CN108910876A - 一种制备生物质活性炭的方法 - Google Patents

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侯庆喜
王潇
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Abstract

本发明涉及一种制备生物质活性炭的方法，所述方法包括原料的预处理和活性炭的制备，具体步骤如下：⑴机械粉碎和筛选；⑵浸渍；⑶活化处理；⑷洗涤，得到绝干的生物质活性炭。本本发明方法采用的原料为生物质原料，将农业废弃物变废为宝，在一定程度上拓宽了生物质活性炭制备的原料来源，为生物质原料后续研究提供了基础，对农业废弃物的多方向和高附加值利用具有重要的意义；且该方法借助物理方法、化学方法和生物方法，制备过程具有操作简便和条件易控制等特点；而且，该方法没有强酸强碱参与反应，也没有有害气体或者液体的排出，所以对设备和环境较为友好。

Description

一种制备生物质活性炭的方法
技术领域
本发明属于生物质资源利用与环境保护相结合的技术领域，尤其是一种制备生物质活性炭的方法。
背景技术
利用农业废弃物进行生物质精炼以生产生物燃料、化学品和新材料对于缓解能源危机和减轻环境污染具有重要意义。并且，能够满足市场对生物基材料的长期需求，符合可持续性发展的价值观念，具有较大的实用价值和应用前景。
活性炭是由碳基材料活化制备而来，被赋予多孔和高比表面积，因而具有优异的物理吸附能力，同时按不同的品质从空气净化到废水处理都有所应用。2018年，全球活性炭需求量约165.0万吨，同比增长6.7％；2013-2017年的年均复合增长率为6.3％。由于公众对空气、水污染和健康的意识越来越强，使得全球对活性炭的需求持续增长。预计2021年全球活性炭需求量接近210.0万吨。同时2018年中国活性炭产量约67.0万吨，其中煤质活性炭产量约43.0万吨，木质活性炭产量在20.0万吨以上。未来，随着国家对资源的合理化利用和企业对活性炭性能要求的提高，木质活性炭逐渐有替代煤质活性炭的趋势。
同时目前主流活性炭的制备材料具有不可再生、吸附上限低等缺点，从而促使人们寻找一种天然的、高效且稳定的活性炭原料替代材料。生物质原料(农业废弃物)经物理、化学处理或酶水解之后的剩余物中含有大量的木素，经高温活化后易于形成丰富的微孔结构，是制备活性炭的优良材料。
目前，尚未发现有关利用农业废弃物经酶水解后的颗粒制备生物质活性炭的相关的文献。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种制备生物质活性炭的方法，该方法是农业废弃物为原料制备具有高吸附活性的活性炭，提高农业废弃物的利用价值，在一定程度上拓宽了生物质活性炭制备的原料来源，为农业废弃物后续研究提供了基础，对农业废弃物的多方向和高附加值利用具有重要的意义。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种制备生物质活性炭的方法，所述方法包括原料的预处理和活性炭的制备，具体步骤如下：
⑴机械粉碎和筛选：将农业废弃物的生物质原料经机械粉碎后，经过筛选得到尺寸均一的生物质原料颗粒；
⑵浸渍：将生物质原料颗粒与活化剂进行混合，充分搅拌30-120min，然后在105℃下干燥2-12h，得到干燥的且经过浸渍处理的生物质原料；
⑶活化处理：将浸渍后的生物质原料放入高温炉中进行活化处理，得到活性炭；活化时反应参数为：氮气保护，氮气通入速率为50-100mL/min，活化处理的温度为400-800℃，升温速率为5-20℃/min，活化处理的时间为10-180min；
⑷洗涤：将上述步骤⑶中得到的活性炭从高温炉取出，并加入稀盐酸搅拌洗涤，并用蒸馏水再次冲洗过滤至中性，然后将活性炭在105℃下干燥处理3-8h，得到绝干的生物质活性炭。
而且，所述步骤⑴中在将生物质原料经机械粉碎之前将生物质原料与水进行充分混合。
而且，所述步骤⑵中活化剂为氯化钙、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸，或硫酸。
而且，所述步骤⑵中浸渍比为1:1-1:20，该比例为质量比，且所述活化剂均为分析纯。
而且，所述步骤⑵中生物质原料颗粒与活化剂的质量比为1：1～10。
而且，所述绝干的生物质活性炭还经过如下处理：
吸附：采用国标碘吸附方法和氮气吸附对活性炭进行吸附表征，并计算活性炭的碘吸附值。
而且，所述吸附采用GB/T 12496.8-2015方法进行碘吸附实验，采用氮气吸附来测定其的比表面积值。
本发明取得的优点和积极效果为：
1、本发明方法采用的原料为生物质原料，将农业废弃物变废为宝，在一定程度上拓宽了生物质活性炭制备的原料来源，为生物质原料后续研究提供了基础，对农业废弃物的多方向和高附加值利用具有重要的意义；且该方法借助物理方法、化学方法和生物方法，制备过程具有操作简便和条件易控制等特点；而且，该方法没有强酸强碱参与反应，也没有有害气体或者液体的排出，所以对设备和环境较为友好。
2、本发明方法可以采用氯化钙作为活化剂，在价格和安全方面具有一定的优势，并且在符合商业要求的情况下达到了较高的得率，为生物质活性炭的高效制备探究了条件。采用氯化钙制备的活性炭，得率可高达47.3％，明显优于其他种类的活化剂，同时具有突出的比表面积786.52m2/g，碘吸附值达到821.96mg/g。
3、本发明方法采用浸渍操作，浸渍是使木素与活化剂充分地接触，为高温活化时的反应提供条件，浸渍越充分，反应就会越均匀，得到的产品会越好。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种制备生物质活性炭的方法，所述方法包括原料的预处理和活性炭的制备，具体步骤如下：
[1]机械粉碎和筛选：玉米芯经机械粉碎后，用40目的筛对玉米芯颗粒进行筛选，得到尺寸均一的玉米芯颗粒；
[2]浸渍：称取6g绝干的玉米芯颗粒与氢氧化钠按1：3的比例进行混合，充分搅拌60min，然后在105℃下干燥5h，得到干燥的且经过浸渍处理的玉米芯颗粒；
[3]活化处理：将浸渍后的玉米芯颗粒放入高温炉中进行活化处理，得到活性炭。活化时反应参数为：氮气保护，氮气通入速率为80mL/min，活化处理温度为600℃，升温速率为10℃/min，活化处理的时间为120min；
[4]洗涤：将上述步骤[3]中得到的活性炭从高温炉取出，加入稀盐酸搅拌洗涤，并用蒸馏水再次冲洗过滤至中性，然后将活性炭在105℃下干燥5h，得到绝干的生物质活性炭；
[5]吸附：采用国标碘吸附方法和氮气吸附对活性炭进行吸附表征，并计算活性炭的碘吸附值。
检测结果：
在上述活化条件下：活性炭的得率为16％，同时活性炭的碘吸附值为934.20mg/g，比表面积为1062.34m2/g，灰分为11.1％。
实施例2
一种制备生物质活性炭的方法，所述方法包括原料的预处理和活性炭的制备，具体步骤如下：
[1]机械粉碎和筛选：经酸预提取半纤维素(主要以木糖为主)后剩余的玉米芯残渣通过机械粉碎后，用40目的筛对玉米芯残渣进行筛选，得到尺寸均一的玉米芯残渣颗粒；
[2]浸渍：称取6g绝干的玉米芯残渣颗粒与磷酸按1：5的比例进行混合，充分搅拌45min，然后在105℃下干燥7h，得到干燥的且经过浸渍处理的玉米芯残渣颗粒；
[3]活化处理：将浸渍后的玉米芯残渣颗粒放入高温炉中进行活化处理，得到活性炭。活化时反应参数为：氮气保护，氮气通入速率为80mL/min，活化处理的温度为700℃之间，升温速率为15℃/min，活化处理的时间为90min；
[4]洗涤：将上述步骤[3]中得到的活性炭从高温炉取出，并加入稀盐酸搅拌洗涤，并用蒸馏水再次冲洗过滤至中性，然后将活性炭在105℃下干燥5h，得到绝干的生物质活性炭；
[5]吸附：采用国标碘吸附方法和氮气吸附对活性炭进行吸附表征，并计算活性炭的碘吸附值。
检测结果：
在上述活化条件下：活性炭的得率为47.3％，同时活性炭的碘吸附值为821.96mg/g，比表面积为876.15m2/g，灰分为12.6％。
实施例3
一种制备生物质活性炭的方法，所述方法包括原料的预处理和活性炭的制备，具体步骤如下：
[1]机械粉碎和筛选：经酸预提取半纤维素(主要以木糖为主)后剩余玉米芯残渣经机械粉碎后，用40目的筛对残渣进行筛选，得到尺寸均一的玉米芯残渣颗粒；
[2]机械磨解：将筛选后的玉米芯残渣颗粒加入蒸馏水中制成质量浓度为4％的悬浮液，然后将悬浮液进行湿法研磨处理，得到尺寸分布较均匀的玉米芯残渣的悬浮液，其中，研磨的转速为800r/min，研磨时间为30min；
[3]酶水解：将玉米芯残渣悬浮液用纤维素酶进行酶解48h，酶水解时反应温度为40℃，通过乙酸-乙酸钠缓冲溶液来控制反应pH为4.5，酶水解反应体系的摆动速率为120r/min，通过酶水解可将玉米芯残渣中的纤维素类碳水化合物水解成单糖，对过滤后收集的酶水解残渣进行干燥、机械粉碎和用40目的筛进行筛选；
[4]浸渍：称取6g绝干的经酶水解后的残渣与氢氧化钾按1：10进行混合，充分搅拌90mim，然后在105℃下干燥5h，得到干燥的且经过浸渍处理的玉米芯残渣颗粒；
[5]活化处理：将浸渍后的玉米芯残渣颗粒放入高温炉中进行活化处理，得到活性炭；活化时反应参数为：氮气保护，氮气通入速率为50mL/min，活化处理的温度为700℃，升温速率为10℃/min，活化处理的时间从90min；
[6]洗涤：将上述步骤[5]中得到的活性炭从高温炉取出，并加入稀盐酸搅拌洗涤，并用蒸馏水再次冲洗过滤至中性，然后将活性炭在105℃下干燥处理3h，得到绝干的生物质活性炭；
[7]吸附：采用国标碘吸附方法和氮气吸附对活性炭进行吸附表征，并计算活性炭的碘吸附值。
检测结果：
在上述活化条件下：活性炭的得率为12％，同时活性炭的碘吸附值为1004.27mg/g，比表面积为1106.3m2/g，灰分为15.2％。
实施例4
一种制备生物质活性炭的方法，所述方法包括原料的预处理和活性炭的制备，具体步骤如下：
[1]机械粉碎和筛选：玉米芯残渣经机械粉碎后，用60目的筛对残渣进行筛选，得到尺寸均一的玉米芯残渣颗粒；
[2]机械磨解：将筛选后的玉米芯残渣颗粒加入蒸馏水中制成质量浓度为10％的悬浮液，然后将悬浮液进行湿法研磨处理，得到尺寸分布较均匀的玉米芯残渣的悬浮液，其中，研磨的转速为1000r/min，研磨时间为60min；
[3]酶水解：将玉米芯残渣悬浮液用纤维素酶进行酶解72h，酶水解时反应温度为40℃，通过乙酸-乙酸钠缓冲溶液来控制反应pH为5，酶水解反应体系的摆动速率为150r/min，通过酶水解可将玉米芯残渣中的纤维素类碳水化合物水解成单糖，对过滤后收集的酶水解残渣进行干燥、机械粉碎和用40目的筛进行筛选；
[4]浸渍：称取10g绝干的经酶水解后的残渣颗粒与氯化钙按1：4进行混合，充分搅拌120min，然后在105℃下干燥10h，得到干燥的且经过浸渍处理的残渣颗粒；
[5]活化处理：将浸渍好的残渣颗粒放入高温炉中进行活化处理，得到活性炭；活化时反应参数为：氮气保护，氮气通入速率为80mL/min，活化处理的温度800℃，升温速率为15℃/min，活化处理的时间为60min；
[6]洗涤：将上述步骤[5]中得到的活性炭从高温炉取出，并加入稀盐酸搅拌洗涤，并用蒸馏水再次冲洗过滤至中性，然后将活性炭在105℃下干燥处理5h，得到绝干的生物质活性炭；
[7]吸附：采用国标碘吸附方法和氮气吸附对活性炭进行吸附表征，并计算活性炭的碘吸附值。
检测结果：
在上述活化条件下：活性炭的得率为44％，同时活性炭的碘吸附值为729.57mg/g，比表面积为632.16m2/g，灰分为14.3％。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (7)

1.一种制备生物质活性炭的方法，其特征在于：所述方法包括原料的预处理和活性炭的制备，具体步骤如下：
⑴机械粉碎和筛选：将农业废弃物的生物质原料经机械粉碎后，经过筛选得到尺寸均一的生物质原料颗粒；
⑵浸渍：将生物质原料颗粒与活化剂进行混合，充分搅拌30-120min，然后在105℃下干燥2-12h，得到干燥的且经过浸渍处理的生物质原料；
⑶活化处理：将浸渍后的生物质原料放入高温炉中进行活化处理，得到活性炭；活化时反应参数为：氮气保护，氮气通入速率为50-100mL/min，活化处理的温度为400-800℃，升温速率为5-20℃/min，活化处理的时间为10-180min；
⑷洗涤：将上述步骤⑶中得到的活性炭从高温炉取出，并加入稀盐酸搅拌洗涤，并用蒸馏水再次冲洗过滤至中性，然后将活性炭在105℃下干燥处理3-8h，得到绝干的生物质活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备生物质活性炭的方法，其特征在于：所述步骤⑴中在将生物质原料经机械粉碎之前将生物质原料与水进行充分混合。
3.根据权利要求1所述的制备生物质活性炭的方法，其特征在于：所述步骤⑵中活化剂为氯化钙、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸，或硫酸。
4.根据权利要求1所述的制备生物质活性炭的方法，其特征在于：所述步骤⑵中浸渍比为1:1-1:20，该比例为质量比，且所述活化剂均为分析纯。
5.根据权利要求1所述的制备生物质活性炭的方法，其特征在于：所述步骤⑵中生物质原料颗粒与活化剂的质量比为1：1～10。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备生物质活性炭的方法，其特征在于：所述绝干的生物质活性炭还经过如下处理：
吸附：采用国标碘吸附方法和氮气吸附对活性炭进行吸附表征，并计算活性炭的碘吸附值。
7.根据权利要求6所述的制备生物质活性炭的方法，其特征在于：所述吸附采用GB/T12496.8-2015方法进行碘吸附实验，采用氮气吸附来测定其的比表面积值。
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