JP7312396B2 - 炭素素材の製造方法 - Google Patents
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Description
バイオマス材料は、グラファイトや炭化水素ガスに比較して低コストであり、安価に原料を調達することも可能である。
実施例1から実施例10によりグラフェン113を製造する植物性原料について説明する。本発明は、食物の残渣や廃棄される植物性原料を使用して最終生成物であるグラフェン113を製造する。植物性原料は、植物や木材等を使用するが、特に植物を収穫した際の残渣等の廃棄される植物性原料をグラフェンを製造する原料として使用すれば安価に、原料を入手することが可能である。
実施例1から実施例10により製造した炭化工程S2で得られた炭化物19及び賦活工程S3で得られた炭素素材であるグラフェン113を図16から図34に示す。図24は、賦活工程S3で得られた炭素素材であるグラフェン113の50,000倍の電子顕微鏡写真である。図26は、炭化工程S2で得られたケイ素(Si)24wt%を含む炭化物19の10,000倍の電子顕微鏡写真である。
そのため、炭化工程S2で得られた炭化物19は、電池材料の負極材に使用した場合には、サイクル容量が向上するという効果がある。
グラフェンCは、炭素原子がsp2混成軌道によるπ結合で、一平面上に六角形状に並ぶシート状の単原子膜である。図23、図36及び図37は、鉱物から生成されたグラフェンCは多層で結晶性が高いグラフェンである。それに対し、図21から図35に示す本発明で生成された炭化物19及びグラフェン113は、非結晶性であることが確認できる。
グラフェン113は、後述する賦活工程(S3)の調整により10wt%から30wt%とケイ素成分の量を残すことも可能である。
本実施例のプラズマ装置10について図2を参照し説明する。図2は、本実施例のプラズマ装置10の構成を示す概要図である。プラズマ装置10は、主に、不活性ガス6、コントロール装置20、チャンバー1、真空ポンプ30から構成されている。
実施例2のプラズマ装置100について図3を参照し説明する。プラズマ装置10と同じ構成を示す箇所には同じ符号を付し、同じ構成の箇所は説明を省略する。プラズマ装置100は、主に、不活性ガス6、コントロール装置20、チャンバー1、真空ポンプ30から構成されている。主にプラズマ装置10と異なる箇所は、高周波誘導加熱にて炭素素材を得る方法として、酸化させないように不活性ガス6を流し、3~4MHzの高周波磁場を高周波電源32から高周波コイル31に印加することにより、高周波の交流の誘導加熱による炭化を行っている点である。炭素源9は、誘導加熱により300℃から1000℃の温度帯の加熱により、10~30分程度で炭化される。
実施例3のプラズマ装置100Aについて図12を参照し説明する。図12は、プラズマ装置10及びプラズマ装置100と同じ構成を示す箇所には同じ符号を付し、同じ構成の箇所は説明を省略する。
以上のようなプラズマ装置10、100、100Aを使用することにより熱分解が困難なリグニン又はその他の不純物等であっても分解が可能である。
上述したプラズマ装置10、100、100Aは、交流の高周波高電圧を印加すると、ケイ素等の絶縁体を通すことで電極間にフィラメント状のプラズマが時間的、空間的にランダムに発生する。また、コロナ放電により電極から放出される電子は、チャンバー1内や植物性原料の電子や分子に衝突することで、励起や解離やイオン化が起こる。
本実施例は、図7から図11を参照し、上述した炭化物19等を製造する高周波誘導加熱装置200について説明する。高周波誘導加熱装置200は、磁場を生成し交流の高周波の誘導加熱により、導体である被加熱対象を加熱する装置である。被加熱対象は、後述するカーボンで形成した収納箱205である。
尚、石英管203は、左右のフランジ231、232の両側から挟み込むように脱着及び固定する方法であっても良い。
制御装置210は、圧力制御バルブ222や制御弁224と接続したドライポンプ223により、石英管203の内部の圧力を制御している。
また、高周波コイル240は、コイル243の近傍にコイル243から発する電磁波の影響を少なくするため遮蔽板241を備えている。
また、燃焼用ガス218は燃焼の支援用として用いられ、燃焼用ガス218は酸素等が考えられる。主に図22に示す賦活工程S3での工程で使用され、1000℃近くでの燃焼時に使用される。
実施例5の高周波誘導加熱装置200Aについて図13を参照し説明する。図13は、実施例4の高周波誘導加熱装置200と同じ構成を示す箇所には同じ符号を付し、同じ構成の箇所は説明を省略する。
実施例6のマイクロ波誘導加熱装置200Bについて図14を参照し説明する。マイクロ波誘導加熱装置200Bは、300MHz~300GHzの周波数の電磁波273を照射するマイクロ波発生装置272を設け、マイクロ波を遮蔽する筐体内に、セラミック収納箱274に炭素源9を収納する。マイクロ波誘導加熱装置200Bは、炭素源9に含まれる水分及び誘導体をマイクロ波によって振動させる誘導加熱により加熱する。
<賦活装置>
図4は、上述したプラズマ装置10、100により炭素源9を炭化した炭化物19から酸化ケイ素(ケイ素)等の不純物を除去する賦活装置40の例である。
加熱炉41は、炉42を2000℃近くまで加熱することが可能である。大型るつぼ50には、蓋51が付いており、壺52の内部に小型るつぼ60と活性炭53が入っている。小型るつぼ60は、壺62中に炭化物19の上方に水酸化カリウム(KOH)18が混入させ、蓋61が設けてある。小型るつぼ60及び大型るつぼ50は、安定したファインセラミック材料等が考えられ、酸化アルミニウムAl2O3等が使用される。
実施例1と同じ構成については同様の符号を付して説明を省略する。図5に実施例1で説明したとおり前処理工程S1にて植物性原料から生成した炭素源9及び酸化抑制物質70を釜83に入れる。ここで、炭素源9は釜83の容量の1/10~2/3程度の容量を入れるのが好ましい。前処理工程S1は、造粒剤を使用せず、ミル等で粉砕するだけでも良い。
ここで、酸化抑制物質70は、燃焼時に酸化を防ぐため酸素濃度を抑えながら燃焼させる物質であれば良く、ハロゲン化物(ハロン2402、ハロン1211、ハロン1301)のガスや液体を混入させ燃焼させても良い。
その後、燃焼炉80の炉81内の雰囲気を800℃以上にし、炭素源9を20気圧及び
400℃以上及び900℃以下の条件で3時間燃焼させる。
<プロセスフロー1>
図1を参照し、上述した実施例2を中心にグラフェンを製造する方法について製造工程を説明する。図1は、実施形態の製造工程を示すプロセスフローを示す図である。
先ず、前処理工程S1は、上述のように植物性原料を乾燥した後、植物性原料を粉砕し、その粉砕した植物性原料とPVA等の造粒剤を10対1の割合に、水を混ぜ合わせて植物性原料を適度な大きさにして練り合わせ、ホットプレート等の乾燥装置の上で100℃近くに加熱し水分を蒸発させて炭素源9を生成する。ここで、粉砕方法は、ミル、ミキサー、グラインダー等が挙げられる。特に、造粒剤は、誘導加熱の際に、炭素源9の蒸気による突沸を防ぐことができる。
<プロセスフロー2>
図1を参照し、実施例5の高周波誘導加熱装置200、200A、200Bを使用してグラフェンを製造する方法について製造工程を説明する。尚、上述した実施例4のプロセスフロー1内、前処理工程S1は、同じであるため省略する。
上述した実施形態の前処理工程(S1)について、更に以下に示す処理を行うことにより、ケイ素の除去の作業工程を削減しやすくなり、炭素の純度の高い最終生成物であるグラフェン113を製造することができる。ケイ素を予め除去することにより、ケイ素の燃焼により炉やチャンバー内を汚すことが少なくなる。
上述した炭化装置(10、100、100A、200、200A、200B)を使用し、1000℃以上に温度条件を変化させることにより、良質のグラフェン113を作成することが可能である。また、図38のAの300℃から900℃附近までは低温領域71にて、前処理工程(S1)を行わず、ケイ素(Si)を多く含む炭化物19を製造した後(炭化工程S2)、アルゴンガス等の不活性ガス6、217の雰囲気において図38のBの1700℃から2500℃附近の温度で加熱すると炭化ケイ素(SiC)が形成される。
上述したグラフェン製造装置(10、100、100A、200、200A、200B)を使用し、図1に示す炭化工程(S2)際の時間との関係を表5及び図38に示す。図38は、炭化する際の加熱温度と時間の関係を示した図である。
尚、高周波誘導加熱装置200を例に示したが、グラフェン製造装置(10、100、100A、200A、200B)を使用してもよい。また、加熱を止めて(D点)から冷却までの時間(D-E間の時間)も熱量面積htに加えて計算しても良い。この場合であっても加熱係数Kは、130~300の範囲がよく、特に、収率を考慮すると保持温度が500℃以上であって、加熱係数Kは、150~280が最も良い。
2 カソード
3 アノード
4、32 高周波電源
5 るつぼ
6、217 不活性ガス
7 導入管
8 導出管
9 炭素源
10、100、100A プラズマ装置
14、22、224 制御弁
15、23 リーク弁
19 炭化物
20 コントロール装置
21 ガス量コントロール装置
30 真空ポンプ
31、240 高周波コイル
40 賦活装置
41 加熱炉
42、81 炉
50 大型るつぼ
51、61 蓋
52、62 壺
53 活性炭
60 小型るつぼ
70 酸化抑制物質
71 低温領域
72 中温領域
73 高温領域
80 燃焼炉
83 釜
96 孔
97 細孔
98 ケイ素
113 グラフェン
125 移動ロッド
200、200A 高周波誘導加熱装置
200B マイクロ波誘導加熱装置
202 土台
203 石英管
204 土台溝
205 収納箱
206 載置台
207 下端片部
208 上端片部
209 収納スペース
210 制御装置
211 温度制御装置
212 高周波電源
213 冷却装置
214 駆動装置1
215 電源制御装置
216 駆動装置2
218 燃焼用ガス
219 真空圧力計
221 フィルタ
223 ドライポンプ
231 左フランジ
232 右フランジ
235 熱電対
236 レール
241 遮蔽板
242 コイル支持具
243 コイル
250 電気炉
S1 前処理工程
S2 炭化工程
S3 賦活工程。
Claims (5)
- 昇温速度を100℃/分にし、植物性原料を500℃から800℃の温度帯により10分から30分で炭化し、1μm以下のケイ素成分及びカリウム成分を含んだ凹凸を備えた炭化物を生成する炭化工程を行い、
前記炭化工程で生成した前記炭化物のケイ素成分を除去する賦活工程を行い、細孔径が0.8nmから2nmの細孔を形成することを特徴とする炭素素材の製造方法。 - 0.2ml/gから0.6ml/gのメソ孔容積を有することを特徴とする請求項1に記載の炭素素材の製造方法。
- 植物性原料から得られるケイ素成分を24wt%から30wt%、K が0.51wt% から7wt%、Alが0.1wt% から1.6wt% 、Caが0.17wt% から0.5wt% 、Feが0.4wt%、Cr、Ni、Mn、Mg、P、S、Naが0.1wt%以下を含んだ前記炭化物であることを特徴とする請求項1に記載の炭素素材の製造方法。
- ケイ素又はカリウムを全体に均一に含んだことを特徴とする請求項1に記載の炭素素材の製造方法。
- 表面にケイ素成分又はカリウム成分を含んだ50nmから100nmの凹凸を備えたことを特徴とする請求項1に記載の炭素素材の製造方法。
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