附量为82.902mg/g，（李珊珊等，改性芦苇纤维对模拟工业废水 Cu^{2 +} 的吸附特性，江苏农业科学 2015， 43 （11）：455-457）；但芦苇作为天然纤维改性用作吸附油中应用未见报道。芦苇用作为吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源，将大大提高芦苇的利用效率。采用2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇制备吸附剂对金吸附报道未见。

本申请将天然高分子的芦苇纤维磁化后，采用2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇作为吸附剂吸附分离金，使其即具有磁性吸附剂的特性，又具有天然高分子特性，同时还具有特殊活性基团的选择性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂的制备方法，获取的一种2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂对液体中金的进行吸附分离。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）芦苇粉预处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：62~68%，浓硫酸：15~20%，搅拌均匀，冷至室温，过硫酸钾：4~8%，溶解，再加入芦苇粉：8~15%，各组分之和为百分之百，室温浸泡24 h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理芦苇粉；

（2）磁性芦苇制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：72~80%，三价铁离子：3~8%，亚铁离子：1.5~4%，二价镍离子：1~2%，磺基丁二酸钠二辛酯： 1~2%，超声溶解后，加入预处理芦苇粉：8~15%，各组分之和为百分之百，搅拌下用碱调节pH在11~13之间，温度升至85±2℃恒温、搅拌、回流反应8~9h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性芦苇；

（3））酰氯化磁性芦苇制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，N,N-二甲基甲酰胺：40~45%，氯化亚砜：40~48%，磁性芦苇：8~15%，偶氮二异丁腈：1.0~2.0%，各组分之和为百分之百，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4~6 h，反应完毕后用乙醇回流洗涤，水洗涤，至滤液呈中性为止，固液分离，干燥，得到酰氯化磁性芦苇；

（4）2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：80~86%，2-巯基-4-氨基嘧啶：2~7%，加热溶解，冷至室温，再加入酰氯化磁性芦苇：8~15%，各组分之和为百分之百，于50±2℃恒温、搅拌反应2~4 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇。

在步骤（1）中所述的芦苇粉为天然成熟的去根、去叶、去稍的芦苇杆经粉碎，用200目的筛子过筛，将过筛后芦苇经NaOH处理后的芦苇粉。

本发明的另一目的是提供2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂对液体中对金的吸附，特点为：将2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂用去离子水浸泡1~2h，按静态法吸附。

将2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂用去离子水浸泡1~2h，按动态法吸附。

本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：

（1）本发明获得的2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，吸附容量大，对金最大吸附容量达162.32mg/g，耐磨可反复使用次数可达8次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。

（2）本发明获得的2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团应用到水环境中的流失问题，外加磁场即可将吸附完成后的吸附剂从水中分离，容易分离回收，密度小等优点。

（3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解，其来源广泛，价格低廉，对环境水的污染修复等方面有现实意义，减轻环保压力。

（4）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

（1）氧化芦苇粉：在反应器中，分别加入，去离子水：65 mL，浓硫酸：10 mL，搅拌均匀，冷至室温，过硫酸钾：6g，溶解，再加入芦苇粉：11g，室温浸泡24 h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理芦苇粉；

（2）磁性芦苇制备：在反应器中，加入去离子水：76 mL，三价铁离子：5g，亚铁离子：2g，二价镍离子：1g，磺基丁二酸钠二辛酯：1.5g，超声溶解，加入氧化芦苇粉：14g，搅拌下用碱调节pH在11~13之间，温度升至85±2℃恒温、搅拌、回流反应8.5h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性芦苇；

（3））酰氯化磁性芦苇制备：在反应器中，分别加入，N,N-二甲基甲酰胺：44 mL，氯化亚砜：27 mL，磁性芦苇：12g，偶氮二异丁腈：1.0g，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应5 h，用乙醇回流洗涤，水洗涤，至滤液呈中性为止，固液分离，干燥，得到酰氯化磁性芦苇；

（4）2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：83 mL，2-巯基-4-氨基嘧啶：5g，加热溶解，冷至室温，再加入酰氯化磁性芦苇：12g，于50±2℃恒温、搅拌反应3 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇。

实施例2

（1）氧化芦苇粉：在反应器中，分别加入，去离子水：68mL，浓硫酸：8mL，搅拌均匀，冷至室温，过硫酸钾：8g，溶解，再加入芦苇粉：9g，室温浸泡24 h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理芦苇粉；

（2）磁性芦苇制备：在反应器中，加入去离子水：78 mL，三价铁离子：8g，亚铁离子：3g，二价镍离子：1.5g，磺基丁二酸钠二辛酯：1g，超声溶解，加入氧化芦苇粉：8g，搅拌下用碱调节pH在11~13之间，温度升至85±2℃恒温、搅拌、回流反应8h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性芦苇；

（3））酰氯化磁性芦苇制备：在反应器中，分别加入，N,N-二甲基甲酰胺：42 mL，氯化亚砜：29 mL，磁性芦苇：10g，偶氮二异丁腈：2.0g，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4 h，用乙醇回流洗涤，水洗涤，至滤液呈中性为止，固液分离，干燥，得到酰氯化磁性芦苇；

（4）2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：80 mL，2-巯基-4-氨基嘧啶：7g，加热溶解，冷至室温，再加入酰氯化磁性芦苇：13g，于50±2℃恒温、搅拌反应2h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇。

实施例3

（1）氧化芦苇粉：在反应器中，分别加入，去离子水：62 mL，浓硫酸：11 mL，搅拌均匀，冷至室温，过硫酸钾：4g，溶解，再加入芦苇粉：14g，室温浸泡24 h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理芦苇粉；

（2）磁性芦苇制备：在反应器中，加入去离子水：72 mL，三价铁离子：6g，亚铁离子：3g，二价镍离子：2g，磺基丁二酸钠二辛酯：2g，超声溶解，加入氧化芦苇粉：15g，搅拌下用碱调节pH在11~13之间，温度升至85±2℃恒温、搅拌、回流反应9h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性芦苇；

（3））酰氯化磁性芦苇制备：在反应器中，分别加入，N,N-二甲基甲酰胺：46 mL，氯化亚砜：25mL，磁性芦苇：15g，偶氮二异丁腈：1.0g，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应6 h，用乙醇回流洗涤，水洗涤，至滤液呈中性为止，固液分离，干燥，得到酰氯化磁性芦苇；

（4）2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：86 mL，2-巯基-4-氨基嘧啶：6g，加热溶解，冷至室温，再加入酰氯化磁性芦苇：8g，于50±2℃恒温、搅拌反应4h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇。

实施例4

称取0.10g 2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡1~2h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为500mg/L金标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为2.0~11.0范围内，在室温下震荡吸附0.5~2h，取上清液，用分光光度方法测定金的浓度，根据吸附前后水中金的浓度差，计算出2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂的吸附容量，本发明所制得的2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂对金的吸附pH值在4.0~8.0范围内吸附剂对金的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附1h，金基本吸附完全，金的吸附容量可达162.32 mg/g。

实施例5

称取1.0g 2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡1~2h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为200mg/L金标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为5.0，在室温下震荡吸附1h，取上清液，用分光光度方法测定金的浓度，根据吸附前后水中金的浓度差，计算出2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂对金的去除率，本发明所制得的2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂对金的去除率都在96.18%以上，最高可达99.2%。

Claims

1.一种2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

(1)芦苇粉预处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：62～68％，浓硫酸：15～20％，搅拌均匀，冷至室温，过硫酸钾：4～8％，溶解，再加入芦苇粉：8～15％，各组分之和为百分之百，室温浸泡24h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理芦苇粉；

(2)磁性芦苇制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：72～80％，三价铁离子：3～8％，亚铁离子：1.5～4％，二价镍离子：1～2％，磺基丁二酸钠二辛酯：1～2％，超声溶解后，加入预处理芦苇粉：8～15％，各组分之和为百分之百，搅拌下用碱调节pH在11～13之间，温度升至85±2℃恒温、搅拌、回流反应8～9h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性芦苇；

(3)酰氯化磁性芦苇制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，N,N-二甲基甲酰胺：40～45％，氯化亚砜：40～48％，磁性芦苇：8～15％，偶氮二异丁腈：1.0～2.0％，各组分之和为百分之百，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4～6h，反应完毕后用乙醇回流洗涤，水洗涤，至滤液呈中性为止，固液分离，干燥，得到酰氯化磁性芦苇；

(4)2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：80～86％，2-巯基-4-氨基嘧啶：2～7％，加热溶解，冷至室温，再加入酰氯化磁性芦苇：8～15％，各组分之和为百分之百，于50±2℃恒温、搅拌反应2～4h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇。

2.根据权利要求1中所述的一种2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的芦苇粉为天然成熟的去根、去叶、去稍的芦苇杆经粉碎，用200目的筛子过筛，将过筛后芦苇经NaOH处理后的芦苇粉。

3.根据权利要求1中所述的一种2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂的制备方法所制备的2-巯基-4-氨基嘧啶改性磁性芦苇吸附剂。