KR100259546B1 - 커피 폐기물을 재활용한 고품질 활성탄의 제조 - Google Patents

Abstract

해마다 전량 수입되어 커피액을 추출하고 버려지는 커피폐기물을 이용하여, 흡착성능이 우수한 활성탄 발명에 관한 것으로, 원료의 전처리, 탄화, 활성화, 수세 및 건조의 과정을 거쳐 제조된다.

본 발명에서는 커피전문점이나 가정에서 손쉽게 많은 양을 구할 수 있는 아리바카종(Arabicas)의 폐기물을 원료로 하여 활성탄을 제조하였는데, 전처리는 300-400℃를 유지하는 열판(hot plate)에서 실시되고, 600-700℃에서 60분동안 탄화시켜 탄화물(coffee char)을 얻었다. 탄화과정에서 얻은 탄화물을 약품 활성화제인 염화아연(ZnCl₂), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)을 중량비 1:1-1:3(탄화물:활성화제)으로 각각 혼합하고 활성화하였다. 특히, 원료로 이용된 커피폐기물의 고정 탄소 함유량이 낮기 때문에 전처리과정을 거쳐 고정탄소의 함유량을 높였고, 약품활성화를 수행하여 높은 BET비표면적(이하 비표면적)의 커피활성탄(activated coffee char)을 발명하였다.

Description

커피폐기물을 재활용한 고품질 활성탄의 제조방법

본 발명은 해마다 해외에서 전량 수입되는 커피를 사용한 후 그대로 버려지는 것을 다시 재활용하여, 고품질의 활성탄으로 제조하는 것을 목적으로 하였다.

본 발명은 활성탄 제조방법에 관한 것으로, 활성탄으로 제조되는 원료를 커피폐기물로 하여 전처리를 실시하고, 탄화시킨 후 약품 활성화제를 이용해 탄화물을 활성화시켜, 활성탄으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

활성탄은 산업발달에 따른 오염방지를 위해 흡착원리를 이용한 분리기술 개발에 의하여 이용되었으며, 그 사용량이 나날이 증가하고 있다. 현재 활성탄의 용도는 흡착용으로 주로 사용되고 있으며, 수중에서의 유해물질 제거, 대기중의 유해가스 제거 및 탈취, 또는 용제의 회수 등에 이용된다. 또한 수중의 탈색에도 이용되며, 넓은 비표면적을 보유하므로 촉매의 담체로도 이용되고 있다. 제조되어 시판되고 있는 활성탄은 주로 야자각, 톱밥, 석탄 등을 원료로 하여 제조되고 있다. 국내의 활성탄 제조사에서 야자각 등의 원료를 수입하여 활성탄을 제조하여 시판하고 있으며, 이는 원료에 대한 수입지출이 과다하게 소요되고, 공급의 안정성에 문제가 있다. 또한, 석탄을 원료로 사용하는 것은 부산물(타르상 물질, 폐가스)이 환경오염의 원인이 되고 있어 그 처리에 고심하고 있다.

수입원료를 사용하지 않고 활성탄을 제조하고자 국내에서 생산되는 자원을 이용한 경우가 있었다. 한국특허공보 제97-2890호 및 그외의 특허공보와 공개에는 국산 왕겨를 이용하여 활성탄을 제조한 것으로 기록되어 있으며, 볏짚을 이용한 활성탄 제조의 기록도 있다. 이러한 활성탄 가운데 상용화 할 수 있는 활성탄으르 자리잡고 있지 못한 이유는, 원료가 지속적으로 공급되지 못하는 것이 가장 큰 원인으로 판단된다. 주로 국내의 농산물에서 얻을 수 있는 원료는, 계절적으로 수확시기가 한정되어 원료가 풍부하지 못하며, 대량 수확할 수 있는 물질이라 하더라도 보관상의 문제가 있을 수 있다. 또한, 한국특허공보 제96-3235호와 일본국특허 출원공개 제127812/89호에는 폐타이어를 이용하여 활성탄을 제조한 바 있다. 많은 양이 버려지고 있어 재활용 차원에서 좋은 원료이기는 하지만, 폐타이어의 경우 성분의 특성상 아연과 카본블랙(Carbon Black)이 다량 함유되어 있다. 따라서, 활성탄으로 제조하는 공정중에 아연과 카본블랙을 제거하는 공정이 필요하여, 공정이 복잡해지므로 장치비가 많이 소요되는 단점이 있다. 또한 폐타이어를 이용하여 제조한 활성탄은 결정적으로 비표면적이 약 150-500㎡/g 정도로 시판용 활성탄보다 작은 것으로 나타난다.

본 발명은 국내에서 수급하여 활용할 수 있는 원료를 이용하여 비교적 간단한 제조 공정으로 활성탄을 제조하였는데, 사용한 활성탄의 원료는 아라비카종의 커피폐기물(찌꺼기)이다. 커피는 전 세계인의 기호식품이기도 하고 한국인의 기호식품으로서 국내에도 다량 수입되고 있는 실정이다. 커피의 수입량의 증감은 당해연도의 경제상황에 따라 변화가 있기는 하지만 수입은 지속적으로 이루어지고 있다. 농림부 유형별 수입통계현황을 살펴보면 96년에는 58,200톤을 수입하였으며, 그 지출액은 1억4천만달러이다 또한, 97년에는 전년도보다 증가된 65,000톤을 수입하였으며, 지출액은 2억700만달러였다. 해외로부터 국내에 전량 수입되는 커피는 추출되고 폐기되기 마련이지만, 본 발명에서는 활성탄의 제조 원료로 사용하여 자원의 재활용화를 시도하였다. 커피는 열대성 식물로 연중 계속하여 생산되는 농산물이므로 원료가 풍부하며, 그 공급이 원활한 장점이 있다. 또한, 커피폐기물의 성분에는 섬유성분이 질량기준의 50% 이상을 갖는 특징이 있으므로 커피활성탄의 제조가 용이하다고 판단되었다.

본 발명은 활성탄 제조에 있어서 중요한 고정탄소의 함유량을 증가시키는 전처리 공정을 핵심으로 하여 질좋은 탄화물을 얻는 것을 특징으로 한다. 활성탄제조는 크게 가스활성화법과 약품활성화법이 있으며, 각기 장단점이 있다. 가스활성법은 대량으로 생산할 수 있지만, 약품활성법으로 제조한 활성탄보다 비표면적이 작은 단점이 있다. 약품활성화법은 주로 의약용 등의 고부가가치의 활성탄으로 제조되며, 약품에 의한 장치 부식의 단점이 있지만, 비표면적과 세공용적이 크고 흡착성능이 우수한 장점이 있다. 본 발명에서는 후자의 약품활성법으로 커피폐기물을 재활용하여 2OOO㎡/g 이상의 높은 비표면적을 갖는 활성탄을 제조하였다.

국내에서 제조되는 활성탄의 원료는 대부분 수입되고 있으므로, 외화의 손실이 매우 크다. 전량 버려지는 커피폐기물을 재활용하여 우수한 활성탄을 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 또한, 이것을 다시 해외에 수출하여 외화획득의 경제적 효율을 극대화하고자 한다.

도1은 커피폐기물을 이용한 전체의 제조공정 요약도.

도2는 탄화온도에 따라 얻은 탄화물의 비표면적과 수율과의 관계를 나타낸 그래프.

도3은 염화아연을 활성화제로 하여 제조된 활성탄의 세공크기분포도.

도4는 수산화나트륨을 활성화제로 하여 제조된 활성탄의 세공크기분포도.

도5는 수산화칼륨을 활성화제로 하여 제조된 활성탄의 세공크기분포도.

도6는 커피차르:염화아연의 혼합비율을 중량비 1:3으로 혼합하여 제조한 활성탄의 표면구조를 나타내는 SEM사진.

도7은 커피차르:수산화나트륨의 혼합비율을 중량비 1:3으로 혼합하여 제조한 활성탄의 표면구조를 나타내는 SEM사진.

도8은 커피차르:수산화칼륨의 혼합비율을 중량비 1:3으로 혼합하여 제조한 활성탄의 표면구조를 나타내는 SEM사진.

본 발명에서 활성탄 제조방법의 과정은 원료로부터 전처리, 탄화, 약픔활성화 및 수세 건조의 순서로 수행되며, 전체적인 제조 공정도는 도1에 나타내었다. 일반 활성탄의 제조과정과는 달리 전처리 과정인 볶음(parching)처리가 포함되어 있는 것이 특징이며, 활성화과정과 함께 중요한 공정이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

전처리과정

전처리(pretreatment)과정인 볶음처리에서 얻을 수 있는 기대효과는, 원료인 커피폐기물의 섬유구조 내부 및 표면에 존재하는 수분 및 휘발성 물질들을 제거하고, 원료의 탄화시에 커피폐기물의 열분해가 잘 이루어질 수 있도록 하는 과정이며, 활성탄 성분에 있어서 중요한 고정탄소의 함유량을 증가시키는 단계이다.

한 문헌(사바도르 등, Carbon, 34, 511, 1996)의 예를들면 300℃이상에서는 휘발성물질과 불순물을 제거할 수 있는 온도영역이라고 밝힌 바 있다. 따라서,아래의 표 1과 같이, 원료의 성분에 휘발성분이 다량 함유되어 있는 것을 전처리를 통해 휘발분을 제거하고, 전체 중량중에 고정탄소 비율을 50%이상으로 늪이는 효과를 얻을 수 있었다. 전처리는 온도가 유지되는 열판(hot plate)위에서 커피폐기물을 골고루 섞어주면서 실시하였으며, 실험적으로도 커피폐기물의 전처리 온도는 300-400℃가 가장 적당한 것으로 나타났다. 전처리의 초기단계에는 갈색연기가 발생되며, 차츰 흰색연기가 생성된다. 이것이 전처리 1단계이며, 소요시간은 8-10분 정도이다. 그 후 증류수를 첨가하면 커피폐기물 입자의 팽창(swelling)현상이 나타난다. 이 공정이 전처리 2단계의 과정이다. 그리고, 5분가량 더 섞으면서 열처리한다. 전처리를 1단계만 실시하였을 경우보다 두 단계 모두 실시한 물질이 탄화과정을 거쳤을 경우, 1단계만을 실시한 탄화물보다 두배 이상의 비표면적을 나타내어, 증류수 첨가의 2단계 공정이 전처리에 있어서 증요한 공정이라는 것을 알 수 있다.

[표 1]

공정의 단계별로 공업분석을 실시한 것을 표 1에 나타내었으며, 공정이 진행됨에 따라 고정탄소가 증가되는 것을 관찰할 수 있다.

탄소성분은 활성화과정에 있어서 약품과 반응하여 일산화탄소 또는 이산화탄소로 방출되며, 소모된 탄소의 자리에 세공이 형성된다. 따라서 탄소의 함량은 제조에 있어서 매우 중요하며, 탄소의 함량이 높을수록 세공이 많이 존재하는 우수한 활성탄으로 제조될 수 있다.

탄화과정

전처리과정이 끝난 물질을 탄화(carbonization)시켰다. 이 탄화과정은 활성탄 제조에 있어서 활성탄의 기본구조를 이루는 열분해 단계이며, 탄화온도 및 시간에 따라서 탄화물의 구조 및 특성이 일반적으로 다르게 나타난다.

본 발명의 원료인 커피폐기물의 탄화온도 설정을 위하여 400-700℃의 온도 영역에서 100℃ 간격으로 탄화시켰다. 탄화과정에 이용되는 커피폐기물의 입자 크기는 0.5-2㎜의 크기로 분류하여 사용하였다. 탄화과정의 분위기는 공기를 최대로 억제한 조건에서 탄화를 실시하였다. 탄화과정에는 전기로(electronic furnace)가 사용되었다. 전처리과정을 거쳐 고정탄소의 비율이 높은 물질로부터 탄화를 실시하므로 탄화시간은 길지 않은 시간으로도 가능하다. 탄화시간은 30분과 60분으로 하여 실시하였으며, 도2에는 탄화온도와 시간에 따른 탄화수율을 나타내었다. 도2를 토대로 하여 전처리된 커피폐기물의 탄화온도는 600-700℃가 가장 적절하였으며, 탄화시간은 60분정도 탄화하는 것이 바람직하였다. 탄화과정후 얻은 탄화물을 커피차르(coffee char)라고 명명하며, 이때 얻은 커피차르의 비표면적은 300-350㎡/g 정도였다.

약품활성화

적절한 탄화조건에서 얻은 커피차르를 활성탄으로 제조하기 위한 과정으로 약품활성화(chemical activation)를 실시하였으며, 활성화제는 염화아연과 탈수성 및 침식성이 강한 수산화나트륨, 그리고 수산화칼륨을 사용하였다.

약품활성화에서 일어나는 화학적 반응은 아래의 반응식(1)과 같이 요약할 수 있는데, 강한 탈수, 침식, 그리고 산화가 일어나는 약품활성화제가 탄화물의 탄소성분을 소모시켜 탄소의 소모가 일어난 자리에 세공이 형성하는 과정으르 해석할 수 있다.

본 발명의 약품활성화에 있어서 가장 중요하게 고려되어야 할 것은 커피차르와 활성화제를 혼합하는 비율이다. 발명에서는 위에서 제시한 세가지 약품 활성화제를 커피차르와 혼합한 후, 수분을 가하여 온침(digestion)시킨 후 소성하여 커피 활성탄(activated coffee char)을 얻었다.

이하 화학적활성화에 있어서 활성화제의 첨가비율에 따른 제조방법의 실시예를 통하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1-3은 염화아연을 활성화제로 한 방법이며, 실시예 4-6은 수산화나트륨을 활성화제로 이용한 방법이다. 그리고, 실시예 7-9는 수산화칼륨을 활성화제로 이용한 활성화 방법이다..

실시예 1-9의 활성화 방법은 전처리와 탄화과정을 거친 커피차르와 약품 활성화제를 1:1-1:3(커피차르:약품활성화제)의 비율로 혼합한다. 커피차르와 염화아연의 혼합물에 증류수를 가하여 150-180℃의 온도로 온침시킨다.

온침된 혼합물을 800℃에서 2시간 동안 활성화시킨다. 활성화과정은 전기로(Lindberg Co. 독일)를 이용하였으며, 활성화 용기는 도가니를 이용하였다.

수세 및 건조

소성되어 얻은 커피활성탄을 수세 및 건조(washing ＆ dry)과정에 따라 완성품을 얻는다. 약품활성화에 의해 제조된 커피활성탄(activated coffee char)을 수세할때 부피비의 3%의 염산을 가하여 잔존하는 아연이온을 염화아연으르 회수하며, 나트륨이온은 염화나트륨, 칼륨이온은 염화칼륨으로 회수한다. 그리고, 끓는 물로 여러차례 수세하는데, pH가 6.5-7.5정도의 범위에 도달할 때까지 수세한다. 그 후 건조기에서 110℃로 12시간 정도 건조하였다.

[표 2]

실시예 1-9에서 제조된 완성품의 평가를 위하여 비표면적과 세공용적, 그리고 평균세공크기를 측정한다. 비표면적과 총세공용적, 평균세공크기의 측정은 자동 물리적 흡착분석기(Automatic physical adsorption analyzer)의 일종인 ASAP2010(Micromertics Co. 미합중국)을 이용하여 측정하였다. 실시예 1-9에서 제조된 커피 활성탄을 90℃에서 1시간과 320℃에서 4시간 정도 탈가스한 후 분석하였다. 비표면적과 총세공용적의 측정은 77K의 온도에서 실시하였으며, 흡착 가스는 질소를 사용한다. 상대압력(P/Po)에 따른 질소의 흡착량에 의해서 비표면적과 세공용적을 산출하였다. 비표면적과 총세공용적, 그리고 평균세공크기를 각각 측정하여 표 2에 게재하였다. 실시예의 분석자료와 비교하기 위해 비교예 1을 표 2에 함께 제시하였다. 비교예 1은 실시예 1-9와 동일한 장치(ASAP2010)를 이용하여 측정하였다. 실시예 1을 제외한 실시예 2-9의 커피활성탄은 1265-2442㎡/g의 비표면적으로 비교예 1의 활성탄 보다 높은 비표면적의 활성탄을 얻을 수 있었다. 또한 실시예 모두 총세공용적도 비교적 높은 0.51-1.19㎤/g의 분석값을 보였다. 표 2에 나타난것과 같이 실시예 1-9에서 제조된 활성탄의 평균세공크기는 13-17Å으로 분석되었다. 비교예 1의 활성탄등, 일반활성탄의 평균세공크기는 20-50Å의 크기를 갖는데 비해, 본 발명의 커피 활성탄은 작은 영역의 세공이 상당히 발달되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 미세공(micropore)과 중간세공(mesopore)의 크기영역이 전체 세공용적 중에 높게 차지하는 것을 도3, 4, 5의 세공크기분포도를 통해 알 수 있다. 특히, 세공크기의 분포가 표 2의 평균세공크기의 영역에 가장 많이 분포되어 있는 것을 볼 수 있다.

표 2에서의 약품활성화제 종류별로 활성화 정도를 분석하여 보면, 수산화칼륨이 비표면적과 세공용적이 가장 크게 나타났으며, 염화아연과 수산화나트륨보다 활성화 과정이 잘 수행된 것으로 볼 수 있다. 즉, 수산화칼륨에 의한 탄화물의 탄소 소모반응이 잘 이루어져 미세공이 발달하고 비표면적이 넓게 나타난 것으로 분석된다.

약품활성화과정 중에 탄화물로부터의 약품 첨가비율이 높아질수록 비표면적이 증가하였으며, 반면에 활성화 수율이 감소하는 경향을 보였다.

실시예 1-9의 방법중에서 약품 활성화제의 종류에 따른 커피활성탄 제조후의 활성화 표면을 관찰하기 위하여 SEM(Scanning Electronic Microscope : 주사전자현미경) 사진을 JSM6400(Jeol Co. 일본)을 사용하여 8000배로 촬영하였다. 분석 시료는 실시예3, 6, 9의 방법(혼합비율 1:3)으로 제조된 커피활성탄을 이용하였으며, 그 분석 사진을 도6, 7, 8에 나타내었다. 도6에는 실시예 3에서 제조된 커피활성탄의 표면과 세공을 관찰한 것을 SEM사진을 통해 나타내었으며, 활성화되어 있는 표면을 관찰할 수 있다. 도7에는 실시예 6에서 제조된 커피활성탄의 활성화된 표면과 세공의 모습을 관찰한 SEM사진이며, 도8은 실시예 9에서 제조된 커피활성탄의 표면 SEM 분석이고, 상당히 굴곡이 많이 형성되었으며, 활성화된 표면을 관찰할 수 있었다.

실시예에 의해서 제조된 커피활성탄의 탄소함량을 조사하기 위해 실시예 3, 6, 9의 방법으로 제조된 완성품을 시료로 원소분석을 실시하였다. C, H, O, N, S의 원소분석은 기초과학지원연구소에 의뢰하였으며, 원소분석기(elemental anlayzer)를 이용하여 분석하였다. 분석결과는 표3에 나타내었으며, 탄소성분은 모두 77% 이상으로 활성탄으로서 충분한 탄소함량인 것으로 분석되었다. 활성탄에 있어서 중요한 탄소함량 뿐만 아니라 금속성분의 잔류량을 분석하여 위해성 여부를 평가하였는데, 원소분석에 이용한 동일한 시료를 이용하였으며, 분석기기는 SEM에 장착된 EDX(Energy Dispersive X-ray)장치를 이용하였다. 또한, 활성탄에 있어서 0.1%의 잔류량으로 규제되어 있는 아연 성분은 0.09%로 나타났으며, 제조과정의 수세과정에서 잔류량을 낮출 수 있는 함량이다. 그 외에 나타나는 성분은 잔류량 규제와 관계가 없으며, 극히 미량만이 검출되었다.

[표 3]

본 발명의 실시예 1-9에서 제조된 커피활성탄은 1110-2442㎡/g의 비표면적을 갖고 13-17Å의 미세공이 발달한 커피활성탄을 얻을 수 있었다. 특히, 실시예 7-9의 수산화칼륨을 활성화제로 이용하였을 경우에 2000㎡/g 이상 높은 비표면적의 커피활성탄을 얻을 수 있었다. 수산화칼륨을 이용하여 탄화물을 활성화시키면 탄화물에 함유된 탄소를 비교적 많이 소모하는 반응이 일어나는 것으로 판단되며, 그에 따라서 세공의 발달과 넓은 비표면적이 나타나는 것으로 입증되었다.

위의 실험을 토대로 하여 버려지는 커피폐기물을 재활용하여 약품활성화법으로 비표면적과 세공용적이 넓은 활성탄을 제조할 수 있었으며, 새로운 재활용 자원으로 이용할 수 있는 가능성을 보여 주었다.

상기에서 알 수 있는 바와 같이, 븐 발명에서 제조한 커피활성탄의 장점은 원료를 커피의 폐기물 자원을 재활용하였다는 것이며, 기업에서 대량으로 커피를 추출하고 폐기하는 것을 재활용하여 대량으로 활성탄을 제조한다면, 자원의 낭비와 활성탄 원료의 수입을 감소시킬 수 있는 대체효과를 거둘 수 있을 것이다.

또한, 일반 활성탄보다 우수한 비표면적과, 세공용적을 크게 제조할 수 있으며, 약품첨가비율에 따라서 비표면적과 수율을 고려하여 용도에 적합한 제조가 가능한 장점이 있다.

Claims (1)

1. (정정) 커피폐기물을 이용하여, 300∼400℃에서의 볶음처리 단계와, 600∼700℃ 온도로 30∼60분 동안의 탄화단계; 화학적 활성화제인 수산화나트륨, 수산화칼륨을 중량비 1:1∼1:3(카피차르:활성화제)으로 혼합한 것을 800℃의 온도에서 2시간의 활성화 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고비표면적을 갖는 우수한 커피 활성탄의 제조방법.