CN107486169B - 一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备方法 - Google Patents

一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备方法，其特征在于，将棕榈树皮溶解在1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐中，加入纳米铁酸铋，冷冻干燥，得到磁性复合微球；再将磁性复合微球进行氨基化，得到氨基化磁性复合微球；最后，在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：74~80%，巯基丙酰甘氨酸：5~10%，搅拌溶解，氨基化磁性复合微球：12~18%，各组分之和为百分之百，于50±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球。该吸附剂对砷具有很高的吸附容量，既成本低又绿色环保，机械强度高，可反复使用10次以上，吸附剂容易分离。

Description

一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物磁性吸附剂的制备方法，特别涉及一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备方法及对砷吸附的应用技术，属于材料领域。
背景技术
近年来，砷污染已成为一个严重的环境问题，影响着世界很多国家，例如中国、加拿大、美国、孟加拉国、印度、墨西哥等。砷污染主要起源于自然活动（例如氧化性天气和地球化学反应）及人类活动。砷主要以三价AsO2 -形式存在。砷具有很高的毒性，被称为“第一类致癌物”。砷的摄取会导致皮肤癌、肺癌、肝癌、肾癌、膀胱癌等，还会引起高血压及心血管疾病。因此，世界卫生组织（WHO）规定饮用水中的砷含量不得高于0.01mg/L。很多方法可以除砷，例如化学沉积法、离子交换法、吸附法、膜工程法、电化学法、絮凝法及石灰法，其中，吸附法因为吸附剂的多样性，可实现高效、低成本而被广泛应用。可用作吸附剂的材料有活性炭、壳聚糖、活性铝、粉煤灰、骨碳等。理想的除砷吸附剂应该是既高效，又廉价，并且可以除砷。纤维素是世界上最丰富的可再生资源，不仅廉价，还富含羟基，可以通过多种化学反应（例如酯化、醚化、接枝）来改性，若能在纤维素纤维表面修饰巯基，巯基砷离子结合，从而去除水体中的砷。
吸附剂利用其丰富的结构、比表面积加之通过表面各种活性基团与吸附质的相互作用，从液相中萃取出污染物，从而达到水质净化的作用。其中，吸附法与其他工艺相比优势在于能够处理生物法难以处理的金属离子、难降解有机物及一些阴离子污染物。但与此同时，吸附法也存在许多不足之处，其中吸附剂的固液分离困难一直是阻碍吸附技术进步的一大问题，因而近年来许多学者致力于研究磁性吸附剂并应用于水体中污染物质的去除。研究可知，在外加磁场的帮助下，磁性吸附剂能够快速实现固液分离，并同时拥有高速的传质速率和良好的接触效率，因而可在很大程度上可以解决传统吸附法所面临的问题。
棕榈树是多年生的常绿乔木植物，高可达7米；干直立，不分枝，为叶鞘形成的棕衣所包；因此棕榈树皮的纤维很长、强度大，通常用作制作床垫，是十分宝贵的生态资源之一，是一种可再生资源。目前棕榈树广泛种植长江以南地带，是十分珍贵的长纤维原料。这种天然高分子材料应用制作吸附具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点，棕榈树皮作为吸附剂可再生重复使用多次，而且对染料有较大吸附容量，国外对棕榈树皮化学改性和吸附性能的研究报道的很少。
本申请将天然高分子的棕榈树皮纤维采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与纤维酶溶解后，加入铁酸铋进行磁化，得到磁性复合微球，在采用巯基丙酰甘氨酸改性对砷进行吸附分离，使其即具有磁性吸附剂的特性，又具有天然高分子特性，同时还具有特殊活性基团的选择性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备方法，获取的巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球对水体系中砷的进行吸附分离。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）棕榈树皮预处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，4mol/LHCl：73~78%，质量百分浓度为30%双氧水：8~12%，混匀，再加入棕榈树皮：12~16%，各组分之和为百分之百，室温浸泡8~10 h，再煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，固体在放入含有质量体积百分浓度1.5% NaOH，1.0%Na2SiO3，0.5% Na2SO3的混合水溶液中，固液比为1g:20~25mL,于100℃水浴恒温反应90min，反应结束后，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理棕榈树皮；
（2）磁性复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐：70~76%，预处理棕榈树皮：20~25%，温度升至75±2℃恒温、搅拌、反应6~8h，冷至室温，加入纤维素酶：1~2%，温度升至65±2℃恒温、搅拌、反应10h，煮沸15min，冷至室温加入纳米铁酸铋：2~5%，各组分之和为百分之百，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，冷冻干燥，得到磁性复合微球；
（3）氨基化磁性复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：70~76%，磁性复合微球：16~22%，搅拌分散，再加入乙二胺：4~8%，氨水：2~4%，各组分之和为百分之百，温度升至85±2℃恒温、搅拌、反应15h，冷却后，洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性复合微球；
（4）巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：74~80%，巯基丙酰甘氨酸：5~10%，搅拌溶解，氨基化磁性复合微球：12~18%，各组分之和为百分之百，于50±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球。
在步骤（1）所述的棕榈树皮为洗净、粉碎，过筛，粒径在180~200目之间。
在步骤（2）所述的喷头的直径在100~500µm之间。
在步骤（2）所述的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐可以回收反复利用。
本发明的另一目的是提供巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球吸附剂对水体系中对砷的吸附，特点为：将制备好的巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球吸附剂用去离子水浸泡4~6h，按静态法吸附。
将制备好的巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球吸附剂用去离子水浸泡4~6h，按动态法吸附。
本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：
（1）本发明获得的巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，吸附容量大，最大吸附容量达161.12 mg/g，耐磨可反复使用次数可达10次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。
（2）本发明获得的巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团应用到水环境中的流失问题，外加磁场即可将吸附完成后的吸附剂从水中分离，容易分离回收等优点。
（3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解，其来源广泛，价格低廉，对环境水的污染修复等方面有现实意义，减轻环保压力；合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
（1）棕榈树皮预处理：在反应器中，分别加入，4mol/LHCl：75mL，质量百分浓度为30%双氧水：10mL，混匀，再加入棕榈树皮：15g，室温浸泡9 h，再煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入300mL含有质量体积百分浓度1.5% NaOH，1.0%Na2SiO3，0.5% Na2SO3的混合水溶液中，于100℃水浴恒温反应90min，反应结束后，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理棕榈树皮；
（2）磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐：73g，预处理棕榈树皮：22g，温度升至75±2℃恒温、搅拌、反应7h，冷至室温，加入纤维素酶：1g，温度升至65±2℃恒温、搅拌、反应10h，煮沸15min，冷至室温加入纳米铁酸铋：4g，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，冷冻干燥，得到磁性复合微球；
（3）氨基化磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，去离子水：73mL，磁性复合微球：20g，搅拌分散，再加入乙二胺：5g，氨水：2mL，温度升至85±2℃恒温、搅拌、反应15h，冷却后，洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性复合微球；
（4）巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：77mL，巯基丙酰甘氨酸：7g，搅拌溶解，氨基化磁性复合微球：16g，于50±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球。
实施例2
（1）棕榈树皮预处理：在反应器中，分别加入，4mol/LHCl：73mL，质量百分浓度为30%双氧水：11mL，混匀，再加入棕榈树皮：16g，室温浸泡8 h，再煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入400mL含有质量体积百分浓度1.5% NaOH，1.0%Na2SiO3，0.5% Na2SO3的混合水溶液中，于100℃水浴恒温反应90min，反应结束后，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理棕榈树皮；
（2）磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐：70g，预处理棕榈树皮：25g，温度升至75±2℃恒温、搅拌、反应6h，冷至室温，加入纤维素酶：2g，温度升至65±2℃恒温、搅拌、反应10h，煮沸15min，冷至室温加入纳米铁酸铋：3g，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，冷冻干燥，得到磁性复合微球；
（3）氨基化磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，去离子水：70mL，磁性复合微球：22g，搅拌分散，再加入乙二胺：4g，氨水：4mL，温度升至85±2℃恒温、搅拌、反应15h，冷却后，洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性复合微球；
（4）巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：74mL，巯基丙酰甘氨酸：8g，搅拌溶解，氨基化磁性复合微球：18g，于50±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球。
实施例3
（1）棕榈树皮预处理：在反应器中，分别加入，4mol/LHCl：78mL，质量百分浓度为30%双氧水：8mL，混匀，再加入棕榈树皮：14g，室温浸泡10 h，再煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入280mL含有质量体积百分浓度1.5% NaOH，1.0%Na2SiO3，0.5% Na2SO3的混合水溶液中，于100℃水浴恒温反应90min，反应结束后，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理棕榈树皮；
（2）磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐：76g，预处理棕榈树皮：20g，温度升至75±2℃恒温、搅拌、反应8h，冷至室温，加入纤维素酶：2g，温度升至65±2℃恒温、搅拌、反应10h，煮沸15min，冷至室温加入纳米铁酸铋：3g，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，冷冻干燥，得到磁性复合微球；
（3）氨基化磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，去离子水：76mL，磁性复合微球：16g，搅拌分散，再加入乙二胺：6g，氨水：3mL，温度升至85±2℃恒温、搅拌、反应15h，冷却后，洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性复合微球；
（4）巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：80mL，巯基丙酰甘氨酸：5g，搅拌溶解，氨基化磁性复合微球：15g，于50±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球。
实施例4
（1）棕榈树皮预处理：在反应器中，分别加入，4mol/LHCl：76mL，质量百分浓度为30%双氧水：12mL，混匀，再加入棕榈树皮：12g，室温浸泡9.5 h，再煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入300mL含有质量体积百分浓度1.5% NaOH，1.0%Na2SiO3，0.5% Na2SO3的混合水溶液中，于100℃水浴恒温反应90min，反应结束后，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理棕榈树皮；
（2）磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐：71g，预处理棕榈树皮：23g，温度升至75±2℃恒温、搅拌、反应7.5h，冷至室温，加入纤维素酶：1g，温度升至65±2℃恒温、搅拌、反应10h，煮沸15min，冷至室温加入纳米铁酸铋：5g，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，冷冻干燥，得到磁性复合微球；
（3）氨基化磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，去离子水：72mL，磁性复合微球：17g，搅拌分散，再加入乙二胺：8g，氨水：3mL，温度升至85±2℃恒温、搅拌、反应15h，冷却后，洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性复合微球；
（4）巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：78mL，巯基丙酰甘氨酸：10g，搅拌溶解，氨基化磁性复合微球：12g，于50±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球。
实施例5
称取0.10g巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡4~6h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为400mg/L砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为2.0~11.0范围内，在室温下震荡吸附0.5~4h，取上清液，用电化学方法测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球吸附剂的吸附容量，本发明所制得的巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球吸附剂对砷的吸附pH值在6.5~8.5范围内吸附剂对砷的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附1h，砷基本吸附完全，砷的吸附容量可达161.12 mg/g。
实施例6
称取1.0g巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡4~6h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为200mg/L砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为7.0，在室温下震荡吸附1.5h，取上清液，用电化学方法测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球吸附剂对砷的去除率，本发明所制得的巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球吸附剂对砷的去除率都在96.02%以上，最高可达99.6%。

Claims (2)

1.一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
(1)棕榈树皮预处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，4mol/LHCl：73～78％，质量百分浓度为30％双氧水：8～12％，混匀，再加入棕榈树皮：12～16％，各组分之和为百分之百，室温浸泡8～10h，再煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，固体在放入含有质量体积百分浓度1.5％NaOH，1.0％Na2SiO3，0.5％Na2SO3的混合水溶液中，固液比为1g:20～25mL,于100℃水浴恒温反应90min，反应结束后，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理棕榈树皮；
(2)磁性复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐：70～76％，预处理棕榈树皮：20～25％，温度升至75±2℃恒温、搅拌、反应6～8h，冷至室温，加入纤维素酶：1～2％，温度升至65±2℃恒温、搅拌、反应10h，煮沸15min，冷至室温加入纳米铁酸铋：2～5％，各组分之和为百分之百，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，冷冻干燥，得到磁性复合微球；
(3)氨基化磁性复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：70～76％，磁性复合微球：16～22％，搅拌分散，再加入乙二胺：4～8％，氨水：2～4％，各组分之和为百分之百，温度升至85±2℃恒温、搅拌、反应15h，冷却后，洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性复合微球；
(4)巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：74～80％，巯基丙酰甘氨酸：5～10％，搅拌溶解，氨基化磁性复合微球：12～18％，各组分之和为百分之百，于50±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球。
2.根据权利要求1中所述的一种巯基丙酰甘氨酸改性磁性复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的喷头的直径在100～500μm之间。
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