KR101376278B1 - 고온에서 탄화된 대두 짚 또는 땅콩 껍질로 부터 수득한 바이오 차를 이용하여 트라이클로로에틸렌을 흡착시키는 방법 - Google Patents

고온에서 탄화된 대두 짚 또는 땅콩 껍질로 부터 수득한 바이오 차를 이용하여 트라이클로로에틸렌을 흡착시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온에서 탄화된 대두 짚 및 땅콩 껍질을 이용하여 제조한 바이오 차를 이용하여 트라이클로로에틸렌을 흡착시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대두 짚 또는 땅콩 껍질을 650~750℃의 피크온도(peak temperature)에서 탄화시키는 단계; 를 포함하는 포함하는 바이오 차(BIOCHAR)의 제조방법 및 상기 방법으로 제조한 바이오 차를 이용하여 TCE(trichloroethylene, TCE)를 흡착시키는 방법에 관한 것이다.
TCE는 환경오염의 주범이 되기도 하고, 백혈병이나 암을 발명시키는 위해요인이 되는 바, 본 발명은 TCE의 흡착률을 높이는데 주요한 기술적 접점을 제공했다는 점에 기술적 특징이 있다고 할 것이다.

Description

고온에서 탄화된 대두 짚 또는 땅콩 껍질로 부터 수득한 바이오 차를 이용하여 트라이클로로에틸렌을 흡착시키는 방법{The method of TCE adsorption using soybean stover or peanut shells carbonized at high temperature}
본 발명은 바이오 차(BC, BIOCHAR)에 관한 기술이다. 보다 상세하게는 대두 짚 및 땅콩 껍질 유래된 바이오 차 성질 및 수중 트라이클로로에틸렌(TCE, trichloroethylene) 흡착에 대한 열 분해 온도의 영향과 관련된 기술이다.
바이오 차는 최근에 토양의 탄소 격리, 금속 고정화 및 비옥화와 관련된 다기능 물질로서 인식되고 있는 바이오매스 유래의 블랙 카본이다(Uchimiya et al., 2010; Chen et al., 2011a; Awad et al., 2011). BC는 제한된 산소 공급 하에서 바이오매스의 열 분해에 의해 생산된다(Mukherjee et al., 2011). 다양한 유형의 바이오매스, 가금류 퇴비, 축산 분뇨, 하수 오니 및 제지 슬러지를 상이한 특성들을 갖는 BC의 생산에 적용할 수 있다(Sohi et al., 2009). 이들 다양한 종류의 BC들은 객토에 큰 정도로, 그러나 토양 및 지하수 정화에는 작은 정도로 적용되고 있는 중이다(Beesley et al., 2011). 그러나, 환경 용도에 대한 특정 유형의 BC의 적합한 사용을 충족하는 데는 상당한 지식격차가 존재한다.
농업 부산물로부터 기원하는 작물 잔사는 토양에서 식물 영양 주기를 유지하고 토질 또는 작황을 유지하는데 필수적인 공급원일 수 있다. 그러나, 작물 잔사의 과도한 공급은 상기 잔사를 들판에서 직접 태우거나, 바다나 육지에 버릴 때 환경 오염을 또한 유발하여 왔다(Chen et al., 2011b; Zhang et al., 2008; Karlen et al., 2009). 상기와 같은 부정적인 영향들을 방지하기 위해서, 한국에서는 추정 상 5.7 x 105 미터 톤의 작물 잔사가 생물연료 또는 생물에너지의 공급원으로 고려되고 있다(Kim et al., 2010). 더욱이, 과도한 작물 잔사의 부가가치 BC로의 전환은 관련된 환경 문제를 상쇄할 수 있다. 상기 BC의 첨가는 식물 영양분을 토양으로 돌려줄 수 있고 CO2 감소와 함께 토질을 개선시킬 것이다(Boateng et al., 2010).
토양에서, 예를 들어 탄소를 격리시키고, 토양 비옥을 증가시키고, 중금속 및 제초제를 고정화하는데 BC가 광범위하게 적용된다(Cao and Harris, 2010; Jha et al., 2010). BC의 가장 중요한 기능들 중 하나는 주변 환경에서 유기 오염물질을 흡착하는 능력이다(Chen et al., 2011a; Zhang et al., 2010; Lima et al., 2010). 중간 내지 높은 표면적을 갖는 구조화된 탄소 기질은 상기 BC가 활성탄과 유사하게, 유기 오염물질의 흡착제로서 작용하게 한다(Cao and Harris, 2010). 유기 오염물질에 대한 BC 흡착제의 사용은 활성탄에 비해 광범위한 공급원료의 입수 가능성 및 활성화 공정의 부재로 인해 경제적일 뿐만 아니라 쉽게 이용 가능하다(Qui et al., 2009). 맥칼(McCarl) 등(2009)의 연구에 따르면, 추정되는 손익분기 가격이 톤당 $246이었으며, 이는 활성탄(톤당 ∼$1,500)보다 대략 6 배 적음을 가리킨다(Klasson et al., 2009).
탄화에 의한 공급원료 또는 바이오매스의 화학적 변환은 BC의 독특한 특성들을 결정할 수 있다. BC의 화학 조성은 다중방향족에서부터 원소 또는 그라파이트 탄소까지의 탄소 분획으로서 분류되었다(Chun et al., 2004). 케일루웨이트(Keiluweit) 등(2010)은 탄화 도중 분자 변화 및 상 전이가 아마도 환경 흡수제로서의 BC의 능력을 설명할 것임을 주장하였다(Keiluweit et al., 2010). 오염물질의 수착(sorption)을 향한 BC의 반응에 대한 흥미가 증가하고 있지만, 그의 화학적 성질들을 명확히 하고자 하는 시도는 여전히 제한적이다.
TCE는 에틸렌의 수소원자 3개를 염소원자로 치환한 화합물로, 클로로폼과 유사한 냄새가 나는 무색의 액체이다. 보통 유지 추출 용제나 살충제로 사용된다. TCE는 달콤한 냄새가 나는 무색 또는 청색 액체로, 일반적으로 공업용 용매로 사용되는 휘발성유기화합물(Volatile organic compound, VOC)이다. 표면아래 토양에서 쉽게 증발하지 않는다.
염소화된 탄화수소의 방출은 지하수 환경을 계속해서 위협하고 있다(Yang et al., 2011; 2007). 트라이클로로에틸렌(TCE)은 치밀한 비-수성 상 액체(DNAPL)로서 또한 공지된 바와 같은 염소화된 탄화수소의 한 유형이다. 트라이클로로에틸렌은 25 ℃에서 1.1 ㎏ m-3 용해도로 수용성이기 쉬우며 공업 용매로서 통상적으로 사용된다(Wei and Seo 2010). TCE의 1,460 ㎏ m-3의 비교적 높은 밀도로 인해, TCE 유출 및 부적합한 방출은 토양 및 지하수로의 유해한 이동을 야기할 수 있다(Jo et al., 2010). 더욱이, 생물학적 분해에 대한 그의 높은 저항은 상기 환경 오염을 악화시킬 수도 있다(Klasson et al., 2009).
한국에서, TCE는 공업 및 도시 지역 근처의 지하수에서 빈번히 검출된다(Lee and Lee, 2004; Lee et al., 2010). 백과 리(Baek and Lee)(2010)는 원주시에 있는 공업 단지 근처 지하수의 수질이 1995년 이래로 TCE에 의해 매우 떨어지거나 오염되어 왔음을 보고하였다. 유(Yu) 등(2006)이 또한 300,000 ㎡의 면적이 TCE로 오염되었고 이는 1.52 mg L-1의 최대 지하수 오염 수준(가정용의 경우 0.03 mg L-1 한국 기준치 및 공업용의 경우 0.06 mg L-1에 비해)을 나타냄을 지적하였다. 이들은 상기 공업 지역 근처 지하수 대역에서 TCE의 기둥이 형성되고 이는 기반 대수층에 도달함을 밝혔다. 조(Jo) 등(2010)은 이들의 연구를 지지하였으며 토양 및 지하수 중의 TCE 오염 수준을 검사하였다. 이들은 토양 중에서 14,703 mg ㎏-1 및 지하수 중에서 19.36 mg ㎏-1의 최대 TCE 수준을 보고하였으며, 이는 가내용의 한국 기준치보다 645 배 더 높은 것을 가리킨다. 이러는 동안, 백과 리(2010)는 다수의 공급원들이 그들의 우세한 사용으로 인해 상기 지역의 TCE 오염에 연루되었음을 인식하였다. 결과적으로, 환경부는 상기 지하수에서 TCE 제거를 위한 정화 기술을 개발하는 프로젝트를 시작하였다(Lee, 2011).
지하수에 대한 TCE 정화 기법으로서 흡착이 널리 사용되어 왔다(Erto et al., 2010; Wei and Seo, 2010). 많은 연구들이 활성탄을 포함한 다양한 흡착제들을 사용하였으며 지하수에서 TCE를 정화하는 그들의 유효성을 비교하였다(Karanfil and Dastgheib, 2004; Kilduff and Karanfil, 2002). 본 연구에서는, 녹색 폐 작물 잔사로서 대두 짚 및 땅콩 껍질로부터 유래된 부가가치 BC를 TCE로 오염된 물에 적용하고 BC를 활성탄과 비교하였다. BC 성질들에 대한 탄화 온도의 영향을 측정하기 위해서, 구조 및 형태학적 변화를 추가로 밝혔다. 우리가 알고 있는 바로는, 이는 상이한 바이오매스들로부터 유래된 BC의 용량 및 수 환경으로부터 TCE의 제거를 위한 탄화 온도를 조사하는 최초의 연구이다.
이하 본 발명과 관련된 특허문헌에 대해서 기재한다.
첫째, 특허문헌으로서 출원번호 10-2003-0031693 이 존재한다. 이 발명은 블랙 셰일을 흡착제로서 사용하여 유기 오염물인 TCE(트리클로로에틸렌)을 고정화시키고 6가 크롬을 제거함으로써 그 양자를 동시에 제거하는 방법에 관한 것으로, 블랙 셰일 암석을 마련하고 그것을 소정의 입도로 분쇄하여 블랙 셰일을 입상물로 만드는 단계, TCE 및 6가 크롬을 함유한 오염 용액을 흡착 반응 용액으로서 마련하고 반응 용기에 분쇄된 블랙 셰일을 넣은 후에 흡착 반응 용액을 흡착 반응 용기 내에 주입하는 단계, 흡착 반응 용기 중의 내용물을 교반시켜 흡착 반응이 평형에 이르도록 하는 단계, 및 TCE 및 6가 크롬이 흡착된 블랙 셰일 입자를 평형 용액으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 반면 본 발명의 경우 대두 짚 및 땅콩 껍질로 부터 수득한 바이오 차를 이용하고 있는 바, 기술적 구성 자체가 상이하다.
둘째, 특허문헌으로서 출원번호 10-2009-0128119 이 존재한다.이 발명은 오염된 지하수를 현장에서 복원시키는 생물학적 복원 장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염소계 지방족 탄소화합물들 (Chlorinated Aliphatic Hydrocarbons; CAHs) 특히, PCE 및 TCE 등으로 오염된 지하수를 현장에서(in-situ) 관정 내부의 산화 미생물이 흡착된 미디어를 포함한 반응칼럼을 이용하여 자체 정화시켜 복원시키는 장치 및 방법에 관한 것으로 본 발명과 목적, 구성 측면에서 본질적으로 다르다.
본 발명을 대두 짚 및 땅콩 껍질 유래된 바이오 차 성질 및 수중 TCE 흡착에 대한 열 분해 온도의 영향을 규명하는 것에 있다.
구체적으로 본 발명은 대두 짚 또는 땅콩 껍질을 650~750℃의 피크온도(peak temperature)에서 탄화시키는 단계; 를 포함하는 포함하는 바이오 차(BIOCHAR)의 제조방법을 제공하고, 나아가 본 발명은 상기 방법으로 제조한 바이오 차를 이용하여 TCE(trichloroethylene, TCE)를 흡착시키는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에서는 대두 짚 또는 땅콩 껍질을 650~750℃의 피크온도(peak temperature)에서 탄화시키는 단계; 를 포함하는 포함하는 바이오 차(BIOCHAR)의 제조방법을 제공한다.
상기 탄화시키는 단계의 전처리로 (i) 대두 짚 또는 땅콩 껍질을 55~65℃에서 건조시키고, 1mm 미만으로 분쇄하는 제1단계; 및 (ii) 세라믹 도가니에서 7℃/분의 가열속도로 가열하는 제2단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 방법으로 제조한 바이오 차를 이용하여 TCE(trichloroethylene, TCE)를 흡착시키는 방법 또한 제공한다.
이하 본 발명의 수단에 대해 구체적으로 더 설명한다.
한국에서는 들판에서 직접적인 연소로부터 발생하는 환경 오염을 방지하기 위해 5.7 x 105 미터 톤의 작물 잔사를 생물연료 및 생물에너지 생산에 고려하고 있는 중이다. 작물 잔사를 다기능 물질인 바이오 차로 전환시키는 것은 관련된 환경 문제들을 상쇄할 수 있다. 우리는 수중 트라이클로로에틸렌(TCE)을 제거하기 위해서 300 및 700 ℃에서 탄화된 대두 짚(S-BC300 및 S-BC700) 및 땅콩 껍질(P-BC300 및 P-BC700)로부터 유래된 바이오 차(BC)를 사용하였다. BC의 스펙트럼, 원소 및 형태학적 성질들을 탄화 온도의 함수로서 평가하였다. 등온 흡습 곡선들을 프로인틀리히-랭뮤어 선형 식을 사용하여 비교하였다. TCE 흡착은 BC 성질에 매우 의존적이었다. BC의 표면적뿐만 아니라 수착 매개변수(KM 및 SM)와 원소 몰 비 간에 선형화된 관계가 관찰되었다. 700 ℃에서 생산된 BC의 비교적 높은 흡착 용량은 그의 높은 방향족성 및 낮은 극성에서 기인하였다. S-BC700 및 P-BC700에 의한 물로부터 TCE의 제거는 활성탄의 경우와 필적할만하였다. 우리는 열 분해 온도가 수중 TCE의 제거에 영향을 미치는 BC 성질들에 대한 조절 인자임을 결론지었다.
TCE는 표면아래 토양에서 쉽게 증발하지 않고, 물에 쉽게 녹아 지하수에 잔류할 수 있기 때문에 좁은 지하수 층에서는 고농도로 존재하며, 오염된 지하수는 지표수와 침전물을 오염 시킬 수 있다. 주로 타자기 수정액, 페인트 제거제, 접착제, 얼룩 제거제, 양탄자 세정액 등과 같은 소비자 제품의 제조와 금속과 섬유의 기름기 제거, 냉각제와 PVC 플라스틱을 생산 등을 위해 사용되는 바 환경오염의 주범이 되기도 한다.
일 예로서 TCE는 1980년대 초, 미국 매사추세츠 워번에서 오염된 먹는 물로 인한 어린이 집단 백혈병 사건을 유발시킨 것으로 의심되는 화학물질로 알려져 있기도 하며, 신장 또는 기타 기관의 암과 관련이 있다고 보고된 바도 있다.
이렇듯 위해한 TCE의 흡착률을 높이는데 주요한 기술적 접점을 제공했다는 점에 본 발명의 기술적 특징이 있다고 할 것이다.
도 1은 바이오 차 및 그의 공급 원료에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
S: 대두 짚 공급 원료
P: 땅콩 껍질 공급 원료
wave number : 파수
도 2는 주사 전자 현미경 사진이다.
(a) 대두 짚 공급 원료
(b) 700 ℃에서 대두 짚의 바이오 차
(c) 땅콩 껍질 공급 원료
(d) 700 ℃에서 땅콩 껍질의 바이오 차
도 3은 상이한 바이오 차 및 활성탄에 대한 TCE 흡착 등온선이다.
(a) 프로인틀리히
(b) 랭뮤어
도 4는 상이한 바이오 차 및 활성탄에 의한 수용액으로부터 TEC를 제거하는 기술에 관한 것이다(removal : 제거 %).
도 5는 6 mg L-1 TCE 평형 농도에서 (a) C, (b) O, (c) H/C, (d) O/C, (e) (O+N)/C 및 (f) 표면적의 함수로서 상이한 바이오 차의 TCE 흡착 용량에 관한 것이다(r: 피어슨 상관관계, P: 확률).
도 6은 몰 비 (a) H/C, (b) O/C 및 (c) (O+N)/C, 및 (d) 바이오 차의 표면적에 대한 프로인틀리히 흡착 용량(KF)에 관한 것이다.
도 7은 몰 비 (a) H/C, (b) O/C 및 (c) (O+N)/C, 및 (d) 바이오 차의 표면적에 대한 랭뮤어 최대 흡착 용량(SM)에 관한 것이다.
본 발명은 고온에서 탄화된 대두 짚 및 땅콩 껍질을 이용하여 제조한 바이오 차를 이용하여 트라이클로로에틸렌을 흡착시키는 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 대두 짚 또는 땅콩 껍질을 650~750℃의 피크온도(peak temperature)에서 탄화시키는 단계; 를 포함하는 포함하는 바이오 차(BIOCHAR)의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 탄화시키는 단계의 전처리로 (i) 대두 짚 또는 땅콩 껍질을 55~65℃에서 건조시키고, 1mm 미만으로 분쇄하는 제1단계; 및 (ii) 세라믹 도가니에서 7℃/분의 가열속도로 가열하는 제2단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 방법으로 제조한 바이오 차를 이용하여 TCE(trichloroethylene, TCE)를 흡착시키는 방법에 관한 것이다.
[1] 공정예
1.1. BC 제조
거의 50%의 원소 탄소를 포함하는 대두 짚 및 땅콩 껍질(Boateng et al., 2010; Novak et al., 2009)을 BC 생산을 위한 공급 원료로서 사용하였다. 상기 공급 원료를 60 ℃에서 3일간 오븐(air-forced oven)에서 건조시키고 1 mm 미만으로 분쇄하였다. 상기 분쇄된 공급 원료를 뚜껑이 덮여있는 세라믹 도가니에 넣고 머플로(muffle furnace)에서 가열하였다(MF 21GS, Jeio Tech. Korea). 가열 속도를 분당 7 ℃로 설정하여 보통의 열 분해 조건을 달성하였다. 2 개의 상이한 피크 온도, 즉 300 ℃ 및 700 ℃를 적용하여 각각의 공급 원료를 탄화시켰다. 이들 온도는 첸(Chen) 등(2008)과 천(Chun) 등(2004)의 선행 연구를 근거로 선택되었으며, 이들은 상기 범위의 탄화 온도 중에 BC의 현저한 구조 변화를 보고하였다. 피크 온도를 3 시간 동안 유지시켰으며, 이어서 BC 샘플을 상기 머플로 내부에서 실온으로 냉각되게 하였다. 상기 공급 원료의 탄화를 상기 머플로에서 제한된 산소 조건 하에 수행하였다. 생성되는 BC 샘플을 기밀 용기에서 보관하였으며, 이하에서는 이를 S-BC300, P-BC300, S-BC700 및 P-BC700으로서 지칭하였고, 여기에서 접두사 문자 S 및 P는 각각 대두 짚 및 땅콩 껍질을 나타낸다. BC는 바이오 차를 나타내고 접미사 숫자는 피크 온도를 나타낸다. 각 BC 샘플의 수율 퍼센트를, 상기 머플로로부터 취한 BC의 중량을 상기 머플로 내로 장입된 공급 원료의 중량으로 나누어 계산하였다. BC의 추가적인 처리는 수행하지 않았다.
1.2. BC 특성화
1.2.1. 근사 분석
BC 시험의 표준 절차는 현재 존재하지 않는다. 그러나, 고체 연료의 특성화를 위해, 미국 재료 시험 학회에 의한 표준 ASTM 시험 D5142를 통상적으로 적용하여 BC의 물리적 및 화학적 성질들을 측정한다. 우리는 맥래플린(McLaughlin) 등(2009)에 의해 제안된 변형된 열 분석 방법에 따라 상기 BC 샘플을 특성화하였다. 상기 BC 샘플을 105 ℃에서 24 시간 동안 가열하고 불변 중량까지 가열 후 중량 손실을 계산함으로써 수분을 측정하였다. 이동 물질(휘발 물질과 유사함)(이는 BC 중의 비-탄화된 부분을 가리킨다)을, 상기 샘플을 450 ℃에서 30 분간 뚜껑을 덮은 도가니에서 가열한 후 중량 손실로서 측정하였다. 재(ash) 함량을, 상기 BC 샘플을 불변 중량까지 상부 개방 도가니에서 700 ℃에서 가열한 후에 남은 잔사로서 측정하였다. 재가 아닌 BC의 부분(본 발명에서 체류 물질로서 지칭함)(고정 물질과 유사함)을 수분, 재 및 이동 물질의 차이에 의해 계산하였다. 각각의 샘플을 중복 분석하였다.
1.2.2. 스펙트럼 및 원소 분석
공급 원료 및 BC의 스펙트럼 성질을 감쇄 전반사(attenuated total reflectance)(ATR)를 갖는 바이오-래드 엑스칼리버(Bio-Rad Excalibur) 3000MX 분광광도계를 사용하여 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 분광학에 의해 측정하였다. 상기 스펙트럼을 4 ㎝-1의 해상도에서 32 회의 연속적인 스캔으로 600 내지 4000 ㎝-1의 파수(wave number) 범위에서 획득하였다. BC 샘플의 원소 조성(C, H, N, S 및 O)을 원소 분석기(EA1110, CE Instruments, Italy)를 사용하여 건식 연소에 의해 측정하였다. 이들 데이터를 사용하여 H/C, O/C, (O+C)/C 및 (O+N+S)/C 몰 비를 계산하였다.
상기 BC의 pH를 디지털 pH 미터(Orion, Thermo Electron Corp., USA)를 사용하여 1:5 BC/탈이온수의 현탁액 중에서 측정하였다.
1.2.3. 표면적 및 형태학적 분석
BC 샘플의 표면적을 기체 수착 분석기(NOVA-1200; Quantachrome Corporation, USA)를 사용하여 N2 등온선으로부터 측정하였다. 상기 샘플을 진공 하에 473 K에서 6 시간 동안 탈기시켰다. 샘플 그램당 흡착된 N2를 0.02 내지 0.2 범위의 N2의 상대 증기압(P/P0)에 대해 플롯팅하였으며, 상기 데이터를 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET) 식에 대입하여 표면적을 계산하였다. 전체 기공 부피를 P/P0 ∼0.5에서 N2 흡착으로부터 산정하였다. 바렛-조이너-할렌더(Barret-Joyner-Halender)(BJH) 방법을 사용하여 N2 탈착 등온선(Park and Komarneni 1998)으로부터 기공 크기 분포를 측정하였다.
BC의 미세 구조의 형태학적 변화를 에너지 분산 분광학(EDS)(SU8000, Hitachi)을 갖춘 전계 방출 주사 전자 현미경 검사(SEM)에 의해 분석하였다. 공급 원료 및 BC 샘플을 양면 백금 코팅된 테이프 상에 놓고 50-㎛ 영역으로부터 주사 방식으로 영상화를 수행하였다.
1.3. 수착 실험
시약 등급 TCE(99% 순도) 및 헥산(95% 순도)을 각각 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈(Wako Pure Chemical Industries)(Japan) 및 제이티 베이커 케미칼 캄파니(J.T. Baker Chemical Co.)(USA)로부터 구입하였다. 초순수를 아리움(arium)(등록상표) 프로 UV/DI 수 정제 시스템(Sartorius Stedium Biotech, Germany)을 사용하여 제조하였다. TCE 모액(100 mg L-1)을 초순수 중에서 완전히 용해되도록 24 시간 동안 혼합함으로써 제조하였다. 4 개의 실험실 생산된 BC와 1 개의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터의 활성탄(AC)을 포함한 5 개의 상이한 흡착제들을 단일 용질 흡착 등온선 실험에 사용하였다. TCE의 초기 농도는 1 mM 포스페이트 완충제(0.5 mM Na2HPO4.H2O 및 0.5 mM NaH2PO4)로 pH 7에서 완충된 수중 2 내지 20 mg L-1의 범위였다. 각 흡착제의 0.3 g L-1의 일정한 질량을 48 시간 동안 수평 진탕기 상에서 50 rpm으로 테플론-코팅된 스크류 망토(caped) 유리 바이알 중에서 TCE 수용액으로 평형화하였다. 모든 실험을 25 ℃에서 수행하였다. 상기 바이알을 꽉 채워 헤드 공간을 제거하여 TCE의 휘발 손실을 최소화하였다. 각 샘플 및 블랭크(흡착제 없음)의 3 회 중복을 수행하였다(Wei and Seo, 2010).
1.4. 분석 방법
흡착 평형 시간 후에, 각 바이알로부터 5 ㎖ 분액을 0.45 ㎛ 기공 크기 주사기 필터를 통해 여과하고 기체 크로마토그래피(GC) 분석을 위해 헥산에 의해 추출하였다. 휴렛-팩카드 GC(HP 6890)를 사용하여 TCE 농도를 측정하였다. 30 m의 길이, 0.53 ㎜의 내부 직경 및 3.0 ㎛의 두께를 갖는 휘발성 유기 화합물용 DB-624 컬럼(Agilent Technologies)을 사용하였다. 캐리어 기체는 N2 였으며 컬럼 유량은 3.0 ㎖ 분-1이었다. 유입물을 250 ℃에서 비-분리 방식으로 설정하였으며 주입 부피는 3.0 ㎕였다. 화염 이온화 검출기(FID)를 250 ℃에서 사용하였다. 초기 오븐 온도는 50 ℃였으며, 10 ℃ 분-1 씩 올려 210 ℃ 최종 온도에서 4 분간 유지시켰다.
1.5. 흡착 모델
BC 또는 AC 상에 흡착된 TCE 농도를 하기 식을 사용하여 평형 시 용액 중에 남아있는 TCE 농도의 함수로서 계산하였다(Wei and Seo, 2010; Ok et al., 2007):
[수학식 1]
Qe = VIM x [(C0 - Ce)]
상기 식에서, Q e 는 TCE의 평형 농도, mg g-1이고; V는 TCE 수용액의 부피, L이며; M은 흡착제의 질량, g이고; C0는 TCE의 초기 농도, mg L-1이며; Ce는 평형 시 TCE의 농도, mg L-1이다.
상이한 BC 및 AC의 흡착 용량을 정량화하기 위해서, 수착 등온선을 프로인틀리히-랭뮤어(Freundlich and Langmuir) 식(Jung et al., 2011)에 대입하였다. 프로인틀리히-랭뮤어 식의 1차 형태들을 각각 하기와 같이 나타낸다:
[수학식 2]
log(Qe) = log(KF) + 1/nF log(Ce)
[수학식 3]
Ce/Qe = 1/KLSM + Ce/SM
상기 식에서,
KF는 흡착 용량을 나타내는 프로인틀리히 상수, mg ㎏-1(mg L-1)-1/ nF이고; nF는 흡착 강도와 관련된 상수이고; KL은 결합 에너지를 가리키는 랭뮤어 상수, mg-1이고; SM은 완전한 표면 피도(surface coverage)에 상응하는 수착의 최대 량, mg g-1을 나타낸다(Wei and Seo, 2010).
상이한 BC 및 AC에 의해 수용액으로부터 제거된 TCE의 퍼센트를 하기 식으로부터 계산하였다(Ahmad et al., 2011):
[수학식 4]
제거된 TCE% = [(Co-Ce)/C0] x 100
1.6. 통계
각 실험의 3 회 중복에 대한 평균값을 사용하여 흡착 등온선 상수를 계산하고 등온선을 그렸다. 상기 등온선에 대한 회귀 곡선을 마이크로소프트(Microsoft)(등록상표) 엑셀 2007의 선형 회귀 분석 특징을 사용하여 플롯팅하였다. 피어슨(Pearson) 상관 계수(r) 및 확률(P) 값을 통계학적 분석 시스템(SAS ver. 9.1, Cary, NC, USA)을 사용하여 측정하였다.
[2] 실험적 검증 결과
2.1. BC 특징
2.1.1. 근사 분석
표 1은 2 개의 상이한 탄화 온도에서 대두 짚 및 땅콩 껍질로부터 유래된 BC의 수율 및 수분, 재, 이동 및 체류 물질 함량을 나타낸다. 상기 BC의 수율 및 체류 물질은 탄화 공정의 핵심 성질들이다(Antal and Gronli, 2003). 상기 BC의 수율은 공급 원료 중의 리그닌 및 셀룰로스의 분해로 인해 300에서부터 700 ℃까지 온도가 증가함에 따라 거의 37%에서 22%로 감소하였다(Novak et al., 2009). 600 ℃ 이상 온도에서 공급된 원료로부터의 H2O, CO2, CO, CH4 및 H2의 제거는 또한 BC의 중량 손실의 감소에 기여한다(Varhegyi et al., 1998). 상기 BC 중의 체류 물질 또는 고정 물질은 토양에서 그의 안정성에 해당하는 부분이고, 이는 BC를 토양에서 탄소 격리의 중요한 공급원으로 만든다. 이는 또한 BC 중의 충분히 탄화된 유기 물질을 가리킨다(Chen et al., 2008). S-BC300의 38.75%에서부터 S-BC700의 67.74%까지, 및 P-BC300의 37.00%에서부터 P-BC700의 58.09%까지의 BC의 체류 물질의 증가가 관찰되었다. 이에 반해, 온도가 300에서부터 700 ℃까지 증가함으로써 S- 및 P-BC에서 각각 46%에서부터 15%까지 및 61%에서부터 33%까지의 이동 물질 감소가 관찰되었으며, 이는 고온에서 유기 물질의 상실에서 기인하였다. BC 중의 상당량의 체류 물질은 그의 느린 화학적 변환 및 미생물 분해로 인해 토양에서 탄소 흡수원(carbon sink)으로서 작용하는 그의 능력을 가리켰다(Jha et al., 2010). 이에 반해, BC 중의 이동 물질의 존재는 유기 물질을 토양 미생물에게 공급하여 토질을 개선시킬 수 있다(Lehman et al., 2011). 상기 재 함량은 상이한 BC 중에서 1.24 내지 17.18% 범위였으며 이는 그의 공급 원료에 따라 변하였다. PS-BC(300 ℃에서 1.24% 및 700 ℃에서 8.91%)보다 Ss-BC 중에서 더 높은 재 함량(300 ℃에서 10.41% 및 700 ℃에서 17.81%)은 대두 짚의 혼합된 줄기 및 잎에서 기인하였다. 상기 재 함량은 미네랄 및 유기 물질 연소 잔사의 농축으로 인해 온도에 따라 증가하였다(Cao and Harris, 2010).
2.1.2. pH 및 원소 조성
BC의 pH 값 및 원소 조성을 표 2에 제공한다. 원소 조성을 수분- 및 재-비 함유 값으로 전환시켰다. 700 ℃에서 생산된 BC는 pH 10 이상으로 실험되어졌으며, 이는 공급 원료 중의 유기 기질로부터의 알칼리염의 분리에 기여할 수도 있다(Shinogi and Kanri, 2003). S-BC300 및 P-BC300 중의 C 함량은 68.81 및 68.27%였으며 이는 S-BC700 및 P-BC700에서 각각 81.98% 및 83.76%로 증가하였고, 이는 고온에서 높은 탄화를 가리킨다. 대조적으로, H, N 및 O 함량은 300 ℃에서 생산된 BC보다 700 ℃에서 생산된 BC에서 감소하였다. 모든 유형의 BC 중의 S 함량은 무시할 정도로 낮았다(<0.1%). 원소들의 몰 비를 계산하여 BC의 방향족성(H/C) 및 극성(O/C, (O+N)/C, 및 (O+N+S)/C를 평가하였다(Uchimiya et al., 2010). 700 ℃에서 생산된 BC에서 더 낮은 몰 비가 관찰되었다. S-BC700 및 P-BC700의 몰 H/C는 각각 0.19 및 0.25였으며, 이는 상기 BC가 고도로 탄화되고 높은 방향족성을 나타냄을 보인다(Chun et al., 2004). S-BC300 및 P-BC300의 상대적으로 더 높은 H/C는 원래 유기 잔사의 존재를 암시하였다(Chen et al., 2008). 마찬가지로, 몰 O/C가 또한 S-BC700(0.14) 및 P-BC700(0.12)에서 더 낮았으며, 이는 높은 온도에서 BC의 표면이 덜 친수성으로 됨을 가리킨다(Chun et al., 2004). 즉, BC의 소수성은 O 함량의 상당한 제거로 인해 S-BC300에서 24.99%로부터 S-BC700에서 15.45%로, 및 P-BC300에서 25.89%로부터 P-BC700에서 13.34%로 증가하였다. 고온에서 O의 제거는 또한 다양한 산성 작용기들의 제거를 발생시켜 BC의 표면을 보다 염기성으로 만들며(Li et al., 2002), 이는 S-BC700 및 P-BC700의 높은 pH 값으로부터 자명하다. 유사하게, 극성 지수의 지표로서 (O+N)/C는 300 ℃에서보다 700 ℃에서 생산된 BC에서 감소하였다. 700 ℃에서 생산된 BC의 결과적인 증가된 방향족성 및 감소된 극성은 더 높은 정도의 유기 물질의 탄화 및 극성 표면 작용기의 제거에 의한 방향족 구조의 형성에서 기인하였다(Chen et al., 2008; Chun et al., 2004). 탄화 온도에 따라 증가된 상기 방향족성 및 감소된 극성이 최근에 우치미야(Uchimiya) 등(2010) 및 첸(Chen) 등(2008)에 의해 보고되었다.
2.1.3. 스펙트럼 특징
도 1은 BC 및 그의 각 공급 원료들의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 상이한 스펙트럼들은 상이한 온도에서 생산된 BC의 표면 작용기의 변화를 반영하였다. 코테스(Coates)(2000) 스펙트럼 해석에 근거한 분광학적 지정은 3337 ㎝-1의 밴드가 -OH 기의 신축 진동에 상응함을 보였다. 2922, 2854 및 1375 ㎝-1의 밴드들은 -CH2 신축 진동에 지정된(assigned) 반면, 1734, 1616 및 1506 ㎝-1의 피크들은 각각 에스터 결합의 C=O 신축, 방향족 고리 중의 C=C 및 C=O 신축, 및 방향족 고리 중의 C=C-C 신축을 나타내었다. 방향족 C-H 및 C-N 신축 진동이 1242 및 1024 ㎝-1에서 관찰되었다. 더욱 또한, S-BC700 및 P-BC700에서 871 ㎝-1의 피크는 인접한 방향족 수소의 존재를 가리키는 평면 밖으로의 방향족 C-H 굽음(bend)에 지정되었다(Ozcimen and Ersoy-Mericboyu, 2010). S-BC700 및 P-BC700에서 1420 ㎝-1의 흡수 밴드는 무기 CO3 -2를 나타내었다.
1504 내지 1630 ㎝-1의 리그닌의 특정한 피크는 700 ℃에서 생산된 BC에서 현저하게 감소하였다(Xu et al., 2007). 3337 ㎝-1에서 넓은 밴드는 공급 원료 중의 강한 수소 결합을 가리켰으며, 이는 S-BC300 및 P-BC300에서 약한 수소 결합으로 현저하게 감소하였고, 최종적으로는 S-BC700 및 P-BC700에서 가늘어졌다. 2922 및 2854 ㎝-1의 흡수는 공급 원료 중의 긴 선형 지방족 쇄 -CH2 기의 존재를 암시하였으며, 상기 흡수는 S-BC300 및 P-BC300에서 감소하였고 S-BC700 및 P-BC700에서 사라졌으며, 이는 탄화 온도의 증가에 따른 비 극성 작용기의 감소를 나타낸다(Chen et al., 2008). 상기 공급 원료 중의 에스터 C=O(1734 ㎝-1)의 피크는 BC에서 사라진 반면, 1616 ㎝-1의 밴드(방향족 C=O 및 C=C)는 S-BC300 및 P-BC300 중에 남아있었고 최종적으로 S-BC700 및 P-BC700에서 가늘어졌다. 가장 큰 상실은 700 ℃에서 생산된 BC 중의 -OH, -CH2 및 C-O 작용기에서 관찰되었으며, 이는 또한 그의 원소 조성으로부터 자명하다(표 1). S-BC300 및 P-BC300에 비해 S-BC700 및 P-BC700 중의 O 및 H, 및 H/C의 비교적 낮은 값은 극성 작용기(-OH 및 C-O)의 현저한 제거를 나타내었다. 상기 공급 원료 중의 셀룰로스 및 리그닌의 열 파괴는 BC 중의 지방족 알킬 -CH2, 하이드록실 -OH, 에스터 C=O 및 방향족 C=O 작용기들을 노출시켰다.
모든 분석 결과는 BC의 특별한 성질들을 측정함에 있어서 서로 일치하였다. BC의 전체적인 특성화는 공급 원료의 탄화 중 피크 온도가 BC 성질에 큰 영향을 미침을 가리켰다. 상기 탄화 온도가 300에서 700 ℃로 증가함에 따라 BC의 수율, 수분, 이동 물질, H, N 및 O 함량이 감소한 반면, 체류 물질, 재, pH 및 C 함량은 증가하였다. 스펙트럼 및 원소 분석 결과는 700 ℃에서 생산된 BC의 표면으로부터 O 및 H 작용기의 제거를 가리켰으며, 이는 표면 산성의 상대적인 감소, 방향족성의 증가 및 극성의 감소를 생성시켰다. 우리의 발견들은 300 내지 700 ℃에서 열 분해된 밀 잔사로부터 생산된 차의 감소된 산성 및 증가된 방향족성을 지적한 천(Chun) 등(2004)의 연구와 일치한다. 상기 탄화 온도에 의해 유래된 BC의 구조 변화는 유기 오염물질에 대한 그의 흡착 반응에 큰 영향을 미칠 것이다.
2.1.4. 표면적 및 형태
S-BC700(420.30 mg g-1) 및 P-BC700(448.20 mg g-1)의 표면적은 S-BC300(5.61 mg g-1) 및 P-BC300(3.14 mg g-1)에 비해 대단히 높았으며, 이는 상이한 탄화 온도들의 영향을 나타낸다. 스펙트럼 분석에서 가리키는 바와 같이(도 1), 700 ℃에서 생산된 BC 중의 H 및 O 운반 작용기, 주로 지방족 알킬 -CH2, 에스터 C=O, 방향족 -CO 및 페놀 -OH 기의 제거는 그의 표면적을 크게 확대시켰다(Chen et al., 2008). 일반적으로, 높은 탄화 온도에서 증가된 표면적은 추정 상 휘발성 물질의 제거로 미세기공 부피가 증가한 것에서 기인하는 것으로 보고되어 있다(Lee et al., 2010). 우리의 발견은 S-BC700 및 P-BC700에 대해 각각 0.19 및 0.20 ㎤ g-1의 기공 부피로부터 입증된 바와 같이 상기 논의와 일치한다.
고체 입자의 형태를 주사 전자 현미경 검사에 의해 기술할 수 있으며, 이는 열 처리 후 BC 입자의 구조 변화에 관한 정보를 제공할 수 있다(Ozcimen and Ersoy-Mericboyu, 2010). 공급 원료 및 BC 샘플의 SEM 영상을 도 2에 나타낸다. 이들 영상은 탄화 중 공급 원료 및 BC의 기공 구조의 형태학적 변화를 비교하기 위해 촬영되었다. 원래의 식물 세포 구조가 공급 원료에서 관찰되었으며, 이어서 상기 구조는 700 ℃에서 BC 샘플 중에서 감소하였다. 탄화 중 휘발성 물질의 이탈로 인한 기공 크기의 감소, 내부 기공의 출현 및 다공성의 증가를 또한 BC 샘플에서 볼 수 있다(Brewer et al., 2009). 또한, BC 샘플 중의 채널 구조의 형성이 또한 특수 기공 구조를 도출시킬 수도 있다(Lima et al., 2010).
2.2. TCE 흡착
상이한 BC 및 AC의 흡착 등온선을 도 3에 나타낸다. 4 개의 BC 중에서, P-BC700이 최고의 Qe(30.74 mg g-1)를 나타내었고, 이어서 9 mg L-1 TCE 수중 평형 농도에서 S-BC700(25.38 mg g-1)이 나타났으며, 이는 6 mg L-1의 TCE의 평형 농도에서 AC(34.04 mg g-1)의 값에 필적할만하였다. 그러나, S-BC300 및 P-BC300에 대해 14 mg L-1의 TCE의 최대 평형 농도에서 각각 9.85 mg g-1 및 7.79 mg g-1의 상대적으로 낮은 Qe 값이 관찰되었다. 다른 연구들과 BC에 대한 TCE 흡착의 결과를 비교하는 것은 어렵지만, 클라슨(Klasson) 등(2009)은 4 mg L-1의 평형 농도에서 상업적인 활성탄(Calgon Filtrasorb 300) 상의 TCE의 50 mg g-1 부하를 보고하였는데, 이는 우리의 발견(700 ℃에서 생산된 BC의 경우 25 mg g-1 및 AC의 경우 30 mg g-1)보다 높았다. 그러나, 웨이와 서(Wei and Seo)는 50 mg L-1의 초기 농도에서 소나무 멀치(mulch) 상의 TCE 흡착에 대해 1.1 mg g-1 Qe 값을 보고하였으며, 이는 우리의 발견보다 더 낮다. 표 3은 상이한 BC 및 AC 상에의 TCE 흡착의 프로인틀리히-랭뮤어 등온선 상수 및 상관 계수를 나타낸다. 프로인틀리히 식에서 매개변수 KF는 S-BC300(3.39 mg g-1) 및 P-BC300(2.35 mg g-1)에 비해 S-BC700(12.16 mg g-1) 및 P-BC700(13.65 mg g-1)에서 더 높았으며, 이는 700 ℃에서 생산된 BC의 높은 흡착 용량을 나타내었고, 이는 AC의 경우(KF = 12.26 mg g-1)와 유사하였다. 상기 1/nF 값은 BC 및 AC의 모든 경우들에서 1 미만이었으며, 이는 등온선의 비 선형성을 가리키고, 이는 또한 다른 연구들에서 보고되고 있다(Chen et al., 2008; Uchimiya et al., 2010). 랭뮤어 식으로부터 계산된 최대 흡착 용량(SM)은 300 ℃에서 생산된 BC(12 mg g-1)에 비해 700 ℃에서 생산된 BC(32 mg g-1)의 경우 2.7 배 더 높았고, 이는 또한 그의 비교적 더 높은 결합 에너지(KL)와 관련이 있었다. 그러나, AC는 50 mg g-1의 SM 값과 함께 TCE에 대해 가장 큰 흡착 친화성을 나타내었다. AC는 물로부터 TCE를 제거하기 위한 흡착제로서 광범위하게 사용되어 왔으며 그의 높은 효율성은 열 또는 화학적 활성화의 결과로서 높은 표면적 및 미세다공성과 관련이 있다(Klasson et al., 2009; Karanfil and Dastgheib, 2004). 이러한 발견은 AC의 높은 표면적(1110 ㎡ g-1) 및 기공 부피(0.64 ㎤ g-1)를 나타내는 상기 연구와 일치한다(표 2). 일반적으로, 상기 상관 계수를 근거로, 랭뮤어 모델은 BC 및 AC 상의 TCE 흡착을 잘 개시하였고, 이는 흡착제의 평면 표면상의 흡착질의 단층 피도를 나타낸다(Sparks, 2003).
도 3은 상이한 BC 및 AC에 의한 물로부터 TCE의 제거 퍼센트를 나타낸다. 유사한 성향이 유사한 BC들에 대해 관찰되었다, 즉 S-BC300 및 P-BC300은 물로부터 TCE의 제거에 있어서 동등하였고, S-BC700 및 P-BC700은 고르게 유효하였다. 그러나, 낮은 초기 농도에서 P-BC700은 다른 BC 및 AC보다 현저하게 유효성인 것으로 밝혀졌으며, 이는 낮은 초기 농도에서 상기 흡착질을 부착하는데 더 많은 결합 부위를 허용하는 그의 높은 결합 에너지(KL = 1.23 mg-1, 표 3)에서 기인할 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 BC 및 AC의 제거 효율은 수중 TCE의 초기 농도의 증가에 따라 감소하였으며, 이는 TCE를 부착하기 위한 상기 흡착제 중의 결합 부위의 낮은 유효성을 나타낸다(Ahmad et al., 2011).
2.3. BC 성질 및 TCE 흡착
비-이온성 유기 화합물, 예를 들어 TCE에 대한 흡착제의 흡착 반응은 그의 물리적 및 화학적 성질에 따라 변할 수도 있다. BC의 흡착 용량을 그의 성질과 관련시키고자 하는 시도가 수행되었으며 실험 결과를 도 5에 그래프로 나타낸다. 비교를 위해서, 상이한 BC 및 AC의 TCE 흡착 용량(Qe6, mg g-1)을 6 mg L-1의 일정한 TCE 평형 농도에서 흡착 등온선으로부터 취하고 표 2로부터 취한 다양한 흡착제 성질들에 대해 플롯팅하였다(Erto et al., 2010). 상기 TCE 흡착 용량은 C 함량과 양으로 상관되었다(positively correlated). AC에 이어서 P-BC700 및 S-BC700의 가장 큰 C 함량들은 보다 탄화된 유기 물질(흡착제로서 작용할 것이 예상된다)의 존재를 가리키는 그들의 높은 탄화 온도에서 기인한다(Chen et al., 2008). 환언하면, 낮은 탄화 온도에서는, P-BC300 및 S-BC300의 경우에서와 같이, 비-탄화된 이동 물질의 존재(표 1)가 낮은 C 함량을 생성시키고 그의 흡착 성질을 방해하였다.
BC 및 AC의 O 함량과 흡착 용량 간에 음의 상관성(negative correlation)이 관찰되었다. 상기 개시한 바와 같이 낮은 O 함량은 산성 작용기의 제거로 인해 S-BC700, P-BC700 및 AC의 소수성을 증가시켰으며, 따라서 이는 소수성 TCE의 흡착에 유리하였다. 방향족성의 지표로서 H/C 몰 비는 BC 및 AC의 흡착 용량과 음으로 상관되었다. 일반적으로, 유기 오염물질의 흡착은 탄소 물질의 방향족성에 따라 증가하였다(Sun and Zhou, 2008). H/C와 유사하게, O/C, (O+N)/C 및 (O+N+S)/C의 낮은 몰 비는 그들의 음의 상관성에 의해 입증된 바와 같이 BC의 TCE 흡착 용량을 증대시켰다. 700 ℃에서 생산된 BC 및 AC의 낮은 O/C 및 (O+N)/C 비에 의해 지시되는 바와 같이 감소된 극성(표 2)은 그들의 흡착 능력에 크게 영향을 미쳤다. 탄소 표면의 표면 극성은 탄소-물 상호작용을 결정하는데 중요한 매개변수이다. 극성 부위는 물기둥을 형성함으로써 TCE와 같은 소수성 유기 오염물질의 제거를 방해할 수 있다(Karanfil and Dastgheib, 2004). 산소 함유 작용기 상의 수소 결합은 이들 부위상에 물을 흡착하여 유기 오염물질이 탄소 표면상의 소수성 부위로 접근하는 것을 방지한다(Li et al., 2002). 스펙트럼 분석은 700 ℃에서 생산된 BC 중의 -OH 작용기(3337 ㎝-1에서)의 제거를 나타내었으며, 이는 수소 결합의 부재를 나타낸다(도 1). 더욱 또한, 이들 BC 중의 낮은 H 및 O 함량은 물기둥의 형성을 방해하였으며 TCE의 흡착을 촉진하였다(표 2). BC 또는 AC의 흡착 용량과 그들의 표면적 간의 양의 상관성은 이들의 상호의존성을 가리켰다. 표면적에 대한 흡착 용량의 유사한 의존성은 이미 첸(Chen) 등(2008)과 에르토(Erto) 등(2010)에 의해 보고되었다. AC처럼, 700 ℃에서 생산된 BC에 의한 TCE의 보다 높은 흡착은 또한 그의 높은 표면적 및 미세다공성에서 기인하였다. 그러나, 700 ℃에서 생산된 BC에 비해 AC의 훨씬 더 높은 표면적(2.5 배) 및 기공 부피(3.2 배)는 그의 상대적으로 높은 최대 흡착 용량을 생성시켰다(표 3).
TCE 흡착에 대한 BC 성질의 영향을 더욱 명료하게 하기 위해서, 프로인틀리히 흡착 용량(KF)과 랭뮤어 흡착 용량(SM)을 BC와 AC의 원소 비 및 표면적에 대해 플롯팅하였다(도 6 및 7). 몰 H/C, O/C 및 (O+N)/C의 함수로서 KF 및 SM의 선형 감소, 및 표면적의 함수로서 KF 및 SM의 선형 증가가 관찰되었다. 방향족성은 프로인틀리히 등온선 상수(r2 = 0.91)와 가장 잘 상관된 반면, 극성은 랭뮤어 흡착 상수(r2 = 0.96)와 잘 상관되었다. 수착 매개변수와 방향족성 간의 유사한 선형성이 첸(Chen) 등(2008) 및 우치미아(Uchimiya) 등(2010)에 의해 보고되었다. 상기 탄화 온도에 의해 영향을 받은 BC 성질은 그의 흡착 특징에도 추가로 영향을 주었다. S-BC700 및 P-BC700의 높은 방향족성 및 감소된 극성은 S-BC300 및 P-BC300에 비해 수용액으로부터 TCE를 제거함에 있어서 그들의 흡착 용량을 증대시켰다. 상기 전체 실험 데이터의 해석은 다양한 BC 성질들에 대한 TCE 흡착의 의존성을 암시하였으며, 이는 BC 구조 특징들에 대한 수착 매개변수의 선형 회귀로부터 확인되었다.
3. 결론
탄화 온도가 대두 짚 및 땅콩 껍질로부터 생산된 BC의 물리적 및 화학적 성질들에 강하게 영향을 미치는 반면, 공급 원료 유형은 BC 성질에 거의 영향을 미치지 않았다. 구조, 원소 및 형태학적 성질들은 같은 온도에서 생산된 BC들에서 유사하였다. 탄화 중 BC로부터 산소 함유 작용기의 제거는, 온도에 따라 증가된 소수성, 감소된 극성 및 방향족 구조의 축합을 생성시켰다. BC의 표면적 또한 탄화 온도의 함수로서 증가하였다. 특정한 BC 특징들이 물로부터 TCE를 흡착함에 있어서 상기 BC의 반응에 추가로 영향을 미쳤다. 700 ℃에서 생산된 BC의 높은 흡착 용량은 AC의 경우와 필적할만하였다. 상기 전체 실험 데이터의 포괄적인 분석은 BC 성질과 TCE 흡착 용량의 상호 상관성을 암시하였다. 전체적으로, 작물 잔사의 BC로의 전환은 활성탄과 효율상 동등한 TCE에 대한 효율적인 흡착제를 제공한다. 그러나, 물 또는 토양 정화의 흡착제로서 및 토양 비옥화 또는 탄소 격리의 개선으로서의 용도와 상관없이, BC는 최대 산출을 특징으로 해야 한다.
상기 본 발명을 개시하면서 참조한 표에 대해 설명하면 다음과 같다.
상기 참조한 표 1은 바이오 차의 수율 퍼센트 및 수분, 이동 물질, 체류 물질 및 재 함량(중복 측정에 대한 평균±표준 편차, Qui 등(2008)으로부터 획득한 값들)에 관한 것이다.
상기 참조한 표 2는 바이오 차 및 활성탄의 pH 값(바이오 차:수 현탁액=중량비1:5), 원소 조성(moisture- and ash-free 기준), 몰 비, BET 표면적(surface area) 및 기공 부피에 관한 것(중복 측정에 대한 평균±표준 편차, Qui 등(2008)으로부터 획득한 값들)이다.
상기 참조한 표 3은 상이한 바이오 차 및 활성탄 상의 TCE 흡착에 대한 프로인틀리히 및 랭뮤어 등온선 상수 및 상관 계수(Freundlich and Langmuir isotherm constants and correlation coefficients)에 관한 것이다.
샘플 수율
(Yield)		 수분
(Moisture)		 이동 물질
(Mobile matter)		 체류 물질
(Resident matter)		 재
(Ash)
중량%
S-BC300 37.03±0.48 4.50±0.36 46.34±2.99 38.75±3.15 10.41±0.52
P-BC300 36.91±1.68 1.29±0.12 60.47±5.43 37.00±5.39 1.24±0.08
S-BC700 21.59±1.83 0.42±0.01 14.66±1.68 67.74±1.92 17.18±0.25
P-BC700 21.89±2.47 0.35±0.07 32.65±0.74 58.09±0.59 8.91±0.08
Sample pH
 C H N S O H/C O/C (O+N)/C (O+N+S)/C Surface area
(m2g-1)		 Pore
volume
(cm3g-1)
중량%
S-BC300 7.27
±0.03		 68.81 4.29 1.88 0.04 24.99 0.74 0.27 0.30 0.30 5.61 -
P-BC300 7.76
±0.06		 68.27 3.85 1.91 0.09 25.89 0.67 0.29 0.31 0.31 3.14 -
S-BC700 11.32
±0.02		 81.98 1.27 1.30 0.00 15.45 0.19 0.14 0.16 0.16 420.3 0.19
P-BC700 10.57
±0.05		 83.76 1.75 1.14 0.00 13.34 0.25 0.12 0.13 0.13 448.2 0.20
AC 9.54
±0.06		 90.85§ 0.90§ 0.00 0.00 8.24§ 0.12 0.07 0.07 0.07 1110 0.64
흡착제
(Adsorbent)
 프로인틀리히
(Freundlich)		 랭뮤어
(Langmuir)
K F
(mg kg-1)		 1/n F r 2 K L
(mg-1)		 S M
(mg g-1)		 r 2
S-BC300 3.39 0.40 0.68 0.22 12.48 0.82
P-BC300 2.35 0.46 0.66 0.13 12.12 0.51
S-BC700 12.16 0.46 0.89 0.78 31.74 0.97
P-BC700 13.65 0.36 0.77 1.23 32.02 0.98
AC 12.26 0.61 0.95 0.36 50.01 0.99
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.

Claims (3)

  1. 대두 짚을 55~65℃에서 건조시키고, 1mm 미만으로 분쇄한 다음, 상기 분쇄된 대두 짚을 세라믹 도가니에서 7℃/분의 가열속도로 가열하는 전처리 단계; 및
    상기 전처리된 대두 짚을 700℃의 피크온도(peak temperature)에서 3시간 동안 탄화시키는 단계를 포함하는 포함하는 바이오 차(BIOCHAR)의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항의 방법으로 제조한 바이오 차를 이용하여 TCE(trichloroethylene, TCE)를 흡착시키는 방법.
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