KR100732552B1 - 감귤박을 이용한 활성탄 제조방법 - Google Patents

Abstract

감귤 복합처리 가공 공정에서 부산물로 발생되는 폐감귤박을 건조 분쇄하여 탄화용 시료를 제작하는 단계; 탄화용 시료를 탄화온도와 탄화시간을 포함하는 기설정된 탄화조건 하에서 가열하여 비탄소 성분을 감소시킴과 동시에 일정한 강도를 유지하고 거대세공이 형성된 탄화된 시료를 얻는 단계; 탄화된 시료에 잔류하는 회분을 제거하는 단계; 회분이 제거된 탄화된 시료를 기설정된 활성화 조건에 따라 활성화제를 이용하여 활성화시켜 미세세공을 형성하는 단계를 포함하는 감귤박을 이용한 활성탄 제조방법이 개시된다.

감귤박, 활성탄, 숯, 흡착능, 수율, 환경오염

Description

감귤박을 이용한 활성탄 제조방법{Method for manufacturing charcoal using tangerine peel}

도 1은 본 발명에 따른 활성탄 제조방법을 보여주는 플로차트이다.

도 2는 감귤박의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3은 탄화온도 및 탄화시간에 따른 탄화 수율의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 4는 탄화시료의 회분제거 전 및 회분제거 후의 탄화시료를 구분하여 각 탄화온도 및 탄화시간에 따른 요오드 흡착능을 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 탄화 시료 중 200℃ - 500℃의 탄화온도에서 회분제거 유무에 따른 SEM 사진이다.

도 6은 탄화시료 A에 대해 조제된 활성탄의 요오드 흡착능에 미치는 활성화 온도의 영향을 나타낸 그래프이다.

도 7은 탄화온도를 달리한 탄화시료 A, B 및 C에 대해 제조된 활성탄의 요오드 흡착능에 미치는 활성화 온도의 영향을 나타낸 그래프이다.

도 8은 탄화시료 A에 대해 활성화제 KOH, NaOH, ZnCl₂를 가지고 침적비율 300%, 활성화 시간 1.5 시간이고 활성화 온도를 변화를 주어 제조된 활성화 시료의 SEM 분석 사진이다.

도 9는 각 시료에 대한 세공분포를 보여주는 그래프이다.

도 10은 도 9의 세 가지 활성화 시료의 흡착등온선을 나타낸다.

본 발명은 감귤박을 이용한 활성탄 제조방법에 관한 것이다.

감귤 생산량 증대로 인한 가격 하락이 지속되어 농가 경제가 위기에 직면하고 있고 또한 이의 사용으로 다량 발생하고 있는 감귤박이 하천 등에 무단 폐기되고 있어 환경오염문제가 발생하고 있다. 특히, 제주도에서만 감귤가공 공장으로부터 매년 약 40,000 톤의 감귤박 폐액이 발생하고 있으며 이는 대부분 공해상으로 투기되고 있어 해양오염이 우려되고 있다.

그러나 감귤박의 특성을 이용하여 재활용을 통해 산업적으로 다양하게 활용되고 있는 고부가제품인 활성탄으로 만들 수 있다면 폐기되는 감귤박(또는 감귤박 폐액)으로부터 환경오염도 방지하고 농업경제에 크게 기여할 것이다.

한편, 활성탄은 지금까지 개발된 흡착제 중 가장 효율적인 흡착제로 알려져 있다. 활성탄의 우수한 흡착특성으로 인해 산업체 및 농축산업에서 분리/정제공정, 폐수처리 및 대기정화 등의 다양한 용도로 활용되고 있으며, 수요 또한 증가되고 있다. 특히 환경오염으로 더욱 엄격해지는 환경법규와 깨끗한 물을 갈망하는 시민 의 요구에 따라 정수처리용 활성탄의 수요는 점점 증가되고 있다.

국내의 활성탄 시장은 2000년 44,000톤에서 매년 10% 이상 성장하고 있으며, 정수장의 고도 정수처리용으로 사용되는 정수용 활성탄도 2000년도 17,000톤으로 국내 활성탄 시장 규모는 더욱 증가할 것으로 예상된다.

그러나, 국내에서는 이와 같이 다량으로 사용되고 있는 활성탄 중 야자각을 원료로 한 기상용 활성탄만이 생산되고 있으며, 원자재 확보난 및 기술낙후 등의 이유로 1차 가공원료나 완제품을 전량 수입하고 있어 대체로 가격이 비싸다.

이러한 이유로 저렴하고 우수한 성능을 가진 활성탄을 얻기 위해 근래에 들어와 폐기물을 이용한 활성탄 제조가 국내에서 많이 연구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 다량 폐기되고 있는 농업폐기물인 감귤박으로부터 양질의 활성탄을 제조할 수 있는 활성탄 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적과 이점, 및 특징은 이하에 서술되는 실시예로부터 명확하게 이해될 것이다.

본 발명에 따르면, 감귤 복합처리 가공 공정에서 부산물로 발생되는 폐감귤박을 건조 분쇄하여 탄화용 시료를 제작하는 단계; 탄화용 시료를 탄화온도와 탄화시간을 포함하는 기설정된 탄화조건 하에서 가열하여 비탄소 성분을 감소시킴과 동시에 일정한 강도를 유지하고 거대세공이 형성된 탄화된 시료를 얻는 단계; 탄화된 시료에 잔류하는 회분을 제거하는 단계; 회분이 제거된 탄화된 시료를 기설정된 활 성화 조건에 따라 활성화제를 이용하여 활성화시켜 미세세공을 형성하는 단계를 포함하는 감귤박을 이용한 활성탄 제조방법이 개시된다.

바람직하게, 활성화 조건은 다음 중 어느 하나일 수 있다.

a) 활성화제 KOH, 침적비율 100%, 활성화 온도 900℃

b) 활성화제 KOH, 침적비율 200% 또는 300%, 활성화 온도 600℃ 이상

c) 활성화제 NaOH, 침적비율 300%, 활성화 온도 700℃ 이상

바람직하게, 탄화조건과 활성화 조건은 서로 관련된 쌍으로 결정되며, 다음 표의 1 내지 3 중 어느 하나일 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예를 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 활성탄 제조방법을 보여주는 플로차트이다.

도 1을 참조하면, 감귤 복합처리 가공 공정에서 부산물로 발생되어 해양으로 투기되는 액상 감귤박을 건조 분쇄하여 탄화용 시료를 제작한다(단계 S10).

이어 단계 S10에서 제작된 탄화용 시료를 기설정된 탄화조건, 즉 탄화온도와 탄화시간으로 가열하여 산소, 수소, 질소 및 유황 등의 비탄소 성분을 감소시켜 활성화에 필요한 탄소된 시료를 얻는다(단계 S20).

다음, 탄화된 시료에 잔류하는 회분을 제거한다(단계 S30).

예를 들어, 탄화된 시료가 충분히 함침될 수 있도록 1-5 N 범위의 NaOH 용액 일정량을 넣어 80℃ 에서 2시간 열을 가한 후 뜨거운 물로 수 회에 걸쳐 세척하고 105℃에서 24 시간 건조한다.

회분이 제거된 탄화된 시료는 기설정된 활성화 조건에 따라 활성화제를 이용하여 활성화시켜 세공을 형성한다(단계 S40).

바람직하게, 상기의 탄화조건과 활성화 조건은 쌍으로 결정되며, 다음의 표 1에 나타낸 쌍 중의 어느 하나일 수 있다.

이하, 상기한 순서로 진행되는 공정에 대한 실험예를 설명한다.

전처리

약 200 ℓ의 액상 폐기물을 -20℃의 냉동고에서 24시간, 그리고 진공 동결 건조기(PVTFD200A, 일신랩)에서 72시간 처리하여 수분을 완전히 제거한 후, 10 - 35 mesh 크기로 분쇄하여 탄화용 시료를 제작한다.

(1) 전처리된 감귤박의 조성

전처리된 감귤박을 식품공전일반시험법에 의해 분석하였다.

전처리된 감귤박의 조성은 대부분이 탄수화물(70.3%)로 구성되어 있고, 수분(11.2%), 조단백질(10.0%), 회분(4.9%), 조지방(3.6%)의 순으로 함유되어 있다.

또한, 전처리된 감귤박의 오염 여부를 확인하기 위하여 미생물(황색포도상구균, 장염비브리오, 살모넬라, 대장균), 농약(EPN 등 117종) 및 중금속(Pb, Cd, Sn)에 대해 분석한 결과 음성 또는 불검출이었다.

(2) 감귤박의 열적 특성

전처리된 감귤박이 어떠한 열적 특성을 보유하고 있는지 관찰하기 위하여 질소분위기를 유지하며 50 - 700℃까지 열중량 분석(TGA)을 실시하였으며, 그 결과는 도 2와 같다.

열분해 과정은 대략 3 단계로 관찰되는 바, 1 단계는 약 120℃ 까지의 구간으로 주로 감귤박 내의 수분과 약간의 휘발성물질이 증발하며, 2 단계는 감귤박의 중량 감소율이 매우 큰 약 350℃ 까지의 구간으로 주로 감귤박 내의 휘발성물질이 제거되며, 3 단계는 그 이상의 온도구간으로 중량 감소율이 작아지며 열분해 반응이 서서히 종료되고 있음을 알 수 있었다.

열중량 분석 결과, 본 발명에 사용된 감귤박의 경우 감귤에 함유된 펙틴 및 플라보노이드 성분으로 인하여 비교적 낮은 온도에서부터 열분해로 인한 중량 감소가 일어나는 것으로 사료되며, 700℃ 까지의 최종 중량 감소량은 최초 감귤박의 약 30 %로 매우 낮게 나타나고 있음을 알 수 있었다.

탄화

도 3은 탄화온도 및 탄화시간에 따른 탄화 수율의 변화를 보여주는 그래프이다. 본 실험에서 감귤박의 특성을 고려하여 200℃ - 700℃의 온도범위에서 각각 0.5, 1.0, 및 1.5 시간 탄화시켜 탄화온도 및 탄화시간에 따른 수율(yield, %)를 체크하였다.

(1) 250℃ 이하의 탄화온도에서는 수율이 53% 이상(53% - 78%)으로 매우 높게 나타났지만 이는 완전한 탄화가 일어나고 있지 않기 때문인 것으로 사료된다. 그리고 300℃ 및 350℃의 경우에도 0.5 시간 동안 탄화를 시켰을 경우 탄화가 완전히 이루어지지 않음을 육안으로 확인할 수 있었다.

(2) 탄화온도 및 탄화시간에 따른 탄화 수율을 살펴 보면, 탄화시간 0.5 시간의 경우 탄화온도 400℃ 까지 78%에서 42%로, 탄화시간 1.0 시간의 경우 탄화온도 300℃ 까지 76%에서 44%로, 탄화시간 1.5 시간의 경우 탄화온도 300℃ 까지 58%에서 40%로 탄화온도의 증가에 따라 탄화 수율이 크게 감소되었다.

이후에는 탄화온도 증가에 따라 탄화 수율이 서서히 감소하여 탄화온도 500℃ 이상에서는 약 28% - 32%의 수율로 탄화시간에 관계없이 비슷한 값을 보임을 알 수 있었다. 즉, 탄화온도 500℃ 이상에서는 0.5시간에서도 완전 탄화가 일어나 탄화시간 증가에 따른 변화가 미미하였다.

(3) 비교적 탄화가 이루어진다고 사료되는 300℃ 이상의 온도에서 각 탄화온도에 대한 탄화시간의 영향을 살펴보면, 탄화시간 1.0 시간과 1.5 시간의 탄화 수율은 큰 차이를 보이고 있지 않으나, 350℃ 까지의 범위에서 탄화시간 0.5 시간과 1 시간의 탄화수율은 매우 큰 차이를 보이고 있음을 알 수 있었으며 400℃ 이상에서는 탄화시간에 따른 탄화수율의 차가 크게 나타나지 않음을 알 수 있었다.

(4) 탄화공정에서 탄화가 완전히 일어났는가를 살펴 보기 위해 각 탄화온도 및 탄화시간에서 생성된 결과물에 1N-NaOH 용액 일정량 가하고 80℃의 수욕상에서 2 시간 방치하여 관찰된 침출액의 색을 표 2에 나타내었다.

상기 표 2로부터 탄화온도와 탄화시간에 따라 탄화의 정도가 다르게 나타남을 알 수 있었다. 즉, 250℃ 이하에서 탄화 시료의 미탄화된 유기물이 알칼리 용액에 용융되어 진한 황색을 나타내었으나, 300℃ - 400℃ 범위에서는 농황색, 담황색 및 무색을 띄었으며, 500℃ 이상에서는 탄화시간에 관계없이 무색을 나타내어 탄화시간에 관계없이 탄화가 완전히 이루어지는 온도는 500℃ 이상임을 알 수 있었다.

회분제거

활성탄을 제조하는 과정에서 회분의 역할은 전혀 없고, 원료 물질이 함유하고 있던 회분 또한 반응 후에도 전체가 그대로 제거되지 않은 상태로 남기 때문에 회분제거 공정은 필수적이다.

본 발명에서는 NaOH를 사용하여 회분을 제거하였다. 즉, 탄화 시료 일정량을 1-5N NaOH 용액에 함침시키고 이를 80℃의 수욕상에서 2시간 방치하여 처리하고 온수로 수 회 세척한 후 105℃에서 24시간 건조한 후, 회분제거 후의 무게를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(1) 탄화시간 0.5 시간의 경우 탄화온도 350℃까지, 1.0 시간의 경우 300℃까지, 1.5 시간의 경우 250℃까지는 미탄화 유기물의 용출로 평균 수율이 각각 47% 내지 69%, 45% 내지 72%, 69% 내지 72%로 크게 감소하였다. 그러나 이를 제외한 탄화온도 및 탄화시간에서는 수율이 83% 내지 91%로 비교적 높은 수율을 보임을 알 수 있었고, 이들 탄화온도 및 탄화시간에서 NaOH 용액의 농도에 따른 수율은 0.5% 내지 3.7% 차이로 미미함을 알 수 있었다.

(2) 이 결과는 음식물 폐기물을 이용하여 500 - 600℃에서 탄화된 시료의 1-5N NaOH 용액에서 회분제거 후 수율이 500℃에서 78% - 65%, 600℃에서 81% - 62%와 차이를 보이는데, 이는 본 발명에 사용된 감귤박이 음식물 폐기물에 비해 미량의 회분을 함유하고 있기 때문인 것으로 판단된다.

[탄화 시료의 특성 검사]

(1) 탄화 시료의 화학적 성분

CHN 분석기 및 X-선 형광분석기를 사용하여 탄화 시료의 주요 화학적 성분을 탄화전(감귤박) 시료와 비교하여 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

먼저, CHN 함량은 탄화전 시료(감귤박)의 경우 C 48.3%, H 6.4%, N 4.1%로 나타났으나 300℃ - 500℃로 탄화한 시료의 경우 C 67.6% - 71.3%(평균 69.1%), H 2.7% - 5.3%(평균 4.1%), N 2.7% - 2.8%(평균 2.7%)로 탄화전 시료에 비해 C 함량은 휘발성 유기성분의 제거로 48.3%에서 69.1%로 약 20% 크게 증가하였고, H와 N 함량은 각각 6.4%, 4.1%에서 4.1%, 2.7%로 미량 감소하였다. 그리고 탄화 시료의 회분제거 전후의 C, H, N 함량은 거의 변화를 보이지 않았다.

또한, 탄화전후의 무기물 조성을 살펴 보면 탄화와 관계없이 시료는 대부분 Ca와 K으로 구성되어 있으며, 탄화 시료는 탄화전의 시료에 비해 Cu와 S의 조성이 많이 감소되었음을 알 수 있었다.

(2) 탄화 시료의 요오드 흡착능

요오드 흡착능은 탄화 또는 활성탄 시료의 성능을 나타내는 주요 인자로 이의 결과로부터 탄화 또는 활성화의 최적 조건을 규명할 수 있다. 각 탄화조건에서의 요오드 흡착능의 결과를 표 6과 도 4에 나타내었다.

표 6으로부터 회분제거 전 및 회분제거 후(평균)의 요오드 흡착능은 탄화시간 0.5 시간의 경우 400℃까지 각각 최대 552 mg/g과 567 mg/g까지 증가하였고, 탄화시간 1.0 시간의 경우 350℃까지 각각 387 mg/g에서 625 mg/g로, 408 mg/g에서 640 mg/g 으로 증가하였으며, 탄화시간 1.5 시간의 경우 300℃ 까지 각각 488 mg/g에서 646 mg/g로, 541 mg/g에서 648 mg/g으로 크게 증가하였다. 그러나, 각 탄화시간의 조건에서 이들 탄화온도 이상에서는 급격히 감소하여 탄화온도 600℃ 및 700℃에서는 약 40 mg/g의 흡착능을 보임을 알 수 있다.

또한, 도 4는 탄화시료의 회분제거 전 및 회분제거 후의 탄화시료를 구분하여 각 탄화온도 및 탄화시간에 따른 요오드 흡착능을 나타낸 그래프로 도 4(A)는 회분을 제거하지 않은 탄화시료의 요오드 흡착능을 나타낸 그래프이고, 도 4(B)-(D)는 각 탄화조건에서 탄화된 시료를 각각 1, 3 및 5N 농도의 NaOH 용액에 함침시켜 회분을 제거한 시료에 대한 요오드 흡착능을 나타낸 그래프이다.

도 4(A)를 참조하면, 탄화시간별로 300℃ - 400℃ 범위에서 최대의 요오드 흡착능을 나타내고 있다. 즉, 300℃의 경우 탄화시간 1.5 시간에서 646 mg/g, 350℃의 경우 탄화시간 1.0 시간에서 614 mg/g 그리고 400℃의 경우 탄화시간 0.5 시간에서 552 mg/g로 나타났다. 그러나 500℃ 이상의 탄화조건에서는 요오드 흡착능이 급격히 감소하여 600℃ - 700℃ 범위에서는 요오드 흡착능이 40 - 54 mg/g로 극히 낮은 값을 나타내었다.

따라서 일정 범위의 탄화온도에서는 탄화온도가 높아짐에 따라 탄화시간을 짧게 하고, 탄화온도가 낮아짐에 따라 탄화시간을 길게 함으로써 요오드 흡착능을 증가시킬 수 있다.

또한, 도 4(B) 내지(D)를 참조하면, 탄화시간별로 300℃ - 400℃ 범위에서 높은 요오드 흡착능을 보여주고 있다. 즉, 최대 요오드 흡착능은 1N-NaOH에서는 300℃ 탄화시간 1.5 시간에서 643 mg/g, 350℃ 탄화시간 1.0 시간에서 625 mg/g 그리고 400℃ 탄화시간 1.0 시간에서 563 mg/g을 나타내었다. 또한, 3N-NaOH에서는 300℃ 탄화시간 1.5 시간에서 648 mg/g, 350℃ 탄화시간 1.0 시간에서 635 mg/g 그리고 400℃ 탄화시간 1.0 시간에서 591 mg/g를 나타내었다. 또한, 5N-NaOH에서는 300℃ 탄화시간 1.5 시간에서 653 mg/g, 350℃ 탄화시간 1.0 시간에서 639 mg/g 그리고 400℃ 탄화시간 0.5 시간에서 589 mg/g로 나타내었다.

이상의 결과에서 감귤 가공과정에서 발생되는 부산물인 감귤박을 원료로 하여 탄화시킨 시료의 요오드 흡착능이 최대 653 mg/g로 나타났으나 요오드 흡착능은 활성탄의 한국공업규격 중 3급(활성탄 900 mg/g 이상)에도 못미치는 낮은 값을 보여 활성화 공정을 통해 비표면적을 증가시켜야 함을 알 수 있었다.

(3) 탄화 시료의 표면 분석

본 발명에서 감귤박으로부터 탄화공정에서 제조된 탄화 시료의 표면 구조를 살펴보기 위해 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 분석하였다. 본 발명에 따라 제조된 탄화 시료 중 200℃ - 500℃의 탄화온도에서 회분제거 유무에 따른 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.

도 5a는 탄화온도 200℃로 회분을 제거하지 않은 탄화 시료이고, 도 5b는 탄화온도 200℃로 회분을 제거한 탄화 시료이다. 또한, 도 5c는 탄화온도 300℃로 회분을 제거하지 않은 탄화 시료이고, 도 5d는 탄화온도 300℃로 회분을 제거한 탄화 시료이다. 또한, 도 5e는 탄화온도 400℃로 회분을 제거하지 않은 탄화 시료이고, 도 5f는 탄화온도 300℃로 회분을 제거한 탄화 시료이다. 또한, 도 5g는 탄화온도 500℃로 회분을 제거하지 않은 탄화 시료이고, 도 5h는 탄화온도 500℃로 회분을 제거한 탄화 시료이다.

도 5a, 5c, 5e, 및 5g와 같이, 탄화온도 200℃, 300℃, 400℃, 및 500℃에서 회분을 제거하지 않은 탄화시료는 모두 표면에 불순물 및 막이 형성되어 있어 탄화공정에 의한 세공구조 및 표면구조를 분석하는데 어려움이 있었다. 이는 감귤박이 가지고 있는 회분 또는 일부 섬유소 부분이 남아 있기 때문인 것으로 사료된다.

도 5b, 5d, 5f, 및 5h와 같이, 3N-NaOH 용액으로 회분을 제거한 탄화시료는 상대적으로 회분을 제거하지 않은 시료에 비해 세공이 형성되었음을 볼 수 있는데, 이는 휘발분의 가스화와 회분(무기물)의 용출로 인한 결과로 판단된다. 특히 탄화온도의 변화에 대해 세공 크기의 변화를 살펴볼 수 있는데, 탄화온도 200℃, 300℃의 시료에 비해 탄화온도 400℃, 500℃에서의 시료는 보다 큰 세공을 가지고 있음을 알 수 있다.

활성화

다음과 같은 탄화시료 A, B 및 C를 다양한 활성화 조건에서 얻은 수율을 표 7a에 나타내었으며, 이를 구체적으로 살펴본다.

탄화시료 A: 탄화온도 300℃, 탄화시간 1.5시간, 3N-NaOH로 회분제거

탄화시료 B: 탄화온도 400℃, 탄화시간 1.0시간, 3N-NaOH로 회분제거

탄화시료 C: 탄화온도 500℃, 탄화시간 0.5시간, 3N-NaOH로 회분제거

탄화시료 A, B 및 C에 대해 활성화 시간을 1.5 시간으로 하여 활성화 온도를 400℃ - 900℃ 또는 600℃ - 900℃로 변화시켰을 때 활성탄의 수율은 활성화 온도를 증가시킴에 따라 약간씩 감소하는 경향을 보임을 알 수 있었다.

탄화시료 A에 대해 각 활성화제에 대한 침적비율을 변화시켜 활성탄의 수율을 확인하였다. 활성화제 NaOH, ZnCl₂ 및 KOH에 대해 침적비율을 100%로 하였을 때 활성탄의 수율은 각각 43%-66%(평균 53%), 56%-85%(평균 71%), 43%-60%(평균 51%)이고, 활성화제 침적비율을 200%로 하였을 때 활성탄의 수율은 각각 41%-61%(평균 50%), 50%-75%(평균 63%), 41%-58%(평균 48%)이며, 활성화제 침적비율을 300%로 하였을 때 활성탄의 수율은 각각 40%-59%(평균 47%), 45%-66%(평균 57%), 39%-53%(평균 45%)이었다. 즉, 활성탄의 수율은 활성화제 종류에 대해 ZnCl₂ > NaOH ≥ KOH 순으로 감소하였으며, 각 활성화제의 침적비율이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보임을 알 수 있었다.

탄화시료 B 및 C에 활성화제 침적비율을 300%, 활성화 시간 1.5 시간으로 하고 활성화 온도 600℃ - 900℃로 변화시켰을 때 활성탄 수율은 시료 B의 경우 각각 49%-57%(평균 52%), 52%-66%(평균 59%), 39%-52%(평균 46%), 시료 C의 경우 각각 48%-58%(평균 53%), 51%-62%(평균 57%), 42%-56%(평균 46%)로 활성화제 종류에 대해서는 ZnCl₂ > NaOH ≥ KOH 순으로 감소하여 탄화시료 A와 동일한 경향을 얻었으나, 탄화시료 B와 C는 각 활성화제에 대해 유사한 활성탄 수율을 보임을 알 수 있었다.

또한, 표 7b와 같이, 탄화시료 A에 대해 활성화제 침적비율을 300%으로 하고 활성화온도 500℃ - 900℃에 대해 활성화 시간을 0.5 시간, 1.0 시간, 1.5 시간 및 2.0 시간으로 변화시켜 활성화하였을 때 활성탄의 수율은 다음과 같이 변화하였다.

NaOH 의 경우

활성화 온도 500℃, 700℃ 및 900℃에 대해 각각 62%→54%, 54%→44%, 47%→40%로 변화

ZnCl ₂ 의 경우

활성화 온도 500℃, 600℃, 700℃ 및 900℃에 대해 각각 74%→62%, 68%→59%, 64%→54%, 54%→44%로 변화

KOH 의 경우

활성화 온도 500℃, 700℃ 및 900℃에 대해 각각 59%→51%, 47%→42%, 41%→38%로 변화

즉, 각 활성화 온도에서 활성화 시간을 증가시킴에 따라 수율은 감소하였으나 1.5 시간 이후에는 활성화제 종류에 관계 없이 비슷한 수율을 보임을 알 수 있었다.

[활성화된 시료(활성탄)의 특성 검사]

(1) 활성탄의 화학적 성분

활성화 시료의 주요 화학적 성분을 탄화전(감귤박) 및 탄화시료와 비교하여 그 결과를 표 8 및 표 9에 나타내었다.

활성화 시료의 CHN 함량은 활성화 조건과 관계없이 유사한 함량을 보였으며, 탄화시료와 비교하여 C는 탄화시료와 비슷한 함량을 보였으나(탄화시료 67.6%, 활성화 시료 평균 66.8%), H와 N의 평균 함량은 각각 0.5%, 0.3%로 탄화시료(H: 5.2%, N: 2.8%)에 비해 크게 감소함을 알 수 있는데, 이는 활성화제로 인한 탈수 및 산화반응에 의한 것으로 판단된다.

활성화 전후의 무기물 조성을 살펴 보면, 탄화전 및 탄화시료는 대부분 Ca와 K으로 구성되어 있으나, 활성화 시료는 사용된 활성화제가 다량 함유되어 있음을 알 수 있다. 즉, ZnCl₂를 활성화제로 사용한 경우 Zn과 Cl이 67%, 20%로 대부분을 차지하고 있었으며, NaOH를 활성화제로 사용한 경우 Na가 58%, KOH를 활성화제로 사용한 경우 K가 68%로 대부분을 차지하고 있었다. 이는 활성화를 통해 활성화제가 시료에 많이 침적되어 있음을 보여주는 것으로 활성화 공정을 통해 제조된 시료를 반복적으로 세척을 했음에도 불구하고 활성화제가 충분히 세척되지 않음을 나타내고 있다. 그러나 이는 활성화 후의 무기물의 성분으로 전체적인 활성탄의 성능에는 큰 영향이 없다.

(2) 활성화 시료의 요오드 흡착능

가. 요오드 흡착능에 미치는 활성화 온도의 영향

활성화공정은 탄화물을 고온에서 산화성 기체와 접촉시켜 다공질 활성탄을 만드는 과정이므로 활성화 온도는 활성탄의 특성 및 흡착능에 영향을 미치게 된다.

이를 확인하기 위해 상기한 탄화시료 A, B 및 C에 대해 활성화제(NaOH, ZnCl₂, KOH) 침적비율을 300%, 활성화 시간을 1.5 시간으로 하고 활성화 온도를 탄화시료 A에 대해 400℃~900℃로, 시료 B, C에 대해 활성화 온도를 600℃~900℃로 변화시켰을 때 요오드 흡착능의 변화를 검토하여 도 6 및 도 7(A), 7(B), 7(C)에 나타내었다.

도 6은 탄화시료 A에 대해 조제된 활성탄의 요오드 흡착능에 미치는 활성화 온도의 영향을 나타낸 것으로 이를 살펴 보면 다음과 같다. 여기서, ○은 활성화제가 NaOH, ◇은 활성화제가 KOH, 그리고 □은 활성화제가 ZnCl₂의 경우를 각각 나타내며, 침적비율은 300%이고 활성화 시간은 1.5시간이다.

먼저, 활성화제 NaOH의 경우 활성화 온도가 700℃일 때 가장 높은 요오드 흡착능을 나타내었고(1,006 mg/g), 그 이상의 활성화 온도에서는 활성화 온도가 증가함에 따라 요오드 흡착능이 다소 감소하는 경향을 보였는데, 이는 활성화 온도가 증가함에 따라 과활성화로 인한 기공의 표면적이 줄어들어 흡착능이 떨어지는 현상으로 판단된다.

또한, 활성화제 ZnCl₂의 경우, 활성화 온도 600℃일 때 가장 높은 요오드 흡착능을 보였으며, 그 이상의 온도에서는 감소하는 경향을 보여주는데, 고온에서의 흡착능의 감소는 ZnCl₂이 탄화물과 충분한 활성화 반응을 일으키지 못한 상태에서 급격히 용융 휘발되어 비표면적 및 흡착능에 기여하지 못하기 때문이라고 판단된다.

또한, 활성화제 KOH의 경우, 활성화 온도가 증가함에 따라 요오드 흡착능은 계속 증가하여 활성화 온도 900℃에서는 요오드 흡착능이 1200 mg/g 이상의 값을 나타냈다. 특히 활성화 온도 400℃의 흡착능과 활성화 온도 900℃의 흡착능 값이 2배 이상의 값을 나타내 낮은 온도에서의 활성화는 별로 의미가 없다는 것을 보여준다.

도 7은 탄화온도를 달리한 탄화시료 A, B 및 C에 대해 제조된 활성탄의 요오드 흡착능에 미치는 활성화 온도의 영향을 나타낸 것으로, 이를 살펴 보면 다음과 같다. 여기서, ○은 탄화시료 A, □은 탄화시료 B, 그리고 ◇은 탄화시료 C를 각각 나타내며, 침적비율은 300%이고 활성화 시간은 1.5시간이다.

먼저, 활성화제 NaOH의 경우(도 7(A)), 탄화시료 B는 탄화시료 A와 요오드 흡착능이 유사한 경향을 보이나(즉, 700℃를 전후로 증가하다가 감소하는 경향을 보임) 탄화온도가 높은 탄화시료 B가 높은 요오드 흡착능을 보이며, 탄화시료 C는 700℃ 이상에서 요오드 흡착능이 매우 높은 안정된 값(1249~1264 mg/g)을 보임을 알 수 있었다. 즉, 탄화온도 500℃로 제조된 탄화시료는 탄화온도 300℃ 및 400℃로 제조된 탄화시료에 비해 활성화 온도 700℃ 이상에서는 요오드 흡착능이 매우 높은 안정된 활성탄을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 활성화제 ZnCl₂의 경우(도 7(B)), 시료의 종류에 관계없이 활성화 온도 600℃ 전후로 증가하다가 감소하는 경향을 보였다. 즉, 탄화시료 A, B 및 C에 대한 최대 요오드 흡착량은 활성화 온도 600℃에서 얻어졌으며, 각각 862mg/g, 860mg/g, 774mg/g 이었다. 이들 값는 KS 규격 중 3급(활성탄 900 mg/g 이상)에도 못 미치는 결과인데, 탄화온도를 달리한 시료를 가지고 활성화제 ZnCl₂를 사용한 활성화 공정에서 활성화 온도 등을 변화시켰을 때 요오드 흡착성능을 향상시킬 수 없었다.

또한, 활성화제 KOH의 경우(도 7(C)), 타 활성화제인 NaOH, ZnCl₂를 사용한 활성화 공정의 흡착능 결과와는 다르게 활성화 온도를 높여도 흡착능 값이 증가하는 경향을 보이고 있다. 그리고 탄화공정에서 탄화온도를 높게 하여 제조된 시료일수록 활성화 공정에서의 온도 변화에 대한 요오드 흡착능값이 안정적인 특징을 보였다. 특히 3가지 탄화시료 모두 활성화 온도 800℃ 이상에서는 요오드 흡착성능이 1,100 mg/g 이상의 값을 나타내고 있는데, 이는 KS 규격 중 1급(활성탄 1,100 mg/g 이상)에 해당하는 값이다.

나. 활성화제 종류 및 활성화제 침적비율에 따른 요오드 흡착능

약품 활성화법은 화학약품 활성화제를 이용하여 침적시키고 가열하여 약품의 탈수 및 산화반응에 의해 미세한 세공을 갖게 하는 방법이다. 특히 약품 활성화에서는 탄화물에 대한 활성화 약품의 질량비, 즉 침적비율이 매우 중요한 것으로 알려져 있다. 활성화시 침전약품을 질량 비율 100%~300%의 비교적 많은 양을 사용하는데, 이는 비표면적을 높이고, 미세세공을 발달시키기 위해서 세공을 충분히 침적시킬 정도의 침전약품이 필요하기 때문이다.

탄화시료 A에 대해 세 가지 활성화제(NaOH, ZnCl_2, KOH)의 침적비율을 각각 100%, 200%, 300%로 변화시켰을 때 요오드 흡착능의 변화를 표 10에 나타내었으며, 이를 살펴 보면 다음과 같다.

먼저, 각 활성화 온도(400℃~900℃)에서 활성화제의 종류에 관계없이 이의 침적비율이 100%~300%로 증가할수록 요오드 흡착능이 증가함을 알 수 있다.

특히, 활성화제가 ZnCl₂인 경우는 활성화제 ZnCl₂의 침적비율이 증가할수록 미세세공이 발달하고 표면적이 증가하여 흡착능 또한 증가하는 것으로 나타났다.

활성화제의 종류에 따라서도 요오드 흡착능에 큰 차이를 보였는데, 즉, 최대 요오드 흡착능은 활성화제 NaOH의 경우, 활성화 온도 700℃, 침적비율 300%에서 1006 mg/g, 활성화제 ZnCl₂의 경우, 활성화 온도 600℃, 침적비율 300%에서 862 mg/g, 활성화제 KOH의 경우, 활성화 온도 900℃, 침적비율 300%에서 1246 mg/g을 나타내 활성화제 KOH를 사용한 경우 타 활성화제보다 월등한 요오드 흡착능을 보였다. 이는 KOH의 경우 다른 활성화제에 비해 미세세공 형성이 용이하여 높은 표면적을 얻을 수 있어 흡착능 또한 증가한다고 생각된다.

한편, 탄화시료 A, B 및 C에 대해 침적비율 300%, 활성화 온도 600℃~900℃에서 활성화제 종류에 따른 요오드 흡착능의 변화를 표 11에 나타내었으며, 활성화제의 종류에 따른 요오드 흡착능을 비교 검토한 결과는 다음과 같다.

활성화제가 NaOH인 경우, 탄화시료 A, B, C는 모두 활성화 온도 700℃에서 가장 높은 요오드 흡착능을 보였으며, 각각 1006 mg/g, 1022.1 mg/g, 1264 mg/g으로 나타났다. 이는 활성화제 NaOH를 사용하였을 경우 탄화온도의 증가에 따라 요오드 흡착능이 증가함을 보여주고 있는데, 1264 mg/g의 흡착능 값은 시중에 시판되는 1급 활성탄(흡착능 1100 mg/g) 보다 높은 값으로 공업용 활성탄으로서의 활용이 가능하다.

또한, 활성화제 ZnCl₂는 활성화 촉매작용과 용해 산화작용이 우수한 대표적인 활성화제로 알려져 있는데, 탄화시료를 탈수하여 수소 및 산소를 제거하고, 타르와 방향족 탄소구조를 생성하며 세공구조를 형성한다고 보고되고 있다. 본 발명에 따르면, 탄화시료 A, B, C 모두 활성화 온도 600℃에서 각각 862mg/g, 860mg/g, 774 mg/g의 최대 요오드 흡착능 값을 나타내었다. 이는 KS 규격 중 3급(활성탄 900 mg/g 이상)에도 미치지 못하는 값이다.

또한, 활성화제 KOH는 높은 비표면적을 얻을 수 있는 활성화제로서 각광받고 있으며 그에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 시료의 종류에 관계없이 활성화 온도가 증가함에 따라 요오드 흡착능이 증가하는 경향을 보였으며, 특히 탄화시료 C의 경우 활성화 온도에 관계없이 모두 요오드 흡착능 값이 1200 mg/g 이상의 높은 값을 나타냈다. 이러한 결과는 탄화시료 A와 B의 결과와는 달리 활성화 온도의 변화에도 안정적이고 높은 요오드 흡착능 값을 보여줄 뿐 아니라, 상대적으로 낮은 온도에서 활성화가 이루어지므로 에너지를 절약할 수 있는 장점이 있으리라 판단된다.

다. 요오드 흡착능에 미치는 활성화 시간의 영향

반응시간은 어떤 공정에서든 중요한 변수 중의 하나인데, 활성탄을 제조할 때는 탄화시료와 활성화제가 적당히 반응하도록 반응시간을 조절해야 한다. 본 발명에서는 최적 활성화 시간을 규명하기 위해 시료 A에 대해 활성화제(NaOH, ZnCl₂, KOH)의 침적비율을 300%로 하고 활성화 온도 500℃~ 900℃, 활성화 시간을 0.5~2 시간 범위에서 0.5시간 간격으로 변화시켜 활성화하여 그 결과를 표 12에 나타내었다.

활성화제(NaOH, ZnCl₂, KOH)의 최적 활성화온도보다 낮은 온도에서는 활성화 시간이 증가함에 따라 요오드 흡착능이 증가하나 최적 활성화 온도에서는 일반적으로 1.0 시간 이상에서 가장 높은 요오드 흡착능을 보임을 알 수 있다. 즉, NaOH 및 ZnCl₂의 경우 활성화 온도 500℃에서는 활성화 시간이 증가함에 따라 요오드 흡착능이 증가하나 각각 최적 활성화 온도인 700℃ 및 600℃에서는 1.0 시간 이상에서 가장 높은 흡착능(NaOH의 경우 약 1000 mg/g, ZnCl₂의 경우 약 860 mg/g)을 보였고, 이 이상의 활성화 시간에서는 약간 감소하는 경향을 보였다. KOH의 경우 700℃까지는 활성화 시간이 증가함에 따라 요오드 흡착능이 증가하는 경향을 보이나 최적 활성화 온도인 900℃에서는 1시간 이상에서 약 1250 mg/g 의 값을 보였다.

일반적으로 장시간 활성화 반응을 할 경우, 활성탄의 회분 함량이 증가할 뿐만 아니라 과활성화로 인해 거대공(macropore)가 많이 형성되어 비표면적이 감소하거나 흡착능이 떨어진다고 보고되고 있으나, 본 발명의 활성화 시간 2.0 시간에서 요오드 흡착능이 약간 감소하는 경향을 보이고 있지만, 감소폭이 미미하여 전체적인 활성탄의 성능에 영향을 미치지 않는 것으로 사료된다.

(3) 활성화 시료의 표면 분석

활성탄의 세공구조 및 분포는 사용된 재료의 형태에 의해 좌우되나 활성화 공정은 최종 세공크기 분포에 영향을 줄 수 있는 또 다른 변수로 알려졌다. 본 발명에서는 탄화시료를 가지고 활성화 공정에서 제조된 시료의 SEM 분석을 실시하였는데, 활성화 온도별 및 활성화제 종류에 따라 시료를 분류하여 분석을 하였다.

도 8은 탄화시료 A에 대해 활성화제 KOH, NaOH, ZnCl₂를 가지고 침적비율 300%, 활성화 시간 1.5 시간이고 활성화 온도를 변화를 주어 제조된 활성화 시료의 SEM 분석을 한 것이다. 도 8(A)는 활성화제 KOH에 대해 활성화 온도를 각각 500℃, 700℃, 900℃에서 제조된 활성화 시료의 SEM 사진이며, (B)는 NaOH에 대해 활성화 온도를 각각 500℃, 700℃, 800℃로 하여 제조된 활성화 시료의 SEM 사진, (C)는 활성화제 ZnCl₂에 대해 400℃, 600℃, 800℃의 활성화 온도에서 제조된 활성화 시료의 SEM 사진이다.

활성화제 KOH는 다른 활성화제에 비해 미세세공의 형성에 유리한데, 활성화 온도가 높아짐에 따라 세공이 발달하고 있음을 알 수 있다. 반면 ZnCl₂를 사용한 활성화 시료는 상대적으로 KOH를 사용한 활성화 시료에 비해 폭이 넓은 세공을 가지고 있음을 알 수 있는데, 이는 KOH는 주로 세공 구조를 가진 활성탄을 만들어내고, ZnCl₂는 좀 더 폭이 넓은 세공을 가진 활성탄을 생산함을 보여 주고 있다. 이러한 현상의 주요 원인은 탄소질의 구조와 이들 두 화학 작용제의 반응 메카니즘 사이의 차이점, 즉 KOH는 산화작용을 촉진하는 반면, ZnCl₂는 Scholl 응축(중합)반응을 촉진하기 때문이다.

또한, NaOH를 이용한 활성화 공정은 약품의 침적비율이 높아질수록 대체로 세공의 평균크기가 작게 나타나는데, 본 발명에서의 SEM 분석은 침적비율을 300%로 고정하여 분석을 하여 침적비율에 대한 세공크기의 변화는 정확히 알 수 없었다. 그러나 NaOH를 이용한 활성화 공정에서 활성화 온도가 500℃, 700℃, 800℃로 높아지면서 일정한 크기의 세공이 증가하였으며, 세공 깊이도 깊어지는 것을 볼 수 있었다.

(4) 활성화된 시료의 비표면적 및 세공특성

BET 비표면측정기(Micromeritics, ASAP-2010) 및 Mercury porosimeter (Micromeritics, poresizer 9320)를 이용하여 활성화된 시료의 비표면적, 세공부피 및 세공분포를 구해 비교 분석하여 표 13에 나타내었다. 본 발명에는 개발된 활성화 시료 중 탄화시료 A에 대해 각 활성화제에서 가장 높은 요오드 흡착능을 보이는 활성화 온도에서 활성화제 침적비율을 200%, 300%에 대한 결과를 제시하고 이를 분석하였다.

가. 활성화된 시료의 비표면적

본 발명에서 각 활성화제의 침적비율을 증가시킴에 따라 요오드 흡착능과 마찬가지로 비표면적이 증가함을 알 수 있었다. 즉, 침적비율을 200%에서 300%로 증가시켰을 때 비표면적은 ZnCl₂의 경우 645 mg/g → 756 mg/g, NaOH의 경우 741 mg/g → 856 mg/g, KOH의 경우 1584 mg/g → 1675 mg/g 으로 증가하였다. 활성화시 침적비율이 증가할수록 비표면적이 증가한다는 것은 활성화제의 양을 증가하여도 그만큼의 세공을 충분히 채울 정도로 활성화 메카니즘이 유리하게 진행될 수 있다는 것을 보여주고 있다.

나. 활성화된 시료의 세공분포 및 흡착등온 특성

활성화 시료의 세공분포 및 흡착등온을 분석하기 위해 각 활성화제에 대해 가장 높은 비표면적을 가지는 KOH(300%), NaOH(300%), ZnCl₂(300%)로 활성화된 시료에 대해 검토하였다.

도 9는 위의 각 시료에 대한 세공분포를 보여주는 것으로, 이는 세공 크기별 평균직경에 대한 부피값(dV/dlog(D_p))의 분포로 나타내었다. 앞서 평균세공직경을 살펴본 결과 KOH(300%), NaOH(300%), ZnCl₂(300%)는 각각 21.2Å, 20.2Å, 22.6Å로 나타났고, 세공분포 결과에도 30Å 이하의 비교적 작은 세공이 많이 발달함을 볼 수 있었다.

특히, KOH(300%)의 경우 20Å 이하의 미세세공이 NaOH(300%)와 ZnCl₂(300%)보다 더 발달함을 볼 수 있는데, 이러한 미세세공의 발달은 KOH가 탄소질 구조의 산화작용을 촉진하기 때문인 것으로 보인다.

도 10은 도 9의 세 가지 활성화 시료의 흡착등온선을 나타낸 것으로, 흡착등온선은 일정온도에서 흡착제의 무게, 몰당 또는 부피당 흡착물질의 압력과 농도에 따라 흡착제에 흡착된 흡착물질의 흡착량 곡선이다. 여기서, (A)는 KOH(300%), (B)는 NAOH(300%), 그리고 (C)는 ZnCl₂(300%) 시료이다.

흡착된 양은 흡착물질 농도, 흡착온도, 세공구조 그리고 흡착제 표면의 화학적 성질 등에 따라 다르며 흡착등온선에서 흡착량과 흡착세기를 유추할 수 있다. 이러한 관계는 흡착제의 종류에 따라 각각 특이한 현상을 보이는데, Brunauer 등은 5가지 타입의 흡착등온선을 분류하였다.

본 발명의 활성화된 시료는 Brunauer 등이 분류한 타입 중에서 기체의 압력이 높아지면 흡착량이 증가되다가 일정한 압력 이후부터는 기체압력에 무관하게 흡착량이 일정해지는 랭뮤어(Langmuir) 타입이라고 불리어지는 타입 1 흡착등온선의 흡착 특성을 보여주고 있다. 즉, 대부분 낮은 상대압에서 많은 흡착량을 보이고 있으며, 그 이상에서는 상대압을 높여도 흡착량이 더 이상 증가하지 않았고 흡착평형을 이루어 거의 수평에 가까운 거동을 보였다. 이렇게 낮은 상대압에서 많은 흡착량을 보인 것은 활성화 공정에 의해 미세공이 형성되었다는 것을 의미한다.

활성화제 KOH를 사용하여 활성화시킨 시료 KOH(300%)는 낮은 상대압에서 흡착량이 상당히 증가하는 것을 보일 뿐만 아니라 높은 상대압(P/P_o > 0.9)에서도 흡착이 일어난 것을 확인할 수 있는데, 높은 상대압에서 일어난 흡착은 대기공의 모세관 응축에 의한 것으로 판단된다. 이에 KOH를 사용한 활성탄에는 미세공 뿐만 아니라 중세공도 발달하였음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 폐감귤박으로부터 요오드 흡착능 등의 특성이 우수한 양질의 활성탄을 제조할 수 있다는 효과를 갖는다.

이와 함께, 폐감귤박의 재활용으로 인하여 환경오염을 방지할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 대부분 수입에 의존하는 활성탄의 1차 가공원료나 완제품을 제조할 수 있으므로 수입 대체 효과가 크게 된다.

Claims (4)

1. 감귤 복합처리 가공 공정에서 부산물로 발생되는 폐감귤박을 건조 분쇄하여 탄화용 시료를 제작하는 단계;

   상기 탄화용 시료를 가열하여 비탄소 성분을 감소시킴과 동시에 일정한 강도를 유지하고 거대세공이 형성된 탄화된 시료를 얻는 단계;

   상기 탄화된 시료에 잔류하는 회분을 제거하는 단계; 및

   상기 회분이 제거된 탄화된 시료를 활성화제를 이용하여 활성화시켜 미세세공을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 감귤박을 이용한 활성탄 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 회분이 제거된 탄화된 시료는 기설정된 활성화 조건에 따라 활성화되며, 상기 활성화 조건은 다음 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감귤박을 이용한 활성탄 제조방법.

   a) 활성화제 KOH, 침적비율 100%, 활성화 온도 900℃

   b) 활성화제 KOH, 침적비율 200% 또는 300%, 활성화 온도 600℃ 이상

   c) 활성화제 NaOH, 침적비율 300%, 활성화 온도 700℃ 이상
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 탄화용 시료는 기설정된 탄화조건 하에서 가열되고, 상기 회분이 제거된 탄화된 시료는 기설정된 활성화 조건에 따라 활성화되며,

   상기 탄화조건과 활성화 조건은 서로 관련된 쌍으로 결정되고, 다음 표의 1 내지 3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감귤박을 이용한 활성탄 제조방법.

   
4. 삭제

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