CN109071237A

CN109071237A - 低灰分活性炭的生产方法

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Publication number: CN109071237A
Application number: CN201780005726.6A
Authority: CN
Inventors: M.蒂莫宁; H.兰伯格
Original assignee: Gerard Uanotti
Current assignee: Gerard Uanotti; Vapo Oy
Priority date: 2016-01-08
Filing date: 2017-01-09
Publication date: 2018-12-21
Also published as: RU2741550C2; FI126848B; EP3400198A1; FI20165011A; CA3009435C; WO2017118781A1; US20200270136A1; RU2018123191A3; RU2018123191A; CA3009435A1; US10947122B2

Abstract

本发明公开了由含碳原料例如泥炭生产低灰分活性炭的方法，在所述方法中，使潮湿的原料物质经受水热碳化工艺，其中，将所述物质加热至150～350℃的温度且该工艺的压力升高到0～40巴，并且，通过将由所述水热碳化工艺获得的碳化材料加热至400℃以上的温度来进行活化。本发明进一步涉及由所述水热碳化工艺获得的碳化材料在活性炭生产中的用途。

Description

低灰分活性炭的生产方法

技术领域

本发明涉及用于提高含碳原料(例如泥炭或木材)的碳含量并同时降低灰分含量的工业化工艺，且特别涉及活性炭的生产方法。

背景技术

炭本身能够将各种有机物质和化合物结合到其表面上，而通过炭的活化可以显著地改善这种吸附能力。经由活化产生的炭被称为活性炭。

活性炭是一种常见的高品质吸附剂，其被用在许多过滤应用中，特别是用在气体和液体的纯化中，以及作为药用炭。活性炭是指典型地具有60～99％的碳含量的高纯度炭。活性炭具有高度多孔结构，因此，每质量单位具有非常大的表面积，典型地500～1500m²/g。活性表面积的尺寸根据所用原料和炭的活化程度而变化。由于多孔结构，活性炭的吸附面积的99％存在于炭的内部部分中。活性炭能够将有机物质的约10％结合到自身中。

活性炭的结构包括微孔、中孔和大孔，它们的组合面积表明了活性炭能够吸附的颗粒的量。孔的尺寸表明了可被吸附到活性炭表面的颗粒的尺寸。所述孔分为三种不同的尺寸类型：

●微孔<2nm

●中孔2-50nm

●大孔>50nm

为了适应未来的应用，可以在生产阶段对活性炭进行改性，例如通过改变其结构或孔尺寸以及孔的表面积。活性炭将来自气态或液态物质的某些分子或化合物结合到其表面中。由于活性炭的多孔结构，活性炭还按照与筛相同的原理起作用。活性炭的吸附性能基于范德华力，由此，所吸附的化合物也易于释放出来。

可通过浸渍(即，添加剂处理)来增强活性炭的吸附能力。从而，产生了用于化学吸附的条件，而且，相对于所期望的化合物，吸附可被提高最高达30％。

活性炭由含碳原料生产。由于原料价格低廉，因此，超过70％是由煤生产的，木材和椰子壳是次要的最常见的原料。后者的原料尤其用于期望生产低灰分的高品质活性炭的情况。此外，泥炭已被用作活性炭的原料。所选择的原料对于活性炭的性能非常重要。

活性炭的生产典型地由两个主要步骤(即，焦化和活化)构成。在第一步骤中，将原料干燥并研磨成合适尺寸的块。然后，通过在至少600℃的温度下进行焦化来提高含碳原料的碳含量。焦化典型地以两个阶段进行：首先，缓慢升高温度至软化温度以产生最大化的多孔结构，随后，焦化本身在炉中在缺乏氧气的情况下发生。当需要时，化学品可被用作炉中的辅助物质。

在第二阶段中，焦炭通过活化赋予活性炭性质。根据所选择的原料和所期望的最终产物，活化可以通过采用物理或化学的方法来实施。活化用于改变炭中所产生的孔的数量、尺寸、分布和直径。对于基于木材和基于泥炭的原料，化学活化的采用是最常见的。在化学活化中，使活化化学品(例如氯化锌、基于碱金属的催化剂或磷酸或硫酸)与炭混合，随后，将所述炭加热至400～800℃的温度。在物理活化中，使用水蒸汽或二氧化碳或其混合物作为气体。蒸汽活化典型地用于处理由椰子壳产生的炭。这将导致具有小的孔隙的结构体，并且，使吸附表面最大化。

在活化之后，经常通过水洗或酸洗从活性炭洗去诸如灰分的杂质。然后，产物可进一步经历研磨或造粒。由干物质生产活性炭的典型的质量效率明显地低于50％，对于生物质，典型地为约25％。

全球销售的大部分活性炭为粉末形式，其余为各种颗粒和粒料。粉末状的炭主要用于液体纯化，粒状形式用于溶液和气相的处理。

全球生产和使用的活性炭总计为约160万吨(2015)。该市场的年增长率为约9％。

用于生产活性炭的低灰分原料(例如木材和椰子壳)是具有高度竞争性的商品。更易于得到且价廉的具有高灰分含量的原料(例如煤)需要更复杂的生产工艺，而且，由其生产的活性炭同样不是高品质的。

在常规的活性炭生产工艺中，灰分富集到活性炭中(因为其通过焦化和活化而被直接带入到最终产物中)，降低了其活性表面积并因此降低了其品质。如果例如原料的在干物质状态下的灰分含量为5％且炭的碳含量为50％(典型地为85％)，则全部灰分和约40％的其它成分将在焦化后典型地被带入到焦炭中。于是，灰分含量已升至8％。在进一步的活化期间，其它成分最优选的是消失不见，并且，约50％的碳被带入到活性炭中。此外，灰分同样被带入到最终产物中。于是，灰分含量已升至19％。灰分通过降低活性炭的比例而削弱了最终产物的性能。

作为最终产物，活性炭典型地必须含有不超过10％的灰分。采用具有高灰分含量的原料，意味着活性炭在活化后必须进行洗涤以除去来自原料的灰分，而且，还产生显著的额外成本。

利用泥炭作为原料的生产工艺已经采用了数十年。泥炭是用于生产活性炭的优良原料，但它必须具有恰到好处的品质。泥炭的灰分含量典型地必须尽可能地低，优选低于2％(以干物质计)。此外，硫、铁和钙的含量也必须尽可能地低。以泥炭作为原料生产活性炭的工厂最初是靠近适宜的泥炭矿床修建，但是，这些矿床现已枯竭且生产者在寻找满足要求的泥炭方面遇到困难。

该活性炭生产工艺是高度能量密集的，原料需要干燥、研磨、焦化和最终活化、以及灰分洗涤步骤。这也增加了最终产物的碳足迹。

活性炭的常规生产工艺未在该工艺期间从所使用的原料中除去灰分，而是使其富集到最终产物中。为此，应当寻找这样的方法，在该方法中，灰分可以已在活化前的焦化步骤期间除去，而没有牺牲炭的多孔结构。

对此的解决方案是以水热碳化(热液炭化，HTC)工艺(即，湿法碳化工艺)代替焦化步骤。尤其用于泥炭的水热碳化自20世纪初开始已在英国、苏联和瑞典等国家进行研究。运行最久的工厂是1954-1964年在瑞典的中试厂以及1938-1976年在苏联的Boksitogorsk生产厂。在芬兰，研究工作在20世纪80年代初期最为活跃。所有这些工艺以前均曾设法用于通过水热碳化来由发电用潮湿原料生产煤状产物。水热碳化已经例如在专利US4153420(FI56393)和US4477257(FI76592)中进行了讨论。

发明内容

因此，本发明的目标是允许在高品质活性炭的生产中利用具有较高灰分含量的原料的方法。在根据本发明的活性炭生产工艺中，通过采用水热碳化工艺代替现有技术的焦化步骤来实现原料中所含灰分的去除。

根据本发明的用于由含碳原料生产低灰分活性炭的方法至少包括以下步骤：

-使潮湿的原料物质经受单阶段或多阶段的水热碳化工艺，其中，将所述原料物质加热至150～350℃的温度且该工艺的压力升高到10～40巴；和

-通过将由所述水热碳化工艺后的干燥步骤获得的碳化材料加热至400℃以上的温度并通过在活化中使用蒸汽、二氧化碳或活化化学品或其混合物来进行所述材料的活化，以便提高碳含量和孔隙率。

本发明还涉及由水热碳化工艺获得的碳化材料在活性炭生产中的用途。

附图说明

图1为工业规模的工艺的示意图。在下面的工艺实例中，对所编号的工艺转换进行了描述。

缩写

HR：热量回收

具体实施方式

本发明提供了由诸如泥炭、木材、木质素、悬浮液和椰子壳的含碳原料(优选由泥炭或木材)生产低灰分活性炭的方法，其中，所述方法至少包括以下步骤：

在根据本发明的方法中，取决于待进行湿法碳化的原料以及所期望的最终产物，原料物质在水热碳化工艺中的停留时间为1～10小时、优选约5小时。在水热碳化工艺后的活化步骤中，在活化炉中的典型的停留时间为1～20小时、优选1～10小时。

在化学活化中，优选使活化化学品(例如氯化锌、基于碱金属的催化剂或磷酸或硫酸)与炭混合。

因此，本发明中所公开的用于生产活性炭的解决方案是基于水热碳化，其中，将具有60～95％(更优选80～90％)的水分含量的原料在压力下加热至150～350℃的温度。随后，以步进式的方式降低压力，由此，使结构体(例如原料的泡孔(cell))内的水达到沸点，导致生物来源的原料的聚合物断裂和水溶性提取物在工艺用水中的溶解。原料中的这些结构变化削弱了结合水的能力并且从原料中除去了氢和氧，导致剩余的固体物的碳化。最终产物是类似褐煤的炭产物。

由于所述工艺的温度低于在焦化中的温度且碳化基于压力的变化，因此，原料的典型孔隙率在所述工艺中比在焦化中更可靠地得到保持。比焦化更温和的处理能够由相同原料产生更高品质的活性炭产物并减少活化中的能量和原料消耗。

水热碳化过程在高的水分含量下发生，在该过程之前，无需进行干燥。无论水分如何，任何生物质都可以如此供给到该过程中。此外，水热碳化过程破坏了材料的结构，由此，无需将原料研磨至小的粒度。

在水热碳化中，10～40％的生物质溶解在过滤水中。这些典型地包括糖、有机酸以及其它基于烃的化合物。在此情况下，灰分的水溶性组分也溶解在过滤水中。在接下来的工艺步骤中，通过压缩将过滤水与碳化的固体物分离，导致由该工艺除去溶解的灰分组分。该工艺与常规活性炭生产的第一步骤(即，焦化)的区别在于：被运送到活化的炭产物的灰分含量能够降低20～50％。

由于用于水热碳化的原料必须具有高的水分含量，因此，可以在水热碳化之前已经对其进行成本有效的洗涤步骤。在该洗涤步骤中，灰分含量在不溶于水的灰分组分方面也可发生降低。该预洗涤步骤的实例是水洗、使用化学溶剂的洗涤、酸洗和碱洗。另一备选方案是在水热碳化过程后去除灰分组分。因此，作为活性炭生产中的第一步骤的水热碳化允许具有较高灰分含量的原料的使用以及具有较高品质的最终产物。

在本发明的优选实施方式中，原料物质也被预热，优选通过使用过滤水或者该工艺的其它废热，优选在水热碳化之前达到50～150℃的温度、更优选达到约100℃的温度。预热可在前述预洗涤步骤之后或与其共同进行。在该阶段，生物质通常具有65～95％的水分含量。

在本发明的优选实施方式中，将由水热碳化工艺获得的固体和液体反应产物输送到压机上以进行机械脱水，此后，将优选干燥至约50％干料含量的反应产物转移至干燥器，在所述干燥器处，使所述反应产物经受干燥(典型地经由使用蒸汽)，优选达到低于10％的水分含量。

在本发明的优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：

a)根据粒度筛分所述原料以用于所述水热碳化工艺；

b)用水稀释由步骤a)获得的经筛分的原料物质并预热所述经稀释的原料物质；

c)将该工艺的压力升高至10～40巴并且将由步骤b)获得的原料物质转移至所述水热碳化工艺，并且，将所述原料物质加热至150～350℃的温度1～10小时；

d)干燥由步骤c)获得的物质；

e)通过将由步骤d)获得的经干燥的碳化材料加热至400～1100℃的温度1～20小时，经由在活化中使用蒸汽、二氧化碳或活化化学品或其混合物来使所述经干燥的碳化材料活化；

f)冷却由步骤e)获得的活性炭。

最后，将由步骤f)获得的经冷却的活性炭优选研磨或造粒成适用于应用的形式。

工艺实例

向所述工艺供给(1)基于碳的生物原料(典型地为泥炭)。如果必要的话，在输送至筛(2)之前，通过破碎来使原料的块尺寸变得合适。将筛分的过大的部分再循环至破碎(3)。

将加工成合适块尺寸的原料供给(4)至水热碳化工艺，其中，第一步骤由以下构成：可能的杂质(如灰分组分)洗涤、预热、稀释和物质泵送。将生物质预热，并且，通过将其输送到工艺用水(31和33)中来稀释至60～95％的水分含量，所述工艺用水来自水热碳化后的机械挤压以及来自可能的湿法碳化产物的干燥(34)。目标是约80～90％的水分含量。

当将生物质泵送至实际的水热碳化工艺(6)时，生物质的温度为50～150℃、典型地为约100℃，压力在该阶段升高至10～40巴、典型地为约20～30巴。这伴随着加热和热量回收步骤，其中，正在离开的物质加热正在进入的物质。生物质进一步使用蒸汽在30巴下进行预热(24)。水热碳化典型地发生在与热量回收相同的反应器中，向所述反应器中输送(7)达到180～300℃的温度和20～30巴的压力的生物质。在水热碳化中的停留时间为1～10小时、典型地为约5小时。在水热碳化中，压力的变化与所选的温度水平相结合，从固体生物质中除去可溶的含氧化合物，从而能够提高碳含量。在该工艺中形成的气态化合物(典型地二氧化碳)被移入汽提塔(8、9)，在所述汽提塔处，使用蒸汽对其进行汽提(25)。汽提是指这样的单元过程，其中，通过使用蒸汽，从液相移出一种或多种组分。在汽提过程中，使用蒸汽将被移出的组分从液流中蒸发出来。留下的是水热碳化的烟道气(10)，其最优选在与该工厂配套(integrate)的发电厂中进行处理并产生该工艺所需的热源(heating power)，主要是作为蒸气、同时使用作为能源(energy)的该工艺的可燃气体(23)以及与水热碳化工艺不相容的固体生物质(5)。为了确保能量平衡，还可向发电厂供给外部燃料(29)。

离开水热碳化的固体和液体反应产物(11)被引导到压机上以进行机械脱水，在所述压机处，其典型地可被干燥至20～60％(典型地约50％)的干料含量。温热的过滤水被再循环(31)以用于预热和稀释所供应的生物质至100℃和80％水分。将一部分过滤水移至废水处理(30)。这也包括灰分的水溶性组分，典型地为灰分的量的20～50％。

已经发生碳化并减少了灰分组分的生物炭在约50％的干料含量下被引导至蒸汽干燥器，在所述干燥器处，通过使用尽可能干燥的蒸气(26、28)进行干燥，典型地达到低于10％的水分含量。将可能从蒸汽干燥器收取的水再循环至稀释(33)或废水处理(35)。取决于干燥器的类型，还可将水移至空气中。使冷凝物返回到发电厂(34)。在废水处理中，分离出水中的杂质和固体物以用于处理或可能的后续利用(36)，而且，可从所述厂移出经纯化的水(32)。

将经过洗涤的HTC炭(13)输送到活化区，所述活化区是现有技术并且根据客户的需要进行选择以实现最佳的活化结果。当必要时，HTC炭被稳定化(13)并储存(14)以用于进一步处理。已经位于中间储存器内且经湿法碳化的生物质可以被输送至造粒(23)，从所述造粒(23)，可将所述生物质送至其它地方以用于进一步处理(24)、或者直接转移到活化(15)。活化旨在引起炭的活性性质，使其成为有效性最大化的吸附剂。这典型地通过如下实现：经由专门建造的竖窑或类似物，使炭的温度升高至400～1100℃。这是通过在活化炉中燃烧外部燃料(39)或活化中产生的气体(17)、经由利用它们的能量来进行的。除了温度外，在需要时，通过使用气体(典型地为蒸汽(27)或二氧化碳或其它化学品(38))来帮助炭的活化。在活化炉中的停留时间为1～20小时、最优选1～10小时。活化产生显著量的具有高热值的气体。所述气体被冷却并利用所产生的能量(16)。气体中所含的能量用于以下两者：用于活化炉(17)；以及，用于在发电厂产生蒸汽(23)。通过供给水的蒸发(40)来收取由活性炭和气体的冷却产生的能量。例如，在蒸汽干燥器处使用所产生的蒸气(28)。

粉末形式的经冷却的活性炭可以直接转移至适合客户需求的最终处理(18)，其中，炭被研磨或造粒成适用于应用的形式。其也可用化合物浸渍以获得特定的性质。将完成的适合应用的活性炭(22)交付给客户。

当必要时，将活性炭输送至洗涤步骤(19)，此后，所述炭必须被干燥(20)，最优选通过使用先前步骤中产生的蒸汽(41)进行干燥。在干燥后，使活性炭经受前面所述的操作(21)。

参考出版物

US 4153420

US 4477257

Claims

1.由含碳原料生产低灰分活性炭的方法，特征在于所述方法至少包括以下步骤：

-使潮湿的原料物质经受单阶段或多阶段的水热碳化工艺，其中将所述原料物质加热至150～350℃的温度且该工艺的压力升高到10～40巴；和

-将由所述水热碳化工艺后的干燥步骤获得的碳化材料如下进行活化：将所述材料加热至400℃以上的温度并在活化中使用蒸汽、二氧化碳或活化化学品或其混合物，以便提高碳含量和孔隙率。

2.根据权利要求1的生产活性炭的方法，其中所述原料物质在所述水热碳化工艺中的停留时间为1～10小时、优选约5小时。

3.根据权利要求1或2的生产活性炭的方法，其中由所述水热碳化工艺获得的碳化材料在活化步骤中的停留时间为1～20小时、优选1～10小时。

4.根据前述权利要求中任一项的生产活性炭的方法，其中将所述原料物质在所述水热碳化工艺中加热至180～300℃的温度。

5.根据前述权利要求中任一项的生产活性炭的方法，其中所述水热碳化工艺中的所述原料物质的水分含量为60％以上。

6.根据前述权利要求中任一项的生产活性炭的方法，其中所述活化化学品是氯化锌、基于碱金属的催化剂、磷酸或硫酸。

7.根据前述权利要求中任一项的生产活性炭的方法，其中将由所述水热碳化工艺获得的碳化材料加热至400～1100℃的温度。

8.根据前述权利要求中任一项的生产活性炭的方法，其中所述方法包括在所述水热碳化工艺之前进行所述原料物质的洗涤步骤，以便降低灰分组分。

9.根据前述权利要求中任一项的生产活性炭的方法，其中将所述原料物质预热至50～150℃的温度、优选至100℃的温度。

10.根据前述权利要求中任一项的生产活性炭的方法，其中所述水热碳化工艺中的压力变化结合所选择的温度水平破坏了所述物质的结构，由此从固体物质除去可溶的含氧化合物，从而能够提高所述物质的碳含量。

11.根据前述权利要求中任一项的生产活性炭的方法，其中将由所述水热碳化工艺获得的固体和液体反应产物输送到压机上以进行机械脱水，此后，将优选干燥至约50％干料含量的反应产物转移至干燥器，在所述干燥器处，使所述反应产物经受干燥，优选达到低于10％的水分含量。

12.根据权利要求1的生产活性炭的方法，其中所述方法包括以下步骤：

a)对于所述水热碳化工艺根据粒度筛分所述原料；

d)干燥由步骤c)获得的物质；

f)冷却由步骤e)获得的活性炭。

13.根据前述权利要求中任一项的生产活性炭的方法，其中所述含碳原料为泥炭、木材或椰子壳。

14.通过根据权利要求1-13中任一项的方法生产的活性炭。

15.由水热碳化工艺获得的碳化材料在活性炭生产中的用途。

16.根据权利要求15的用途，其中所述水热碳化工艺至少包括以下步骤：

-使潮湿的原料物质经受单阶段或多阶段的水热碳化工艺，其中将所述原料物质加热至150～350℃的温度且该工艺的压力升高到10～40巴。

17.根据权利要求15或16的用途，其中将由所述水热碳化工艺获得的固体和液体反应产物输送到压机上以进行机械脱水，此后，将优选干燥至约50％干料含量的反应产物转移至干燥器，在所述干燥器处，使所述反应产物经受干燥，优选达到低于10％的水分含量。

18.根据权利要求15-17中任一项的用途，其中在所述水热碳化工艺中处理的含碳原料为泥炭、木材或椰子壳。

19.根据权利要求18的用途，其中在所述水热碳化工艺中处理的含碳原料为泥炭或木材。