FI126848B - Menetelmä vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI126848B
FI126848B FI20165011A FI20165011A FI126848B FI 126848 B FI126848 B FI 126848B FI 20165011 A FI20165011 A FI 20165011A FI 20165011 A FI20165011 A FI 20165011A FI 126848 B FI126848 B FI 126848B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
activated carbon
raw material
wet coal
temperature
activation
Prior art date
Application number
FI20165011A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20165011A (fi
Inventor
Mika Timonen
Hannu Lamberg
Original Assignee
Vapo Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vapo Oy filed Critical Vapo Oy
Priority to FI20165011A priority Critical patent/FI126848B/fi
Priority to CA3009435A priority patent/CA3009435C/en
Priority to US16/067,822 priority patent/US10947122B2/en
Priority to EP17700871.1A priority patent/EP3400198A1/en
Priority to CN201780005726.6A priority patent/CN109071237A/zh
Priority to PCT/FI2017/050006 priority patent/WO2017118781A1/en
Priority to RU2018123191A priority patent/RU2741550C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of FI126848B publication Critical patent/FI126848B/fi
Publication of FI20165011A publication Critical patent/FI20165011A/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
    • C10L9/08—Treating solid fuels to improve their combustion by heat treatments, e.g. calcining
    • C10L9/086—Hydrothermal carbonization
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/378—Purification

Description

Menetelmä vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi
KEKSINNÖN ALA
Esillä oleva keksintö liittyy teollisiin prosesseihin hiilipitoisen raaka-aineen kuten turpeen tai puun hiilipitoisuuden kasvattamiseksi ja samalla tuhkapitoisuuden vähentämiseksi ja erityisesti menetelmiin aktiivihiilen valmistamiseksi.
KEKSINNÖN TAUSTA
Hiili itsessään kykenee sitomaan pinnalleen erilaisia orgaanisia aineita ja yhdisteitä mutta hiiltä aktivoimalla tätä adsorptiokykyä voidaan huomattavasti parantaa. Aktivoinnin kautta valmistettua hiiltä kutsutaan aktiivihiileksi.
Aktiivihiili on yleinen ja korkealaatuinen adsorbentti, jota käytetään moninaisissa suodatustarkoituksissa, etenkin kaasujen ja nesteiden puhdistuksessa sekä lääkehiilenä. Aktiivihiilellä tarkoitetaan erittäin puhdasta hiiltä, jonka hiilipitoisuus on tyypillisesti 60-99 % välillä. Aktiivihiilellä on erittäin huokoinen rakenne ja sitä kautta erittäin suuri pinta-ala massayksikköä kohden, tyypillisesti 500-1500 m2/g. Aktiivisen pinta-alan koko vaihtelee riippuen käytetystä raaka-aineesta sekä hiilen aktivointiasteesta. Huokoisen rakenteen johdosta 99 % aktiivihiilen adsorptiopinta-alasta on hiilen sisäosissa. Aktiivihiili kykenee sitomaan orgaanista ainetta itseensä noin 10% painostaan.
Aktiivihiilen rakenteessa on mikro-, meso-ja makrohuokosia ja niiden yhteispinta-ala kertoo kuinka paljon aktiivihiili voi adsorboida hiukkasia. Huokosten koko kertoo sen minkä kokoisia hiukkasia aktiivihiilen pintaan voi adsorboitua. Huokoset jaotellaan kolmeen eri kokoluokkaan: • mikrohuokoset < 2 nm • mesohuokoset 2-50 nm • makrohuokoset > 50 nm
Aktiivihiiltä voidaan valmistusvaiheessa muokata vastaamaan tulevaa käyttötarkoitusta muuttamalla esimerkiksi sen rakennetta tai huokoskokoa ja -pinta-alaa. Aktiivihiili sitoo pinnalleen tiettyjä molekyylejä tai yhdisteitä joko kaasumaisesta tai nestemäisestä aineesta. Huokoisen rakenteen vuoksi aktiivihiili toimii myös samalla toimintaperiaatteella kuin sihti. Aktiivihiilen adsorptio-ominaisuudet perustuvat Van der Waalsin voimiin, joten adsorpoituneet yhdisteet ovat myös vapautettavissa helposti.
Aktiivihiilen adsorbointikykyä voidaan tehostaa impregnoinnilla eli lisäaineistuksella. Tällöin luodaan edellytykset kemisorptiolle ja adsorptiota voidaan tehostaa jopa 30 % haluttujen yhdisteiden osalta.
Aktiivihiiltä valmistetaan hiilipitoisista raaka-aineista. Yli 70 % valmistetaan raaka-aineen edullisen hinnan vuoksi kivihiilestä, seuraavaksi yleisimmät raaka-aineet ovat puu ja kookospähkinän kuori. Jäljempiä raaka-aineita käytetään etenkin silloin kun pyritään valmistamaan vähätuhkaista ja korkealaatuista aktiivihiiltä. Myös turvetta on käytetty aktiivihiilen raaka-aineena. Valitulla raaka-aineella on suuri merkitys aktiivihiilen ominaisuuksiin.
Aktiivihiilen valmistus koostuu tyypillisesti kahdesta päävaiheesta, jotka ovat koksaus ja aktivointi. Ensimmäisessä vaiheessa raaka-aine kuivataan ja jauhetaan sopivaan palakokoon. Tämän jälkeen hiilipitoisen raaka-aineen hiilipitoisuutta nostetaan koksaamalla se vähintään 600 °C lämpötilassa. Koksaus suoritetaan tyypillisesti kahdessa vaiheessa: aluksi hitaalla lämpötilan nostolla pehmennyslämpötilaan mahdollisimman huokoisen rakenteen luomiseksi ja tämän jälkeen hapettomassa uunissa tapahtuu varsinainen koksaus. Uunissa voidaan käyttää tarvittaessa kemikaaleja apuna.
Toisessa vaiheessa koksille tuodaan aktiivihiilen ominaisuudet aktivoinnilla. Aktivointi voidaan suorittaa joko fysikaalisella tai kemiallisella menetelmällä riippuen valitusta raaka-aineesta sekä halutusta lopputuotteesta. Aktivoinnilla muokataan hiilessä syntyvien huokosten määrää, kokoa, jakaumaa ja halkaisijaa. Kemiallisen aktivoinnin käyttö on yleisintä puu-ja turvepohjaisilla raaka-aineilla. Kemiallisessa aktivoinnissa hiilen joukkoon sekoitetaan aktivointikemikaaleja kuten sinkkikloridia, alkalimetallipohjaisia katalyyttejä tai fosfori- tai rikkihappoa, jonka jälkeen hiili kuumennetaan lämpötilaan 400-800 °C. Fysikaalisessa aktivoinnissa hiili aktivoidaan kaasun avulla korkeammassa lämpötilassa, tyypillisesti lämpötilassa 800-1100 °C. Fysikaalisessa aktivoinnissa käytetään kaasuna vesihöyryä tai hiilidioksidia tai näiden seosta. Tyypillisesti höyryaktivoinnilla käsitellään kookospähkinän kuoresta valmistettua hiiltä. Tällöin rakenne tulee pienihuokoiseksi ja adsorptiopinta-ala maksimoituu.
Aktiivihiilestä pestään aktivoinnin jälkeen usein epäpuhtauksia, kuten tuhkaa joko vesi-tai happopesulla. Tämän jälkeen tuote saatetaan vielä jauhaa tai pelletoida. Tyypillisesti aktiivihiilen valmistuksen massahyötysuhde on kuiva-aineesta selvästi alle 50 %, biomassoilla tyypillisesti noin 25 %.
Suurin osa maailmalla myytävästä aktiivihiilestä on jauheena, loppu on pääasiassa erilaisina rakeinaja pelletteinä. Jauhemaista hiiltä käytetään pääasiassa nesteiden puhdistamiseen ja raemaisia liuosten ja kaasufaasien käsittelyssä
Aktiivihiiltä valmistetaan ja käytetään maailmalla noin 1,6 miljoonaa tonnia (2015). Markkinoiden kasvuvauhti on noin 9 % vuodessa.
Aktiivihiilen valmistukseen käytettävät vähätuhkaiset raaka-aineet kuten puu ja kookospähkinän kuori ovat kilpailtuja raaka-aineita. Paremmin saatavilla olevat ja edulliset runsastuhkaiset raaka-aineet, kuten kivihiili, edellyttävät monimutkaisempaa valmistusprosessia eikä niillä tuotettu aktiivihiili ole laadullisesti yhtä hyvää.
Perinteisessä aktiivihiilen valmistusprosessissa raaka-aineessa oleva tuhka rikastuu aktiivihiileen sillä se siirtyy koksauksen ja aktivoinnin kautta suoraan lopputuotteeseen alentaen sen aktiivista pinta-alaa ja näin heikentäen sen laatua. Jos esimerkiksi raaka-aineen tuhkapitoisuus on kuiva-aineessa 5 % ja hiilipitoisuus 50 % niin koksauksen jälkeen tyypillisesti hiilestä 85 % siirtyy koksiin, tuhka kokonaisuudessaan ja muista alkuaineista noin 40 %. Tällöin tuhkapitoisuus on noussut jo 8 %:iin. Edelleen aktivoinnissa muut alkuaineet edullisimmillaan katoavat ja hiilestä noin 50 % siirtyy aktiivihiileen. Edelleen tuhka siirtyy sellaisenaan lopputuotteeseen. Tällöin tuhkapitoisuus on noussut jo 19 %:iin. Tuhka heikentää lopputuotteen ominaisuuksia vähentäen aktiivisen hiilen osuutta.
Tyypillisesti lopputuotteena olevassa aktiivihiilessä ei saa olla enempää kuin 10 % tuhkaa. Runsastuhkaisilla raaka-aineilla tämä tarkoittaa sitä, että aktivoinnin jälkeen aktiivihiiltä on pestävä tuhkan poistamiseksi materiaalista mikä synnyttää samalla merkittäviä lisäkustannuksia.
Turvetta raaka-aineena käyttäviä valmistusprosesseja on ollut käytössä kymmeniä vuosia. Turve on erinomainen raaka-aine aktiivihiilen valmistukseen, mutta sen on oltava laadultaan täsmälleen oikeankaltaista. Tyypillisesti turpeen tuhkapitoisuuden on oltava mahdollisimman alhainen, mielellään alle 2 % kuiva-aineessa. Lisäksi turpeen rikki-, rauta-ja kalsiumpitoisuuksien on oltava mahdollisimman alhaiset. Turvetta raaka-aineena käyttävät aktiivihiiltä valmistavat laitokset ovat aikoinaan rakennettu sopivien esiintymien äärelle, mutta nämä esiintymät ovat nyt ehtyneet ja valmistajilla on vaikeuksia löytää vaatimusten mukaista turvetta.
Aktiivihiilen valmistusprosessi on erittäin energiaintensiivinen raaka-aineen vaatiessa kuivauksen, jauhamisen, koksauksen ja lopulta aktivoinnin sekä tuhkan pesuvaiheen. Lisäksi tämä nostaa myös lopputuotteen hiilijalanjälkeä.
Perinteinen aktiivihiilen valmistusprosessi ei poista tuhkaa prosessin aikana käytetystä raaka-aineesta, vaan rikastaa sen lopputuotteeseen. Tästä syystä on löydettävä menetelmä, jossa tuhkaa saadaan poistettua jo koksausvaiheen aikana ennen aktivointia menettämättä hiilen huokoista rakennetta.
Ratkaisuna tähän on koksausvaiheen korvaaminen märkähiiltoprosessilla. Märkähiiltoa etenkin turpeelle on tutkittu 1900-luvun alusta saakka mm. Iso-Britanniassa, Neuvostoliitossa ja Ruotsissa. Pisimpään toiminnassa olleet laitokset olivat Ruotsissa Sösdalan koetehdas 1954-1964 sekä Boksitogorskin tuotantolaitos Neuvostoliitossa 1938-1976. Suomessa tutkimus oli aktiivisimmillaan 1980-luvun alussa. Kaikissa näissä prosesseissa on märkähiillolla pyritty aikaisemmin valmistamaan kosteasta bioraaka-aineesta kivihiilen tapaista tuotetta energiantuotantoon. Märkähiiltoa on käsitelty esimerkiksi patenteissa US 4153420 (Fl 56393) ja US 4477257 (Fl 76592).
KEKSINNÖN YHTEENVETO
Esillä olevan keksinnön kohteena on siis menetelmä, joka mahdollistaa runsastuhkaisemman raaka-aineen käytön laadultaan korkeatasoisen aktiivihiilen valmistuksessa. Keksinnön mukaisessa aktiivihiilen valmistusmenetelmässä raaka-aineen sisältämää tuhkaa saadaan poistettua käyttämällä tunnetun tekniikan koksausvaiheen sijasta märkähiiltoprosessia.
Keksinnön mukainen menetelmä vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi hiilipitoisesta raaka-aineesta käsittää vähintään seuraavat vaiheet: altistetaan kostea raaka-ainemassa yksi-tai monivaiheiselle märkähiiltoprosessille, jossa raaka-ainemassa lämmitetään 150-350 °C lämpötilaan ja prosessin paine nostetaan 10-40 baariin; ja aktivoidaan märkähiiltoprosessin jälkeisestä kuivausvaiheesta saatu hiiltynyt materiaali hiilipitoisuuden ja huokoisuuden lisäämiseksi lämmittämällä mainittu materiaali yli 400 °C lämpötilaan ja käyttämällä aktivoinnissa vesihöyryä, hiilidioksidia tai aktivointikemikaaleja tai näiden seosta.
Keksintö kohdistuu myös märkähiiltoprosessista saadun hiiltyneen materiaalin käyttöön aktiivihiilen valmistamiseksi.
PIIRUSTUKSEN LYHYT KUVAUS
Kuva 1. Kaaviokuva kaupallisen mittakaavan prosessista. Numeroidut prosessisiirtymät on kuvattu alla olevassa prosessiesimerkissä.
LYHENTEET
LTO, lämmöntalteenotto KEKSINNÖN SUORITUSMUODOT
Esillä oleva keksintö antaa käyttöön menetelmän vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi hiilipitoisesta raaka-aineesta kuten turpeesta, puusta, ligniinistä, lietteistä ja kookospähkinän kuoresta, edullisesti turpeesta tai puusta, jolloin menetelmä käsittää vähintään vaiheet: altistetaan kostea raaka-ainemassa yksi-tai monivaiheiselle märkähiiltoprosessille, jossa raaka-ainemassa lämmitetään 150-350 °C lämpötilaan ja prosessin paine nostetaan 10-40 baariin; ja aktivoidaan märkähiiltoprosessin jälkeisestä kuivausvaiheesta saatu hiiltynyt materiaali hiilipitoisuuden ja huokoisuuden lisäämiseksi lämmittämällä mainittu materiaali yli 400 °C lämpötilaan ja käyttämällä aktivoinnissa vesihöyryä, hiilidioksidia tai aktivointikemikaaleja tai näiden seosta.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä raaka-ainemassan viipymäaika märkähiiltoprosessissa on 1-10 tuntia, edullisesti noin 5 tuntia riippuen märkähiillettävästä raaka-aineesta ja tavoiteltavasta lopputuotteesta. Märkähiiltoprosessia seuraavassa aktivointivaiheessa tyypillinen viipymäaika aktivointiuunissa on 1-20 tuntia, edullisesti 1-10 tuntia.
Kemiallisessa aktivoinnissa hiilen joukkoon sekoitetaan edullisesti aktivointikemikaaleja kuten sinkkikloridia, alkalimetallipohjaisia katalyyttejä tai fosfori-tai rikkihappoa.
Keksinnössä esitetty ratkaisu aktiivihiilen valmistamiseksi perustuu siis märkähiiltoon, jossa 60-95 %:n, edullisemmin 80-90 %:n kosteuspitoisuudessa oleva raaka-aine kuumennetaan paineen alaisena 150-350°C lämpötilaan. Tämän jälkeen painetta lasketaan edullisesti vaiheittain, jolloin raaka-aineen rakenteiden, kuten esim. solujen, sisällä oleva vesi saavuttaa kiehumispisteen jolloin bioperäisen raaka-aineen polymeerit katkeilevat rikkoen rakenteen ja vesiliukoiset uuteaineet liukenevat prosessiveteen. Nämä raaka-aineen rakennemuutokset heikentävät vedensitomiskykyä ja poistavat raaka-aineesta vetyä ja happea johtaen jäljelle jääneen kiintoaineen hiiltymiseen. Lopputuloksena on ligniitin kaltainen hiilituote.
Koksausta alhaisemmasta prosessilämpötilasta ja paineenmuutokseen perustuvasta hiillosta johtuen raaka-aineen tyypillinen huokoisuus säilyy prosessissa koksausta varmemmin. Koksausta miedompi käsittely mahdollistaa korkealaatuisempien aktiivihiilituotteiden valmistuksen samasta raaka-aineesta ja vähentää aktivoinnin energian- ja raaka-aineenkulutusta. Märkähiiltoprosessi tapahtuu korkeassa kosteuspitoisuudessa, mikä poistaa kuivauksen tarpeen ennen prosessia. Tällöin prosessiin voidaan syöttää mitä tahansa biomassaa kosteudesta riippumatta. Edelleen märkähiiltoprosessi rikkoo materiaalin rakenteen, jolloin raaka-ainetta ei tarvitse jauhaa pieneen partikkelikokoon. Märkähiillossa 10-40 % biomassasta liukenee suodosveteen. Tyypillisesti nämä ovat sokereita, orgaanisia happoja ja muita hiilivetypohjaisia yhdisteitä. Samassa yhteydessä biomassan sisältämät vesiliukoiset tuhkan komponentit liukenevat myös suodosveden joukkoon. Suodosvesi puristetaan seuraavassa prosessivaiheessa erilleen hiiltyneestä kiintoaineesta, jolloin liuenneet tuhkakomponentit poistuvat prosessista. Prosessi poikkeaa perinteisestä aktiivihiilen valmistuksen ensimmäisestä vaiheesta eli koksauksesta siinä, että märkähiillossa saadaan aktivoinnille siirtyvän hiilituotteen tuhkapitoisuutta alennettua 20-50 %.
Koska raaka-aine märkähiiltoon on oltava korkeassa kosteuspitoisuudessa, on sille mahdollista suorittaa kustannustehokas pesuvaihe jo ennen märkähiiltoa. Tässä pesuvaiheessa saadaan tuhkapitoisuutta laskettua myös ei-vesiliukoisten tuhkakomponenttien osalta. Toinen vaihtoehto on tuhkakomponenttien poisto märkähiiltoprosessin jälkeen. Märkähiilto aktiivihiilen valmistuksen ensimmäisenä vaiheena mahdollistaa näin runsastuhkaisemman raaka-aineen käytön sekä korkeatasoisemman lopputuotteen.
Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa raaka-ainemassa myös esilämmitetään edullisesti suodosvedellä tai muulla prosessin hukkalämmöllä, edullisesti 50-150 °C lämpötilaan, edullisemmin noin 100 °C lämpötilaan ennen märkähiiltoa. Esilämmitys voidaan suorittaa esimerkiksi yllä mainitun esipesuvaiheen jälkeen tai yhteydessä. Tässä vaiheessa biomassa on yleensä 65-95 %:n kosteuspitoisuudessa.
Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa märkähiiltoprosessista saatu kiinteä ja nestemäinen reaktiotuote johdetaan mekaaniseen vedenpoistoon puristimelle, jonka jälkeen edullisesti noin 50% kuiva-ainepitoisuuteen kuivattu reaktiotuote siirretään kuivurille, jossa se kuivataan tyypillisesti höyryä käyttäen, edullisesti alle 10 % kosteuspitoisuuteen.
Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa menetelmä käsittää vaiheet: a) seulotaan partikkelikoon mukaan raaka-aine märkähiiltoprosessiin; b) laimennetaan vaiheesta a) saatu seulottu raaka-ainemassa vedellä ja esilämmitetään laimennettu raaka-ainemassa; c) nostetaan prosessin paine 10-40 baariin ja siirretään vaiheesta b) saatu raaka-ainemassa märkähiiltoprosessiin ja lämmitetään raaka-ainemassa 150-350 °C lämpötilaan 1-10 tunnin ajaksi; d) kuivataan vaiheesta c) saatua massaa; e) aktivoidaan vaiheesta d) saatu kuivattu hiiltynyt materiaali lämmittämällä se 400-1100 °C lämpötilaan 1-20 tunnin ajaksi käyttäen aktivoinnissa vesihöyryä, hiilidioksidia tai aktivointikemikaaleja tai niiden seosta; f) jäähdytetään vaiheesta e) saatu aktiivihiili.
Lopuksi vaiheesta f) saatu jäähdytetty aktiivihiili edullisesti jauhetaan tai pelletoidaan käyttötarkoitusta varten sopivaan muotoon.
PROSESSI ESI M ERKKI
Prosessiin syötetään (1) hiilipohjaista bioraaka-ainetta, tyypillisesti turvetta. Raaka-aineen palakoko saatetaan sopivaksi murskaamalla sitä tarvittaessa ennen seulontaan johtamista (2). Seulonnan ylisuuri fraktio palautetaan murskaukseen (3).
Palakooltaan oikeaksi prosessoitu raaka-aine syötetään (4) märkähiiltoprosessiin jossa ensimmäisenä vaiheena on mahdollinen epäpuhtauksien, kuten tuhkakomponenttien pesu, massan esilämmitys, laimennus ja pumppaus. Biomassa esilämmitetään ja laimennetaan 60-95 %:n kosteuspitoisuuteen johtamalla siihen prosessivettä (31 ja 33) niin märkähiillon jälkeisestä mekaanisesta puristuksesta kuin mahdollisesti märkähiilletyn tuotteen kuivauksestakin (34). Tavoitteena on noin 80-90 % kosteuspitoisuus.
Biomassan lämpötila on 50-150 °C, tyypillisesti noin 100 °C kun se pumpataan varsinaiseen märkähiiltoprosessiin (6), paine nostetaan tässä vaiheessa 10-40 baariin, tyypillisesti noin 20-30 baariin. Tähän liittyy lämmitys- ja lämmöntalteenottovaihe jossa poistuva massa lämmittää tulevaa massaa. Biomassaa esilämmitetään edelleen noin 30 baarin höyryn avulla (24). Märkähiilto tapahtuu tyypillisesti samassa reaktorissa LTO:n kanssa jonne 180-300 °C lämpötilaan ja 20-30 baarin paineeseen saatettu biomassa johdetaan (7). Märkähiillossa viipymäaika on 1-10 tuntia, tyypillisesti noin 5 tuntia. Märkähiillossa paineen muutokset yhdessä valitun lämpötilatason kanssa rikkovat biomassan solurakenteen mikä yhdessä valitun lämpötilatason kanssa poistavat liukoisia ja happipitoisia yhdisteitä kiinteästä biomassasta mahdollistaen näin hiilipitoisuuden kasvun. Prosessissa syntyneet kaasumaiset yhdisteet, tyypillisesti hiilidioksidi, poistuvat stripperiin (8, 9) jossa ne stripataan höyryllä (25). Strippauksella tarkoitetaan yksikköprosessia, jossa yksi tai useampi komponentti poistetaan nestefaasista höyryn avulla. Strippauksessa poistuva komponentti haihtuu höyryn mukana pois nestevirrasta. Jäljelle jää märkähiillon poistokaasu (10) joka käsitellään edullisimmin laitokseen integroidulla voimalaitoksella, joka tuottaa prosessin tarvitseman lämpötehon pääsääntöisesti höyryinä käyttäen samalla prosessin palavia kaasuja (23) sekä märkähiiltoprosessiin soveltumatonta kiinteää biomassaa (5) energiana. Energiataseen turvaamiseksi voimalaitokseen voidaan syöttää myös ulkopuolista polttoainetta (29). Märkähiillosta poistuva kiinteä ja nestemäinen reaktiotuote (11) johdetaan mekaaniseen vedenpoistoon puristimelle jossa se saadaan tyypillisesti kuivattua 20-60 %, tyypillisesti noin 50%:n kuiva-ainepitoisuuteen. Lämmintä suodosvettä kierrätetään (31) esilämmittämään ja laimentamaan sisään syötettävä biomassa noin 100 °C asteeseen ja 80 % kosteuteen. Osa suodosvedestä poistetaan jätevedenpuhdistukseen (30). Tämä pitää sisällään myös biomassan tuhkan vesiliukoiset komponentit, tyypillisesti 20-50 % tuhkan määrästä.
Hiilletty ja tuhkakomponenteiltaan kevennetty biohiili (12) johdetaan noin 50 % kuiva-ainepitoisuudessa höyrykuivureille, jossa se kuivataan höyryjä (26, 28) käyttäen mahdollisimman kuivaksi, tyypillisesti alle 10 % kosteuspitoisuuteen. Höyrykuivurilta mahdollisesti talteen otettua vettä kierrätetään joko laimennukseen (33) tai jäteveden puhdistukseen (35). Vesi voidaan poistaa kuivurin tyypistä riippuen myös ilmaan. Lauhde palautetaan voimalaitokselle (34). Jäteveden puhdistuksessa erotetaan vedessä olevat kiintoaineet ja epäpuhtaudet loppusijoitusta tai mahdollista myöhempää hyötykäyttöä varten (36) ja puhdistettu vesi voidaan poistaa laitoksesta (32).
Pesty HTC-hiili (13) johdetaan aktivointiosaan, joka on tunnettua tekniikkaa ja valittu parhaan aktivointituloksen aikaansaamiseksi asiakkaan tarvetta ajatellen. Tarvittaessa HTC-hiili stabiloidaan (13) ja varastoidaan (14) jatkokäsittelyä varten. Välivarastoitu ja märkähiilletty biomassa voidaan johtaa pelletöintiin (23) josta sitä voidaan toimittaa toisaalle jatkokäsittelyyn (24) tai sitten se siirretään suoraan aktivointiin (15). Aktivoinnissa hiilelle pyritään luomaan aktiivisia ominaisuuksia siten, että se toimii mahdollisimman tehokkaana adsorberina. Tyypillisesti tämä tehdään nostamalla tarkoitukseen rakennetulla kuilu-uunilla tai vastaavalla hiilen lämpötila 400-1100 °C. Tämä tapahtuu ulkopuolisen polttoaineen (39) tai aktivoinnissa syntyvien kaasujen (17) energiaa käyttäen polttamalla ne aktivointiuunissa. Lämpötilan lisäksi hiilen aktivoinnin apuna käytetään tarvittaessa kaasua, tyypillisesti joko vesihöyryä (27) tai hiilidioksidia ja muita kemikaaleja (38). Aktivointiuunissa on 1-20 tunnin mittainen viipymäaika, edullisimmin tyypillisesti 1-10 tuntia. Aktivoinnissa syntyy huomattava määrä kaasua, jolla on korkea lämpöarvo. Kaasu jäähdytetään ja syntyvä energia käytetään hyväksi (16). Kaasun sisältämää energiaa käytetään hyväksi niin aktivointiuunilla (17) kuin höyryjen valmistukseen voimalaitoksella (23). Kaasun ja aktiivihiilen jäähdytyksestä syntyvää energiaa otetaan talteen syöttöveden (40) höyrystämisellä. Syntyvä höyry (28) käytetään esimerkiksi höyrykuivureilla. Jäähdytetty jauhemainen aktiivihiili voidaan siirtää suoraan asiakastarpeita varten räätälöityyn loppukäsittelyyn (18) jossa hiili jauhetaan tai pelletoidaan käyttötarkoitusta varten sopivaksi. Siihen voidaan myös impregnoida yhdisteitä erityisominaisuuksien saamiseksi. Valmis, käyttötarkoitukseensa räätälöity aktiivihiili (22) toimitetaan asiakkaille.
Tarvittaessa aktiivihiili johdetaan pesuvaiheeseen (19) minkä jälkeen hiili on kuivattava (20) käyttäen edullisimmin edellisessä vaiheessa syntynyttä höyryä (41). Kuivauksen jälkeen aktiivihiilelle suoritetaan edellä mainitut operaatiot (21).
VIITEJULKAISUT US 4153420 US 4477257

Claims (18)

1. Menetelmä vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi hiilipitoisesta raaka-aineesta^ joka on turvetta, puuta tai kookospähkinän kuorta, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vähintään vaiheet: altistetaan kostea turvetta, puuta tai kookospähkinän kuorta käsittävä raaka-ainemassa yksi-tai monivaiheiselle märkähiiltoprosessille, jossa raaka-ainemassa lämmitetään 150-350 °C lämpötilaan ja prosessin paine nostetaan 10-40 baariin; ja aktivoidaan märkähiiltoprosessin jälkeisestä kuivausvaiheesta saatu hiiltynyt materiaali hiilipitoisuuden ja huokoisuuden lisäämiseksi lämmittämällä mainittu materiaali yli 400 °C lämpötilaan ja käyttämällä aktivoinnissa vesihöyryä, hiilidioksidia tai aktivointikemikaaleja tai näiden seosta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin raaka-ainemassan viipymäaika märkähiiltoprosessissa on 1-10 tuntia, edullisesti noin 5 tuntia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin märkähiiltoprosessista saadun hiiltyneen materiaalin viipymäaika aktivointivaiheessa on 1-20 tuntia, edullisesti 1-10 tuntia.
4. Jonkin edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin raaka-ainemassa lämmitetään märkähiiltoprosessissa 180-300 °C lämpötilaan.
5. Jonkin edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin raaka-ainemassan kosteuspitoisuus märkähiiltoprosessissa on yli 60 %.
6. Jonkin edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin aktivointikemikaali on sinkkikloridi, alkalimetallipohjainen katalyytti, fosforihappo tai rikkihappo.
7. Jonkin edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin märkähiiltoprosessista saatu hiiltynyt materiaali lämmitetään lämpötilaan 400-1100 °C.
8. Jonkin edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin menetelmä käsittää raaka-ainemassan pesuvaiheen ennen märkähiiltoprosessia tuhkakomponenttien vähentämiseksi.
9. Jonkin edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin raaka-ainemassa esilämmitetään 50-150 °C lämpötilaan, edullisesti 100 °C lämpötilaan.
10. Jonkin edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin paineen muutokset märkähiiltoprosessissa yhdessä valitun lämpötilatason kanssa rikkovat massan rakenteen, jolloin kiinteästä massasta poistuu liukoisia ja happipitoisia yhdisteitä mahdollistaen näin massan hiilipitoisuuden kasvun.
11. Jonkin edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin märkähiiltoprosessista saatu kiinteä ja nestemäinen reaktiotuote johdetaan mekaaniseen vedenpoistoon puristimelle, jonka jälkeen edullisesti noin 50 % kuiva-ainepitoisuuteen kuivattu reaktiotuote siirretään kuivurille, jossa se kuivataan edullisesti alle 10 % kosteuspitoisuuteen.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin menetelmä käsittää vaiheet: a) seulotaan partikkelikoon mukaan raaka-aine märkähiiltoprosessiin; b) laimennetaan vaiheesta a) saatu seulottu raaka-ainemassa vedellä ja esilämmitetään laimennettu massa; c) nostetaan prosessin paine 10-40 baariin ja siirretään vaiheesta b) saatu raaka-ainemassa märkähiiltoprosessiin ja lämmitetään raaka-ainemassa 150-350 °C lämpötilaan 1-10 tunnin ajaksi; d) kuivataan vaiheesta c) saatua massaa; e) aktivoidaan vaiheesta d) saatu kuivattu hiiltynyt materiaali lämmittämällä se 400-1100 °C lämpötilaan 1-20 tunnin ajaksi käyttäen aktivoinnissa vesihöyryä, hiilidioksidia tai aktivointikemikaaleja tai näiden seosta; f) jäähdytetään vaiheesta e) saatu aktiivihiili.
13. Jonkin edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin mainittu hiilipitoinen raaka-aine on turve tai puu.
14. Aktiivihiili, joka on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukaisesti.
15. Märkähiiltoprosessista saadun hiiltyneen materiaalin käyttö aktiivihiilen valmistamiseksi, jolloin märkähiiltoprosessissa käsitelty hiilipitoinen raaka-aine on puuta, turvetta tai kookospähkinän kuorta.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen käyttö, jolloin mainittu märkähiiltoprosessi käsittää vähintään vaiheen: altistetaan kostea turvetta, puuta tai kookospähkinän kuorta käsittävä raaka-ainemassa yksi-tai monivaiheiselle märkähiiltoprosessille, jossa raaka-ainemassa lämmitetään 150-350 °C lämpötilaan ja prosessin paine nostetaan 10-40 baariin.
17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen käyttö, jossa ennen aktivointivaihetta märkähiiltoprosessista saatu kiinteä ja nestemäinen reaktiotuote johdetaan mekaaniseen vedenpoistoon puristimelle, jonka jälkeen edullisesti noin 50 % kuiva-ainepitoisuuteen kuivattu reaktiotuote siirretään kuivurille, jossa se kuivataan edullisesti alle 10 % kosteuspitoisuuteen.
18. Jonkin patenttivaatimuksista 15-17 mukainen käyttö, jolloin märkähiiltoprosessissa käsitelty hiilipitoinen raaka-aine on turvetta tai puuta. PATENTKRAV
FI20165011A 2016-01-08 2016-01-08 Menetelmä vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi FI126848B (fi)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20165011A FI126848B (fi) 2016-01-08 2016-01-08 Menetelmä vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi
CA3009435A CA3009435C (en) 2016-01-08 2017-01-09 Method for the production of low ash activated charcoal
US16/067,822 US10947122B2 (en) 2016-01-08 2017-01-09 Method for the production of low ash activated charcoal
EP17700871.1A EP3400198A1 (en) 2016-01-08 2017-01-09 Method for the production of low ash activated charcoal
CN201780005726.6A CN109071237A (zh) 2016-01-08 2017-01-09 低灰分活性炭的生产方法
PCT/FI2017/050006 WO2017118781A1 (en) 2016-01-08 2017-01-09 Method for the production of low ash activated charcoal
RU2018123191A RU2741550C2 (ru) 2016-01-08 2017-01-09 Способ получения малозольного активированного древесного угля

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20165011A FI126848B (fi) 2016-01-08 2016-01-08 Menetelmä vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI126848B true FI126848B (fi) 2017-06-15
FI20165011A FI20165011A (fi) 2017-06-15

Family

ID=57851096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20165011A FI126848B (fi) 2016-01-08 2016-01-08 Menetelmä vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10947122B2 (fi)
EP (1) EP3400198A1 (fi)
CN (1) CN109071237A (fi)
CA (1) CA3009435C (fi)
FI (1) FI126848B (fi)
RU (1) RU2741550C2 (fi)
WO (1) WO2017118781A1 (fi)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2715527A1 (es) * 2017-12-04 2019-06-04 Univ Valencia Politecnica Material carbonoso renovable y procedimiento para su producción a partir de biomasa
CN108545739A (zh) * 2018-05-15 2018-09-18 山西文冠果科技有限公司 一种活性炭的制备方法及由其制得的净水滤芯和净水机
CN111498845B (zh) * 2020-04-14 2021-12-21 浙江科技学院 一种氮硫双掺杂的生物炭的制备方法及应用
CN111704134B (zh) * 2020-07-12 2023-06-20 兰州理工大学 一种基于农林废弃物再利用的吸波材料及其制备方法
CN112246823A (zh) * 2020-09-08 2021-01-22 新奥生物质能(天津)有限公司 高灰分热解炭利用方法和系统
DE102021104733A1 (de) * 2021-02-26 2022-09-01 Ipi.Ag Beladene kohle und verfahren zu deren herstellung aus biomasse
CN113231051B (zh) * 2021-04-26 2022-09-13 杭州电子科技大学 一种分段进气式活性炭电热再生系统及其方法
CN113213477B (zh) * 2021-06-09 2023-07-07 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种高吸附性能秸秆活性炭的制备方法
CN114031075A (zh) * 2021-11-04 2022-02-11 中欣环保科技有限公司 一种煤基超级电容器用活性炭的制备方法
CN114433227B (zh) * 2022-01-24 2022-12-27 中国科学院广州地球化学研究所 一种改性泥炭-磁铁矿复合磁性芬顿材料及其制备方法和应用
CN115007107A (zh) * 2022-06-14 2022-09-06 浙江工业大学 一种咖啡渣协同市政污泥热转化高效利用的方法
CN115367730A (zh) * 2022-08-16 2022-11-22 武汉市人越热工技术产品有限公司 一种辐射管竖炉生物质粉末炭加工工艺
CN116443849A (zh) * 2023-04-27 2023-07-18 安徽建筑大学 一种高比表面多孔碳材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB765069A (en) 1951-08-13 1957-01-02 Ernst Terres Production of coke and gas from peat
FI56393C (fi) 1977-04-19 1980-01-10 Devetek Ab Oy Saett att driva en anlaeggning foer vaotkolning av torv
US4149994A (en) * 1977-12-02 1979-04-17 The Carborundum Company Granular activated carbon manufacture from brown coal treated with dilute inorganic acid
US4477257A (en) 1982-12-13 1984-10-16 K-Fuel/Koppelman Patent Licensing Trust Apparatus and process for thermal treatment of organic carbonaceous materials
EP1654196B1 (de) * 2003-08-11 2011-09-28 Blücher GmbH Herstellung von aktivkohle
CA2729267A1 (en) * 2008-06-23 2010-01-21 Csl Carbon Solutions Ltd. Process for the preparation of hydrothermal hybrid material from biomass, and hydrothermal hybrid material obtainable by the process
WO2013001367A2 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 King Abdullah University Of Science And Technology Moderate temperature synthesis of mesoporous carbon
CN102502621B (zh) * 2011-11-28 2014-01-01 中南大学 一种制备极低灰分超级电容活性炭的后处理工艺
CN102587187B (zh) * 2012-02-10 2014-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种基于造纸黑液的碱回收方法
CA2851434A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-03 The Governors Of The University Of Alberta Carbon nanosheets
FI20135842L (fi) * 2013-08-19 2015-02-20 Valmet Technologies Oy Menetelmä ja järjestelmä ligniinin käsittelemiseksi
US9758738B2 (en) * 2014-11-14 2017-09-12 Permanente Corporation Green renewable liquid fuel
FI126818B (fi) 2015-02-06 2017-06-15 Valmet Technologies Oy Menetelmä ligniinipohjaisen materiaalin käsittelemiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
CA3009435C (en) 2024-02-06
RU2018123191A (ru) 2020-02-11
US20200270136A1 (en) 2020-08-27
EP3400198A1 (en) 2018-11-14
CA3009435A1 (en) 2017-07-13
RU2741550C2 (ru) 2021-01-26
US10947122B2 (en) 2021-03-16
FI20165011A (fi) 2017-06-15
CN109071237A (zh) 2018-12-21
WO2017118781A1 (en) 2017-07-13
RU2018123191A3 (fi) 2020-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI126848B (fi) Menetelmä vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi
Yahya et al. Agricultural bio-waste materials as potential sustainable precursors used for activated carbon production: A review
Kumar et al. Preparation and characterization of high surface area activated carbon from Fox nut (Euryale ferox) shell by chemical activation with H3PO4
Ozdemir et al. Preparation and characterization of activated carbon from grape stalk by zinc chloride activation
Silva et al. H3PO4–activated carbon fibers of high surface area from banana tree pseudo-stem fibers: adsorption studies of methylene blue dye in batch and fixed bed systems
Bouchelta et al. Effects of pyrolysis conditions on the porous structure development of date pits activated carbon
Uçar et al. Preparation and characterization of activated carbon produced from pomegranate seeds by ZnCl2 activation
Foo et al. Preparation of activated carbon from parkia speciosa pod by chemical activation
Olivares-Marín et al. Preparation of activated carbon from cherry stones by physical activation in air. Influence of the chemical carbonisation with H2SO4
US7727932B2 (en) Activated carbon fibers and engineered forms from renewable resources
Lim et al. Cleaner production of porous carbon from palm shells through recovery and reuse of phosphoric acid
Song et al. Effect of micropore and mesopore structure on CO2 adsorption by activated carbons from biomass
Lai et al. Review of oil palm-derived activated carbon for CO2 capture
FI20185748A1 (fi) Huokoinen muotoiltava materiaali ja menetelmä sen valmistamiseksi
Bedmohata et al. Adsorption capacity of activated carbon prepared by chemical activation of lignin for the removal of methylene blue dye
KR20180100677A (ko) 다공질 탄소 재료, 및 그 제조 방법, 그리고 필터, 시트 및 촉매용 담체
ElShafei et al. Artichoke as a non-conventional precursor for activated carbon: Role of the activation process
Namazi et al. Production and characterization of lignocellulosic biomass-derived activated carbon
RU2393111C1 (ru) Способ получения микропористого углеродного материала из лигноцеллюлозного сырья
Marshall et al. Flax shive as a source of activated carbon for metals remediation
KR100259546B1 (ko) 커피 폐기물을 재활용한 고품질 활성탄의 제조
RU2393990C1 (ru) Способ получения активного угля
Garba et al. Preparation and characterization of green porous palm shell based activated carbon by two step chemical activation using KOH
RU2534801C1 (ru) Способ получения активного угля
Ganvir et al. Preparation of adsorbent from karanja oil seed cake and its characterization

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 126848

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B