WO2024004735A1 - 炭素素材及びその製造方法 - Google Patents

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貴博 木下
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ジカンテクノ株式会社
貴博 木下
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    • C01B32/194—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a large amount of carbon material in a short time using vegetable raw materials, and a carbon material obtained by the production method.
  • Conventional methods for producing nanocarbon include arc discharge method, laser evaporation method, chemical vapor deposition method (CVD method), and the like.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • single-walled carbon nanotubes are mass-produced by the super growth method, which is a type of chemical vapor deposition method (CVD method).
  • Patent Document 1 describes a pyrolysis liquid recovery means for thermally decomposing an organic material treatment material and recovering a tar-containing pyrolysis liquid, and a pyrolysis liquid tar removal means for removing tar from the recovered tar-containing pyrolysis liquid.
  • An example of the present invention is a nanocarbon production apparatus, which is characterized in that it has a means for producing nanocarbons and a nanocarbon production means for producing nanocarbons from a thermal decomposition liquid from which tar has been removed, and produces nanocarbons from an organic material treated material.
  • Patent Document 2 discloses a rotating drum having a pyrolysis chamber in a reducing atmosphere and a nanocarbon generation chamber partitioned by a partition plate having a through hole in the center, and a nanocarbon generation chamber arranged in the nanocarbon generation chamber.
  • the biomass raw material or waste is pyrolyzed in the pyrolysis chamber, the pyrolysis gas containing hydrocarbons is sent to the nanocarbon generation chamber, and the nanocarbon generation plate and the pyrolysis gas are reduced in this nanocarbon generation chamber.
  • One example of the invention is a nanocarbon production apparatus characterized by generating and growing nanocarbon on a nanocarbon production plate by contacting the nanocarbon production plate in an atmosphere.
  • Patent Document 3 describes a method for producing a sintered body containing carbon nanohorns, in which a preform containing carbon nanohorns produced by arc discharge or corona discharge in a fluid is heated to a temperature of 1000°C or higher.
  • An example of the invention is a manufacturing method comprising a sintering step of pressurizing and sintering.
  • Patent Documents 1 and 2 use biomass materials without using fossil-derived raw materials. It is possible to obtain carbon materials by Biomass materials are less expensive than graphite and hydrocarbon gas, and raw materials can be procured at low cost.
  • the present invention was made to solve the above problems, and provides a method for producing carbon materials in large quantities, a carbon material produced by the method, and a carbon material with high conductivity and high purity. It's about doing.
  • a water-soluble infiltration treatment step in which the plant material is immersed in an alkaline aqueous solution, the silicon component is extracted into the aqueous solution, the silicon component is removed from the plant material, and the plant material is placed in an alkaline atmosphere;
  • a dehydration step of storing the vegetable raw material in a container and rotating it with a rotary dehydrator to remove water contained in the vegetable raw material;
  • the water in the aqueous solution of the vegetable raw material is removed and the vegetable raw material in an alkaline atmosphere with a pH of 9 or higher is burned in an oxygen-free state at a temperature of 900° C. or higher for 2 hours or more.
  • a carbonization process It is characterized in that it includes a neutralization step of obtaining a carbon material by a neutralization treatment of transferring the carbide after carbonization treatment from an alkaline atmosphere to a neutral atmosphere.
  • the present invention allows a large amount of carbon material to be efficiently produced at low cost and in a short time, and it is possible to produce a carbon material with high purity and good conductivity.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram of another example of neutralization processing according to the embodiment. It is a conceptual diagram of another example of the apparatus used for the neutralization process of embodiment. It is a Raman spectrum of a carbon material obtained by carbonizing various vegetable raw materials obtained by the manufacturing method of the embodiment. It is a figure which shows the process flow which shows the manufacturing process of embodiment.
  • Biomass materials> A description will be given of the vegetable raw materials used to produce carbon materials according to Examples 1 and 2.
  • the present invention uses food residues and discarded vegetable raw materials to produce a carbon material as a final product.
  • Plant-based raw materials are made from plants, wood, etc., and in particular, wasteful plant-based materials such as residues from harvesting plants can be used as raw materials for manufacturing carbon materials, making it possible to obtain raw materials at low cost. is possible.
  • Table 1 is a list of ingredients of vegetable raw materials.
  • Table 1 the proportions of the components constituting the raw materials shown on the far left are shown in percentages on the right below.
  • rice straw contains 37.4% carbon (C), 0.53% nitrogen (N), 0.06% phosphorus (P), 0.14% phosphoric acid (P 2 O 5 ), Potassium (K) is 1.75%, potash (K 2 O) is 2.11%, calcium (Ca) is 0.05%, magnesium (Mg) is 0.19% and sodium (Na) is 0.11%. %.
  • the silicon-containing porous plant-derived raw material does not substantially change even when carbonized at low temperatures (300°C or higher and 1000°C or lower), and by removing silicon, the pore arrangement can be changed. can be maintained.
  • Many plant materials have a structure in which cells are regularly arranged along an axis, and the cell walls are thickened by deposits of silicic acid.
  • Examples of carbon-rich plant materials are shown in Table 1, in addition to rice straw, wheat straw, barley straw, wheat husks, barley husks, cacao husks, cacao pods, rice bran, rice husks, buckwheat straw, and soybeans.
  • the plant itself may be used instead of the residue.
  • bamboo is composed of cellulose, hemicellulose, and lignin, and its minerals are iron, magnesium, calcium, manganese, copper, nickel, etc. Furthermore, when bamboo leaves are fired, silanol groups (Si-OH) are extracted and converted into SiO4 during the firing process.
  • Si-OH silanol groups
  • Tables 2 and 3 are component composition tables of the vegetable raw materials most suitable for the method of producing carbon materials in the present invention, among the vegetable raw materials 9 that are the vegetable raw materials in Table 1 described above.
  • Table 2 shows the proportions of the components constituting the raw materials in percentages. For example, moisture is 8% to 10%, ash is 10% to 18%, lipid is 0.1% to 0.5%, lignin is 18% to 25%, hemicellulose is 16% to 20%, and cellulose is 30%. ⁇ 35% and others from 5% to 10%.
  • the main components of silica ash 19 are lignin, hemicellulose, and cellulose.
  • Table 3 shows the inorganic chemical components of vegetable raw material 9, which is a vegetable raw material whose representative rice husks are shown in Table 2.
  • the vegetable raw material 9 shown in Table 2 contains 80 wt% of organic matter such as cellulose and 20 wt% of inorganic matter.
  • the inorganic chemical components in Table 3 are 92.14 wt % SiO2 , 0.04 wt% Al2O3 , 0.48 wt% CaO, 0.03 wt% Fe2O3 , and 3.2 wt% K2O .
  • MgO is 0.16 wt%
  • MnO is 0.18 wt%
  • Na 2 O is 0.09 wt%.
  • Plant-based raw material 9 which is a plant-based material shown in Table 2, contains a large amount of silica (SiO 2 ) as an inorganic substance.
  • the vegetable raw material 9 from which the carbon material 10 is produced as a conductive material preferably contains a large amount of organic matter and less than 5% of inorganic matter.
  • FIG. 1 shows the main flow of the manufacturing method for manufacturing the carbon material 10.
  • a method for manufacturing the carbon material 10 to be graphene-ized will be explained based on the flow from S1 to S6.
  • the above-mentioned vegetable raw material 9 is pulverized by a pulverizer, but since it is held in a slit, hole, or net-shaped dehydration container 15 to be dehydrated, the carbon raw material 9 is pulverized to the extent that it does not become too fine a powder.
  • a pulverization process is performed (S1).
  • the carbon raw material pulverization treatment (S1) may be carried out to such a degree that the alkaline solution easily penetrates in the next step. Incidentally, in the step S1, there is no particular need to carry out the treatment first, and a method of carrying out pulverization at the end may be used.
  • an aqueous solution infiltration treatment (S2) is performed in which the pulverized vegetable raw material 9 is reacted with an alkaline aqueous solution 20 at a water temperature of 60° C. or higher for 1 to 10 hours. Providing a step of reacting for about 4 hours has the highest production efficiency.
  • this step (S2) may be a method in which the vegetable raw material 9 is immersed in the aqueous solution 20 for about one week at room temperature.
  • the concentration of alkali in the aqueous solution 20 is set to 10 to 50% wt concentration, and by reacting the vegetable raw material 9 in this aqueous solution 20, the silica component contained in the vegetable raw material 9 is mainly removed. The silica component is extracted into the aqueous solution 20.
  • the best alkaline concentration is 30% wt, and the pH is about 9 to 14.
  • An aqueous solution 20 made with potassium hydroxide at pH 13 is best.
  • the best amount of the vegetable raw material 9 to be added is in the range of 80% wtm to 200% wtm relative to potassium hydroxide before being dissolved in water.
  • Alkaline materials include alkalis such as sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, and sodium carbonate, but the best one is hydroxide with a pH of 13, which is the same component as potassium contained in vegetable raw materials 9. The use of potassium is effective in converting the carbon material 10 into graphene.
  • FIG. 3 is a photograph taken through a scanning transmission electron microscope when carbonization treatment was performed at 300° C. to 500° C. without alkali treatment.
  • Al aluminum
  • K potassium
  • removing potassium and aluminum improves the purity of carbon, which also leads to improved electrical conductivity.
  • aluminum is easily soluble in alkali and can be removed more easily if carbonized at high temperatures. It is also better to use potassium hydroxide, which is also easily dissolved in alkali.
  • alkaline materials include sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, and sodium carbonate, but the best one is one with a pH of 13, which is the same component as potassium contained in vegetable raw materials 9.
  • the use of potassium hydroxide is effective in converting the carbon material 10 into graphene.
  • the alkaline vegetable raw material 9 is subjected to a dehydration process (S3) to remove water from the aqueous solution 20, and left in an alkaline atmosphere without being neutralized or washed with water. (S3). Since moisture can be removed in this step, it is possible to minimize damage caused by alkaline moisture to equipment or containers such as crucibles due to evaporation of moisture during carbonization.
  • the vegetable raw material 9 that has been subjected to the aqueous solution infiltration treatment (S2) is placed in a dehydration container 15 made of metal, cloth, or plastic that is provided with a structure of meshes, slits, and holes or a combination thereof. Then, it is dehydrated using a centrifugal dehydrator, just like washing clothes.
  • the dehydration container 15 may be any container in which water is removed by centrifugation, and may be particularly bag-shaped, box-shaped, cylindrical, or the like.
  • Another method of dehydration may be to place the vegetable raw material 9 in a bag-shaped dehydration container 15 and squeeze the bag with a wringer to remove moisture.
  • Dewatering is performed by centrifugation in a rotary dehydrator such as a washing machine (S3).
  • the rotation speed during dehydration is preferably 300 to 3000 rpm, and best is 500 rpm to 1500 rpm. This centrifugation can promote the destruction of plant cells and the discharge of impurities such as silica contained in the vegetable raw material 9.
  • a drying process is performed in which water is removed from the aqueous solution 20 using a drying device or drying in the shade.
  • An alkaline atmosphere is left without performing neutralization treatment or washing with water (S4). Since moisture can be removed in this step, it is possible to minimize damage caused by alkaline moisture to equipment or containers such as crucibles due to evaporation of moisture during carbonization. Incidentally, since it is sufficient to remove alkaline moisture, if moisture can be removed in the above-mentioned dehydration step (S3), it is not necessarily necessary to provide the drying step (S4), and it is better if it is provided.
  • a carbonization process is carried out in which the vegetable raw material 9 is carbonized in an alkaline atmosphere by flowing a gas such as nitrogen or argon gas or by sealing it with carbon felt, etc., and maintaining a combustion temperature of 1100°C for 5 hours without containing oxygen. (S5).
  • the higher the temperature, the more graphene formation and graphitization progress, and the best combustion temperature is around 1000°C to 2200°C, and it is sufficient if the temperature can be maintained for a carbonization time of 2 hours to 10 hours.
  • a storage container for housing the vegetable raw material 9 is used by thermal spraying of alumina or other alumina material. It is preferable to use a rotary kiln type carbonization device, an induction heating furnace, an electric furnace, etc. that can withstand alkali resistance.
  • the vegetable raw material 9 in the S3 state makes metal less likely to be directly corroded by alkali. Therefore, it is possible to improve the durability of the manufacturing equipment.
  • the carbon material 10 that has been carbonized (S5) is exposed to water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and citric acid to perform neutralization treatment (S6), and remaining silica and the like are removed (S6). ).
  • an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and citric acid to perform neutralization treatment (S6), and remaining silica and the like are removed (S6). ).
  • the carbon material 10 is then dried and stored in a vacuum, it is possible to ship the carbon material 10 while maintaining its physical properties such as electrical conductivity.
  • neutralization treatment (S6) neutralization by washing using only water such as pure water is desirable in order to improve purity. Neutralization using an acid or the like is good, but since it is necessary to wash away the acid and also remove solids such as silica, the neutralization treatment using water (S6) is the best in terms of cost.
  • aqueous solution (L1) containing the carbon material 10 is pushed up by a pump 61 from a bathtub 64 containing the carbon material 10 and pure water and passed through a tube 62 provided with a plurality of tube-shaped reverse osmosis membranes 67.
  • An aqueous solution (L2) containing an alkaline component is collected from the tube 62 into a collection container 63, and an aqueous solution (L3) containing the carbon material 10 is returned to the bathtub 64.
  • the bathtub 64 is replenished with the amount of pure water collected in the collection container 63. In this way, the aqueous solution containing alkaline content is gradually neutralized by circulation.
  • Example 2 a method for manufacturing the carbon material 10 using rice husks among the vegetable raw materials 9 of this embodiment will be described.
  • the carbon material 10 used as a conductive material is particularly suitable for the manufacturing method.
  • the vegetable raw material 9 is pulverized, but since the pulverization is done in the pulverization step (S21), in this step it is enough to pulverize it to the extent that it soaks into the inside when immersed in water, and it also goes through a dehydration step. It is fine as long as it does not slip through the slit or hole. It is best if the size after crushing is about 5 mm to 10 mm.
  • examples of the pulverization method include a mill, a mixer, a grinder, and the like. Further, there is no particular need for a crushing step, and it is sufficient that water or the like permeates the raw material during washing.
  • the crushed vegetable raw material 9 is washed with water (S22).
  • water For example, soak rice husks in pure water. After soaking the rice husks for about a day, stones, mud, etc. are washed away.
  • the liquid temperature is preferably between room temperature and 80°C.
  • the water washing (S22) may be performed by stirring and washing after pouring water. Alternatively, cleaning may be performed by stirring while pouring water little by little.
  • the water-washed vegetable raw material 9 is placed in the above-mentioned dehydration container 15, and dehydrated using a rotary dehydration device typified by a washing machine (S23).
  • the rotation speed during dehydration is preferably 300 to 3000 rpm, and best is 500 rpm to 1500 rpm.
  • Example 1 if rotary dehydration is performed, it is not necessarily necessary to perform a drying process, but drying reduces the effects of corrosion on the machine.
  • the vegetable raw material 9 is placed in a furnace, the inside of the furnace is filled with argon gas or nitrogen gas in an oxygen-free state, and the temperature inside the furnace is raised to 1100°C. The temperature is maintained for a certain period of time, approximately 1 to 10 hours. Thereafter, the total firing time is set to one day by natural firing of the vegetable raw material 9. As a result, carbon material 10 is generated.
  • the plant material 9 is stored in a container such as a pressure cooker, and together with water, pressure is applied at 2 atm to 2.45 atm and temperature at 120°C to 128°C.
  • the cell wall of the raw material 9 is quickly destroyed, leading to removal of impurities and improvement of purity.
  • the Raman spectrum of the carbon material 10 manufactured by the processes in Examples 1 and 2 above is shown in FIG. 2, where the horizontal axis represents wavelength (wave number (Raman shift (cm-1))) and the vertical axis represents intensity This is the Raman spectrum.
  • a peak value near the G band (1582 cm-1), a peak value near the D band (1350 cm-1), and a peak value near the 2D band (2685 cm-1), which are the peak wavelengths according to Raman spectroscopy, have been observed, and multiple peak values have been observed. layers of graphene have been produced.
  • the best combustion temperature is around 1,000°C to 2,200°C, and when the temperature is maintained for a carbonization time of 2 to 10 hours, the carbon material 10 has a powder resistance value measured by the double ring method and the four-probe method. , 1.0 ⁇ 10-3 ⁇ cm to 3.8 ⁇ 10-2 ⁇ cm.
  • the optimal amount of silicic acid (SiO2) contained in the vegetable raw material 9 is from 0.1% wt to less than 5% wt.
  • the carbon material 10 was measured by a water vapor adsorption measurement method, and the specific surface area according to the BET formula was 1792 m 2 /g, and this width ranged from 800 m 2 /g to 2000 m 2 /g. Both have a large specific surface area, and the carbon material 10 after removing the silicon component (Si) has a larger specific surface area. Therefore, the carbon material 10 has a high adsorption effect.
  • carbon material 10 shows a carbon purity of 95% to 98% or more, and the rest is detected as oxygen, silicon, aluminum, etc., but silicic acid (SiO2) is 0.1%wt to less than 5%wt. be.
  • the above-mentioned vegetable raw material 9 is rice husk
  • FIG. 6(A) shows a Raman spectrum obtained by this production method using cacao husk as the vegetable raw material 9. This is a Raman spectrum with the horizontal axis representing wavelength (wave number (Raman shift (cm-1))) and the vertical axis representing intensity.
  • FIG. 6(B) shows a Raman spectrum obtained by this production method using buckwheat hulls, which is the vegetable raw material 9. This is a Raman spectrum with the horizontal axis representing wavelength (wave number (Raman shift (cm-1))) and the vertical axis representing intensity.
  • cosmetic materials for use of the carbon material of the present invention
  • battery materials semiconductors
  • heat dissipation materials transparent conductive films
  • flexible thin films flexible thin films
  • filters lightweight and high-strength composite members (including rubber etc.), toner and ink materials, etc. It is available for use.

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Abstract

本発明は、ナノカーボンの素材である炭素素材の大量生産に適した製造方法を提供し、高純度な炭素素材や機能性を持った炭素素材を提供することを課題としており、植物性原料をアルカリ性の水溶液に浸し、ケイ素成分を水溶液中に抽出し、植物性原料からケイ素成分を除いて、植物性原料をアルカリ性の雰囲気にする水溶性浸透処理工程（Ｓ２）と、水溶性浸透処理工程の後に植物性原料の水溶液の水分を取り除いて（Ｓ３、Ｓ４）ｐＨが９以上のアルカリ性の雰囲気の状態の植物性原料を無酸素の状態で且つ９００℃以上の温度にて２時間以上燃焼する炭化工程（Ｓ５）と、炭化処理後の炭化物をアルカリ性の雰囲気から中性へ移行する中和処理によって炭素素材を得る中和工程（Ｓ６）と、を含むことを特徴とする。

Description

炭素素材及びその製造方法
　本発明は、植物性原料を植物性原料として、短時間により多くの炭素素材を製造する方法及びその製造方法により得られた炭素素材に関するものである。
　従来からナノカーボンを製造する方法には、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等がある。その中でも量産化される方法として知られているのは化学気相成長法（ＣＶＤ法）の一種であるスーパーグローズ法により、単層のカーボンナノチューブが量産化されている。
　例えば、特許文献１には、有機物処理材料を熱分解してタール混入熱分解液を回収する熱分解液回収手段と、回収したタール混入熱分解液からタール分を除去する熱分解液タール分除去手段と、タール分を除去した熱分解液からナノカーボンを生成するナノカーボン生成手段とを有し、有機物処理材料からナノカーボンを製造することを特徴とするナノカーボン製造装置の発明が挙げられる。
　例えば、特許文献２には、中心部に貫通孔を有した仕切り板により仕切られた還元雰囲気の熱分解室及びナノカーボン生成室を有する回転ドラムと、ナノカーボン生成室内に配置されたナノカーボン生成板と、回転ドラムの外周部に配置された電気ヒータと、熱分解室にバイオマス原料又は廃棄物を供給する原料供給手段と、ナノカーボン生成板に生成されたナノカーボンを掻き取る掻取り手段とを具備し、熱分解室でバイオマス原料又は廃棄物を熱分解し、炭化水素を含んだ熱分解ガスをナノカーボン生成室へ送り、このナノカーボン生成室内でナノカーボン生成板と熱分解ガスを還元雰囲気で接触させてナノカーボン生成板にナノカーボンを生成して成長させることを特徴とするナノカーボン製造装置の発明が挙げられる。
　例えば、特許文献３には、カーボンナノホーンを含む焼結体の製造方法であって、 流体中のアーク放電又はコロナ放電により製造されたカーボンナノホーンを含む予備成形体を、１０００℃以上の温度に加熱し加圧して焼結する焼結工程、を備える製造方法の発明が挙げられる。
特開２００９－２４２１８０号公報 特開２０１０－０４２９３５号公報 国際公開ＷＯ２０１３／０５８３８２号公報
　特許文献３のように化石由来の原料から炭素素材を製造する方法があるが、二酸化炭素低減の観点から、特許文献１及び２は、化石由来の原料を使用せずに、バイオマス材料を使用して炭素素材を得ることが可能である。
　バイオマス材料は、グラファイトや炭化水素ガスに比較して低コストであり、安価に原料を調達することも可能である。
　また、アルカリ処理によって炭化物を賦活しナノレベルの孔を形成する方法がよく知られているが、強アルカリと共に炭化物を高温により処理する場合には、製造装置の金属が溶けて製造装置が高コストとなるという問題がある。また、従来の製造方法では、炭素素材における導電性の付与が十分ではないという問題があった。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、炭素材料を大量に製造する方法、その製造方法によって製造される炭素素材及び導電性の高く、また純度の高い炭素素材を提供することにある。
　植物性原料をアルカリ性の水溶液に浸し、ケイ素成分を水溶液中に抽出し、植物性原料からケイ素成分を除いて、植物性原料をアルカリ性の雰囲気にする水溶性浸透処理工程と、
前記植物性原料を容器に収納し、回転式の脱水装置によって回転をし、前記植物性原料に含まれる水分を脱水する脱水工程と、
　前記水溶性浸透処理工程の後に植物性原料の水溶液の水分を取り除いてｐＨが９以上のアルカリ性の雰囲気の状態の植物性原料を無酸素の状態で且つ９００℃以上の温度にて２時間以上燃焼する炭化工程と、
　炭化処理後の炭化物をアルカリ性の雰囲気から中性へ移行する中和処理によって炭素素材を得る中和工程と、を含むことを特徴とす。
　以上の特徴により、本発明は、多量の炭素素材を安価に且つ短時間で効率よく製造することが可能であって、純度が高く導電性の良いい炭素素材の製造が可能である。
実施形態の製造工程を示すプロセスフローを示す図である。 実施形態の製造装方法で得られた炭素素材のラマンスペクトルである。 実施形態の炭化処理を行った植物性原料を炭化した際の走査透過電子顕微鏡により透過して現した写真である。 実施形態の中和処理の別例の概念図である。 実施形態の中和処理に使用する別例の装置の概念図である。 実施形態の製造装方法で得られた様々な植物性原料を炭素化した炭素素材のラマンスペクトルである。 実施形態の製造工程を示すプロセスフローを示す図である。
　本発明にかかる炭素素材の製造方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、以下に説明する実施形態及び図面は、本発明の実施形態の一部を例示するものであり、これらの構成に限定する目的に使用されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。
＜バイオマス材料＞
　実施例１から実施例２により炭素素材を製造する植物性原料について説明する。本発明は、食物の残渣や廃棄される植物性原料を使用して最終生成物である炭素素材を製造する。植物性原料は、植物や木材等を使用するが、特に植物を収穫した際の残渣等の廃棄される植物性原料を、炭素素材を製造する原料として使用すれば安価に、原料を入手することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、植物性原料の成分表である。表１は、最も左に示す原料を構成する成分の割合を以下右に百分率で示している。例えば、稲わらは、炭素（Ｃ）が３７．４％、窒素（Ｎ）が０．５３％、リン（Ｐ）が０．０６％、リン酸（Ｐ２Ｏ５）が０．１４％、カリウム（Ｋ）が１．７５％、カリ（Ｋ２Ｏ）が２．１１％、カルシウム（Ｃａ）が０．０５％、マグネシウム（Ｍｇ）が０．１９％及びナトリウム（Ｎａ）が０．１１％となっている。
　ここで、植物由来のケイ素含有の多孔質の植物性原料は、低温（３００℃以上且つ１０００℃以下）にて炭化しても実質的な変化がなく、ケイ素を除去することで細孔の配列を維持できる。植物性原料は、細胞が軸に沿って規則正しく配列し、細胞壁にケイ酸が沈積して肥厚している構造のものが多くある。
　そして、ケイ化細胞列の間には圧縮された狭い細胞列があり、炭素化後ケイ素等を除去することにより高い比表面積を有する炭素材料を得ることが可能である。上述したようにケイ酸が１３％以上且つ３５％以下と多くケイ酸が含まれるものが適している。ケイ酸が多過ぎても得られる炭素素材が少なくなるため、２０％程度の範囲の植物性原料が良い。
　炭素が多く含まれる植物性原料の例として表１に示しているが、稲わらの他に、小麦わら、大麦わら、小麦殻、大麦殻、カカオハスク、カカオポッド、米ぬか、籾殻、そばわら、大豆つる、サツマイモのつる、カブの葉、ニンジンの葉、トウモロコシの稈、サトウキビ梢頭部、酒粕、ヤシ殻、ヤシ粕、ピーナッツ殻、みかんの皮、コーヒー殻、コーヒーかす、レッド杉のおがくず、カラ松の樹皮及び銀杏の落ち葉がある。その他、残渣ではなく植物そのものを使用しても良く。
　例えば、竹は、繊維素がセルロース、ヘミセルロース、リグニンで構成され、ミネラルが鉄、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、ニッケル等から構成されているため。　また、竹の葉には焼成すると、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が抽出され、焼成の過程でＳｉＯ４となって抽出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、３は、本発明にて、上述した表１の植物性原料である植物性原料９のうち、炭素材料を製造する方法で最も適している植物性原料の成分組成表である。表２は、原料を構成する成分の割合を百分率で示している。例えば、水分が８％～１０％、灰分が１０％～１８％、脂質が０．１％～０．５％、リグニンが１８％～２５％、ヘミセルロースが１６％～２０％、セルロースが３０％～３５％及びその他が５％～１０％である。このように、シリカ灰１９となる主な成分は、リグニン、ヘミセルロース、セルロースである。
　表３は、代表の籾殻を表２に示す植物性原料である植物性原料９の無機質の化学成分である。表２に示す植物性原料である植物性原料９は、セルロース等の有機質が８０ｗｔ％であり、無機質は２０ｗｔ％である。表３の無機質の化学成分は、ＳｉＯ２が９２．１４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０．０４ｗｔ％、ＣａＯが０．４８ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０３ｗｔ％、Ｋ２Ｏが３．２ｗｔ％、ＭｇＯが０．１６ｗｔ％、ＭｎＯが０．１８ｗｔ％、Ｎａ２Ｏが０．０９ｗｔ％となっている。表２に示す植物性原料である植物性原料９は、無機質にシリカ（ＳｉＯ２）が多く含まれている。特に導電性として炭素素材１０を製造する植物性原料９は、有機質が多く、無機質は５％未満が適している。
（炭素素材の製造方法）
＜実施例１＞
　図１に炭素素材１０を製造する製造方法に関するメインフローを示す。本実施例ではグラフェン化させる炭素素材１０を製造する方法についてＳ1からＳ６のフローに基づいて説明する。
　先ず、上述した植物性原料９を粉砕機により粉砕するが、後述するスリットや孔や網状の脱水容器１５に保持して脱水処理を行うため、微粉末になり過ぎない程度に粉砕を行う炭素原粉砕処理を行う（Ｓ１）。炭素原粉砕処理（Ｓ１）は、次の工程の際にアルカリ溶液が染みこみやすい程度の粉砕で良い。尚、Ｓ１の工程は、特に最初に処理を行う必要はなく、最後に粉砕を行う方法であっても良い。
　次に、粉砕した植物性原料９を、アルカリ性の水溶液２０によって水温６０℃以上に１時間から１０時間反応させる水溶液浸透処理（Ｓ２）を行う。４時間程度反応させる工程を設けることが最も生産効率が良い。
　尚、本工程（Ｓ２）は、水溶液２０に１週間程度の間、常温で植物性原料９を浸しておく方法であっても良い。この場合には、水溶液２０のｐＨを調整し、ｐＨ９前後の弱アルカリ性の水溶液２０を使用することも可能である。
　水溶液２０中のアルカリの濃度は、１０～５０％ｗｔ濃度の水溶液２０にし、この水溶液中２０にて植物性原料９を反応させることにより、植物性原料９に含まれるシリカ成分の除去を主に行い、水溶液２０中にシリカ成分を抽出する。
　これにより、有機出成分の濃度を高め、最終製品である炭素素材１０の炭素の割合を高めている。アルカリ性の濃度は、３０％ｗｔが最も良く、ｐＨが９から１４程度である。ｐＨ１３の水酸化カリウムによって生成した水溶液２０が最も良い。植物性原料９の投入量は、水に溶かす前の水酸化カリウムに対して、８０％ｗｔｍから２００％ｗｔの範囲が最も良い。
　アルカリ性の材料としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリがあるが、最も良いのは、植物性原料９に含まれるもカリウムと同じくする成分であるｐＨ１３の水酸化カリウムを使用すると、炭素素材１０のグラフェン化をするのに有効である。
　図３は、アルカリ処理を行わずに３００℃から５００℃にて炭化処理をした際の走査透過電子顕微鏡により透過して現した写真である。元素分布を確認するとＡｌ（アルミニュウム）は、微粒子状に点在している。またＫ（カリウム）は、大きな粒子として存在している。
　そのため、カリウムやアルミニュウムを除去することによって炭素の純度を向上させ、電気伝導度の向上にも繋がる。特に、アルミニュウムはアルカリに溶けやすく高温度で炭化させればより除去が可能である。またカリウムもアルカリに溶け込みやすく同じ水酸化カリウムを使用するとより良い。
　そのため、アルカリ性の材料としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリがあるが、最も良いのは、植物性原料９に含まれるもカリウムと同じくする成分であるｐＨ１３の水酸化カリウムを使用すると、炭素素材１０のグラフェン化をするのに有効である。
　次に、アルカリ性を帯びた植物性原料９は、水溶液２０の水分を除く脱水処理（Ｓ３）を行う、中和の処理を施すことなく、また水洗いをせずにアルカリ性の雰囲気を残した状態にする（Ｓ３）。この工程にて水分を除くことができるので、炭化する際の水分の蒸発による装置又はるつぼ等の容器へのアルカリ水分によるダメージを極力少なくすることが可能である。
　脱水処理（Ｓ３）は、水溶液浸透処理（Ｓ２）をした植物性原料９を、網目、スリット、及び孔の何れか又は組み合わせた構造が設けられている金属や布やプラスチックの脱水容器１５に収用し、洗濯のように遠心による脱水機にかけて脱水を行う。脱水容器１５は、遠心によって水分が外に出る容器であればよく、特に袋状、箱状、筒状等であっても良い。
　また脱水の他の方法としては、袋状の脱水容器１５に植物性原料９を入れ、その袋を絞り器によって絞って水分を取り除く方法であっても良い。
　洗濯機に代表される回転式の脱水装置にて遠心によって脱水を行う（Ｓ３）。脱水時の回転数は、３００から３０００ｒｐｍが良く、最も良いのは、５００ｒｐｍから１５００ｒｐｍが最も良い。この遠心によって植物の細胞の破壊の促進と植物性原料９に含まれるシリカ等の不純物の排出の促進をすることが可能である。
　次に、同様に乾燥装置や陰干しにより水溶液２０の水分を除く乾燥処理（Ｓ４）を行う。中和の処理を施すことなく、また水洗いをせずにアルカリ性の雰囲気を残した状態にする（Ｓ４）。この工程にて水分を除くことができるので、炭化する際の水分の蒸発による装置又はるつぼ等の容器へのアルカリ水分によるダメージを極力少なくすることが可能である。尚、アルカリ水分を除去すれば良いので、上述の脱水工程（Ｓ３）で水分を除去できれば、乾燥工程（Ｓ４）は必ずしも設ける必要はなく、あればより良い。
　次に、窒素やアルゴンガス等のガスを流し又はカーボンフェルト等で密閉し、酸素を含まない状態で、燃焼温度１１００℃を５時間維持した状態でアルカリ雰囲気の植物性原料９を炭化する炭化処理を行う（Ｓ５）。
　炭化工程（Ｓ５）は、温度が高いほどグラフェン化及び黒鉛化が進み、燃焼温度１０００℃から２２００℃附近が最も良く、上記温度を２時間から１０時間の炭化時間に維持できれば良い。
　また、製造装置には植物性原料９を収納する金属を使用する場合が多いが、アルカリ性に耐えるようにするためにアルミナ等の溶射やアルミナの素材により植物性原料９を収容する収納容器を使用する等、アルカリの耐性に耐えるようなロータリーキルン式の炭化装置又は誘導加熱炉、電気炉等を使用すると良い。
　従来のように、固形のアルカリ性の材料と植物性原料９を反応させて賦活処理する工程に比べ、Ｓ３の状態での植物性原料９は、金属への直接的なアルカリによる腐食を起こしにくくするため製造装置の耐久性を向上することが可能である。
　そして、最後に炭化処理（Ｓ５）が終わった炭素素材１０を水また塩酸、硫酸及びクエン酸等の酸性水溶液に晒して中和処理（Ｓ６）を行い、更に残ったシリカ等を除去する（Ｓ６）。また、その後乾燥し、真空保管等を行えば、炭素素材１０の電気伝導度等の物性を保持した状態で出荷をすることが可能である。
　中和処理（Ｓ６）は、純度を向上するために純水等の水のみを使用した洗浄による中和が望ましい。酸等による中和も良いが、酸を洗い流す必要もあり、シリカ等の固形物の除去も必要であるため、コスト的にも水を使用する中和処理（Ｓ６）が最も良い。
　その際、図４に示すように容器５０に純水５１を入れ、袋状の水分子しか通さない浸透膜５２に炭素素材１０と純水を入れ、両端５３を純水の中に沈めると、炭素素材１０を含んだ不純物が入っている水溶液から圧力のバランスが働きアルカリ成分を含んだ水分は膜を通って純水５１へ流れる。このように、浸透膜５２を使用することによって早く処理が可能となる。
　また、図５を参照し別例の中和処理（Ｓ６）について説明する。炭素素材１０と純水を入れた浴槽６４からポンプ６１にて押し上げてチューブ状の逆浸透膜６７を複数備えたチューブ６２に、炭素素材１０を含んだ水溶液（Ｌ１）を通す。
　チューブ６２からはアルカリ成分が入った水溶液（Ｌ２）を回収容器６３に回収し、炭素素材１０を含んだ水溶液（Ｌ３）を浴槽６４に戻す。浴槽６４には、回収容器６３に回収した量の純水を補充する。このように、循環することによって徐々にアルカリ分を含んだ水溶液は中和する。
　実施例２に本実施形態の植物性原料９の内の籾殻を使用し、炭素素材１０を製造する方法について説明する。特に導電性材料として使用する炭素素材１０を製造方法に適している。
　植物性原料９を粉砕するが、微粒子化は粉砕工程（Ｓ２１）の工程で行われるので、この工程では水への浸漬の際に内部に染み込ませる程度の粉砕で良く、また脱水工程を経るのでスリットや孔の目をすり抜けない大きさであれば良い。粉砕後の大きさは５ｍｍから１０ｍｍ程度であれば最も良い。ここで、粉砕方法は、ミル、ミキサー、グラインダー等が挙げられる。また特に粉砕工程はなくても良く、洗浄する際に水等が原料に浸透すれば良い。
　次に、粉砕した植物性原料９を、水洗いを行う（Ｓ２２）。例えば、純水に籾殻を浸す。１日程度籾殻を浸漬した後、石や泥等を洗い流す。液温は常温から８０℃迄の温度が良い。水洗い（Ｓ２２）は注水した後に攪拌し洗浄を行っても良い。また、少しずつ注水しながら攪拌する洗浄を行っても良い。
　次に、水洗浄した植物性原料９を上述した脱水容器１５に入れ、洗濯機に代表される回転式の脱水装置にて脱水を行う（Ｓ２３）。脱水時の回転数は、３００から３０００ｒｐｍが良く、最も良いのは、５００ｒｐｍから１５００ｒｐｍが最も良い。
　脱水により、水分と一緒に不純物が排出される。そして、そのまま乾燥工程を経ることなく次の焼成工程に遷ることが可能である。この回転による脱水工程によって植物性原料の組織の分解も促進されて特に乾燥工程を得ることなく、次の工程に進めることが確認された。そのため工程の削減により製造時間の短縮を行うことが可能となった。
　従って、実施例１においても回転式の脱水を行えば、乾燥工程を得ることは必ずしも必要がないが、乾燥すれば機械への腐食等の影響は軽減される。
　次に、焼成工程（Ｓ２４）は、植物性原料９を炉に入れ、炉内を無酸素の状態をアルゴンガスや窒素ガスを充填し、１１００℃まで炉内温度を上昇し、１１００℃の温度で１～１０時間程度の一定時間温度を保持する。その後、植物性原料９の自然焼成によって全焼成時間を１日とする。これによって炭素材料１０が生成される。
　また、水洗い（Ｓ２２）の際に圧力釜等の容器に植物性原料９を収納し、水と共に２気圧から２．４５気圧によって圧力をかけ、１２０℃から１２８℃の温度をかけることによって、植物性原料９の細胞壁が早く破壊され、不純物の除去や純度の向上につながる。
　次に、上記実施例１から２の処理にて製造された炭素素材１０は、図２にラマンスペクトルを示し、横軸を波長（波数（Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｆｔ（ｃｍ－１）））、縦軸を強度とするラマンスペクトルである。
  ラマンスペクトル法による波長のピークとなるＧバンド（１５８２ｃｍ－１）附近のピーク値、Ｄバンド（１３５０ｃｍ－１）のピーク値及び２Ｄバンド（２６８５ｃｍ－１）附近のピーク値が観察されており、複数層のグラフェンが製造されている。
　燃焼温度１０００℃から２２００℃附近が最も良く、前記温度を２時間から１０時間の炭化時間に維持した場合に、炭素素材１０は、二重リング法及び四端子法による測定した粉体抵抗値が、１．０×１０－３Ω・ｃｍから３．８×１０－２Ω・ｃｍという範囲で製造された。
　尚、炭素素材１０を導電性材料として使用する場合には、植物性原料９に含まれるケイ酸（ＳｉＯ２）は０．１％ｗｔから５％ｗｔ未満が最適である。
　また、炭素素材１０を水蒸気吸着測定法により測定し、ＢＥＴ式による比表面積は、１７９２ｍ２／ｇを示し、この幅は８００ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇの幅がある。
　何れも比表面積が大きくケイ素成分（Ｓｉ）を取り除いた後の炭素素材１０は、より比表面積が大きくなっている。そのため、炭素素材１０は、吸着する作用が高くなっている。
　また、炭素素材１０は、炭素の純度が９５％から９８％以上を示し、残りは酸素とケイ素とアルミニュウム等が検出されるがケイ酸（ＳｉＯ２）は０．１％ｗｔから５％ｗｔ未満である。
　上述した植物性原料９は、籾殻であるが、図６（Ａ）にカカオの殻を植物性原料９として使用し本製造方法によって得られたラマンスペクトルを示している。横軸を波長（波数（Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｆｔ（ｃｍ－１）））、縦軸を強度とするラマンスペクトルである。
  ラマンスペクトル法による波長のピークとなるＧバンド（１５８２ｃｍ－１）附近のピーク値、Ｄバンド（１３５０ｃｍ－１）のピーク値及び２Ｄバンド（２６８５ｃｍ－１）附近のピーク値が観察され、複数層のグラフェンが製造可能であることが確認できている。
　図６（Ｂ）に植物性原料９であるそば殻を使用し本製造方法によって得られたラマンスペクトルを示している。横軸を波長（波数（Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｆｔ（ｃｍ－１）））、縦軸を強度とするラマンスペクトルである。
  ラマンスペクトル法による波長のピークとなるＧバンド（１５８２ｃｍ－１）附近のピーク値、Ｄバンド（１３５０ｃｍ－１）のピーク値及び２Ｄバンド（２６８５ｃｍ－１）附近のピーク値が観察され、複数層のグラフェンが製造可能であることが確認できている。
　本発明の炭素素材の産業上の利用に関して、化粧品材料、電池材料、半導体、放熱材料、透明導電膜、フレシキブル薄膜、フィルター、軽量・高強度複合部材（ゴム等を含む）、トナー及びインク材料等に利用が可能である。
９…植物性原料、１０…炭素素材、１５・・・脱水容器、Ｓ１…植物性原料粉砕処理、
５０…容器、６７…逆浸透膜、Ｓ２…水溶液浸透処理、Ｓ３…脱水処理、Ｓ４…乾燥処理、Ｓ５…炭化処理、Ｓ６…中和処理。

Claims (7)

  1. 　植物性原料をアルカリ性の水溶液に浸し、ケイ素成分を水溶液中に抽出し、植物性原料からケイ素成分を除いて、植物性原料をアルカリ性の雰囲気にする水溶性浸透処理工程と、
    　前記植物性原料を容器に収納し、回転式の脱水装置によって回転をし、前記植物性原料に含まれる水分を脱水する脱水工程と、
    　前記水溶性浸透処理工程の後に植物性原料の水溶液の水分を取り除いてｐＨが９以上のアルカリ性の雰囲気の状態の植物性原料を無酸素の状態で且つ９００℃以上の温度にて２時間以上燃焼する炭化工程と、
    　炭化処理後の炭化物をアルカリ性の雰囲気から中性へ移行する中和処理によって炭素素材を得る中和工程と、を含むことを特徴とする炭素素材の製造方法。
  2. 　前記脱水装置の回転する回転数は、３００ｒｐｍから３０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の炭素素材の製造方法。
  3. 　前記中和工程は、アルカリを含んだ水分を逆浸透膜に通過させて中和をする逆浸透膜工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素素材の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の製造方法によって得られた炭素素材であって、水蒸気吸着測定法により測定され、ＢＥＴ式による比表面積が、炭素素材が、８００ｍ２／ｇから２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする炭素素材。
  5. 　水蒸気吸着測定法により測定され、ＢＥＴ式による比表面積が、炭素素材が、１０００ｍ２／ｇから１８００ｍ２／ｇであり、０．１ｗｔ％から５ｗｔ％のケイ酸成分を含んだことを特徴とする請求項４に記載の炭素素材。
  6. 　植物性原料を水洗いする洗浄工程と、
    　前記洗浄工程の後に前記植物性原料を容器に収納し、回転式の脱水装置によって回転をし、前記植物性原料に含まれる水分を脱水する脱水工程と、
    　前記植物性原料を焼成する焼成工程と、
    　を含むことを特徴とする炭素素材の製造方法。
  7. 　前記脱水装置の回転する回転数は、３００ｒｐｍから３０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項６に記載の炭素素材の製造方法。
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