JP7312397B2

JP7312397B2 - 炭化物及び炭素素材の製造方法

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Publication number: JP7312397B2
Application number: JP2019159164A
Authority: JP
Inventors: 貴博木下; 千利増田
Original assignee: Jikan Techno Inc
Current assignee: Jikan Techno Inc
Priority date: 2019-08-31
Filing date: 2019-08-31
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2039-08-31
Also published as: JP2021038103A

Description

本発明は、植物性原料を炭素源として、短時間により多くの炭素素材であるグラフェンを製造する製造装置を使用して得られたグラフェンに関するものである。

従来からナノカーボンを製造する方法には、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等がある。その中でも量産化される方法として知られているのは化学気相成長法（ＣＶＤ法）の一種であるスーパーグローズ法により、単層のカーボンナノチューブが量産化されている。

例えば、特許文献１には、有機物処理材料を熱分解してタール混入熱分解液を回収する熱分解液回収手段と、回収したタール混入熱分解液からタール分を除去する熱分解液タール分除去手段と、タール分を除去した熱分解液からナノカーボンを生成するナノカーボン生成手段とを有し、有機物処理材料からナノカーボンを製造することを特徴とするナノカーボン製造装置の発明が挙げられる。

例えば、特許文献２には、中心部に貫通孔を有した仕切り板により仕切られた還元雰囲気の熱分解室及びナノカーボン生成室を有する回転ドラムと、ナノカーボン生成室内に配置されたナノカーボン生成板と、回転ドラムの外周部に配置された電気ヒータと、熱分解室にバイオマス原料又は廃棄物を供給する原料供給手段と、ナノカーボン生成板に生成されたナノカーボンを掻き取る掻取り手段とを具備し、熱分解室でバイオマス原料又は廃棄物を熱分解し、炭化水素を含んだ熱分解ガスをナノカーボン生成室へ送り、このナノカーボン生成室内でナノカーボン生成板と熱分解ガスを還元雰囲気で接触させてナノカーボン生成板にナノカーボンを生成して成長させることを特徴とするナノカーボン製造装置の発明が挙げられる。

例えば、特許文献３には、カーボンナノホーンを含む焼結体の製造方法であって、流体中のアーク放電又はコロナ放電により製造されたカーボンナノホーンを含む予備成形体を、１０００℃以上の温度に加熱し加圧して焼結する焼結工程、を備える製造方法の発明が挙げられる。

特開２００９－２４２１８０号公報特開２０１０－０４２９３５号公報国際公開ＷＯ２０１３／０５８３８２号公報

特許文献３のように化石由来の原料からグラフェンを製造する方法があるが、二酸化炭素低減の観点から、特許文献１及び２は、化石由来の原料を使用せずに、バイオマス材料を使用してグラフェンを得ることが可能である。
バイオマス材料は、グラファイトや炭化水素ガスに比較して低コストであり、安価に原料を調達することも可能である。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、ナノカーボンの素材であるグラフェンの大量生産に適した製造装置を提供し、及びこの製造装置を使用し高純度なグラフェン等を提供することにある。

不活性ガスを供給し、交流による磁場を生成した誘導加熱により加熱する誘導加熱装置と、誘導加熱により加熱可能な導電体により形成した前記収納容器と、水を循環することにより管内を冷却する二重管冷却装置と、を備えたことを特徴とする。

以上の特徴により、本発明は、多量のグラフェンを安価に且つ短時間で効率よく製造することが可能であって、純度の高いグラフェンの製造が可能である。

実施形態の製造工程を示すプロセスフローを示す図である。実施形態のプラズマ装置の構成を示す概要図である。実施形態の他の形態のプラズマ装置の構成を示す概要図である。実施形態の賦活装置の構成を示す概要図である。実施形態の炭化炉装置の構成を示す概要図である。実施形態の製造工程における炭素源の温度とグラフェン１１３の理論収率との関係を示す図である。実施形態の高周波誘導加熱装置の構成を示すブロック図である。実施形態の高周波誘導加熱装置の構成を示す概要図である。実施形態の高周波誘導加熱装置の一部を現す断面図である。実施形態の高周波誘導加熱装置の一部を現す概要図である。実施形態の高周波誘導加熱装置の一部を現す概要図である。実施形態の他の形態のプラズマ装置の構成を示す概要図である。実施形態の他の高周波誘導加熱装置の一部を現す概要図である。実施形態の他のマイクロ波誘導加熱装置の一部を現す概要図である。実施形態の誘導加熱装置により炭素源を炭化させた様子を説明する説明図である。本発明の製造装置で得られた炭化物の構造を表す概念図である。本発明の製造装置で得られたグラフェンの構造を表す概念図である。本発明の製造装置で得られた炭化物の及びグラフェンのナロースペクトル測定によるＸＰＳスペクトル図である。本発明の製造装置で得られた炭化物の及びグラフェンのナロースペクトル測定によるＸＰＳスペクトル図である。本発明の製造装置で得られた炭化物の及びグラフェンの細孔径の分布図である。本発明の製造装置で得られたグラフェンのラマンスペクトルである。本発明の製造装置で得られた炭化物のラマンスペクトルである。従来の鉱物から得られたグラフェンのラマンスペクトルである。本発明の製造装置で得られたグラフェンの電子顕微鏡写真である。図２４に示すグラフェンの元素分布図である。本発明の製造装置で得られた炭化物の電子顕微鏡写真である。図２６に示す炭化物の元素分布図である。本発明の製造装置で得られた炭化物を走査透過電子顕微鏡により撮像した写真である。本発明の製造装置で得られた炭化物を走査透過電子顕微鏡により撮像した写真である。図２９に示す炭化物を走査透過電子顕微鏡により透過して現した写真である。本発明の製造装置で得られた炭化物を走査透過電子顕微鏡により撮像した写真である。図３１に示す炭化物を走査透過電子顕微鏡により透過して現した写真である。本発明の製造装置で得られたグラフェンを走査透過電子顕微鏡により撮像した写真である。図３３に示すグラフェンを走査透過電子顕微鏡により透過して現した写真である。本発明の製造装置で得られた炭化物の電子顕微鏡写真である。鉱物から生成したグラフェンの電子顕微鏡写真である。鉱物から生成したグラフェンの電子顕微鏡写真である。グラフェンを製造する温度分布と黒鉛化度の関係を示した図である。本発明の製造装置で得られたグラフェンのラマンスペクトルである。本発明の製造装置で得られたグラフェンのラマンスペクトルである。本発明の製造装置で得られたグラフェンを走査透過電子顕微鏡により撮像した写真である。図４１に示すグラフェンを走査透過電子顕微鏡により透過して現した写真である。本発明の製造装置で得られたグラフェンを走査透過電子顕微鏡により撮像した写真である。図４１に示すグラフェンを走査透過電子顕微鏡により透過して現した写真である。本発明の製造装置で得られたグラフェンの電子顕微鏡写真である。本発明の製造装置で得られたグラフェンの電子顕微鏡写真である。本発明の製造装置で得られたグラフェンの電子顕微鏡写真である。本発明の製造装置で得られたグラフェンの電子顕微鏡写真である。本発明の製造装置で得られたグラフェンを走査透過電子顕微鏡により撮像した写真である。図４９に示すグラフェンを走査透過電子顕微鏡により透過して現した写真である。炭化物を生成する際の時間と温度の関係のグラフである。

本発明にかかるグラフェンの製造装置及びその製造装置により製造されたグラフェンについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、以下に説明する実施形態及び図面は、本発明の実施形態の一部を例示するものであり、これらの構成に限定する目的に使用されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。

＜バイオマス材料＞
実施例１から実施例６によりグラフェンを製造する植物性原料について説明する。本発明は、食物の残渣や廃棄される植物性原料を使用して最終生成物であるグラフェンを製造する。植物性原料は、植物や木材等を使用するが、特に植物を収穫した際の残渣等の廃棄される植物性原料をグラフェンを製造する原料として使用すれば安価に、原料を入手することが可能である。

表１は、植物性原料の成分表である。表１は、最も左に示す原料を構成する成分の割合を以下右に百分率で示している。例えば、稲わらは、炭素（Ｃ）が３７．４％、窒素（Ｎ）が０．５３％、リン（Ｐ）が０．０６％、リン酸（Ｐ_２Ｏ_５）が０．１４％、カリウム（Ｋ）が１．７５％、カリ（Ｋ_２Ｏ）が２．１１％、カルシウム（Ｃａ）が０．０５％、マグネシウム（Ｍｇ）が０．１９％及びナトリウム（Ｎａ）が０．１１％となっている。

ここで、植物由来のケイ素含有の多孔質の植物性原料は、低温（３００℃以上且つ１０００℃以下）にて炭化しても実質的な変化がなく、ケイ素を除去することで細孔の配列を維持できる。植物性原料は、細胞が軸に沿って規則正しく配列し、細胞壁にケイ酸が沈積して肥厚している構造のものが多くある。そして、ケイ化細胞列の間には圧縮された狭い細胞列があり、炭素化後ケイ素等を除去することにより高い比表面積を有する炭素材料を得ることが可能である。上述したようにケイ酸が１３％以上且つ３５％以下と多くケイ酸が含まれるものが適している。ケイ酸が多すぎても得られるグラフェンが少なくなるため、２０％程度の範囲の植物性原料が良い。

炭素が多く含まれる植物性原料の例として表１に示しているが、稲わらの他に、小麦わら、大麦わら、米ぬか、もみ殻、そばわら、大豆わら、サツマイモのつる、カブの葉、ニンジンの葉、トウモロコシの稈、サトウキビ梢頭部、ヤシ粕、ピーナッツ殻、みかんの皮、レッド杉のおがくず、カラ松の樹皮及び銀杏の落ち葉がある。その他、残渣ではなく植物そのものを使用しても良い。

例えば、竹は、繊維素がセルロース、ヘミセルロース、リグニンで構成され、ミネラルが鉄、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、ニッケル等から構成されている。また、竹の葉には焼成すると、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が抽出され、焼成の過程でＳｉＯ４となって抽出される。

表２、３は、本発明にて、上述した表１の植物性原料である炭素源９のうち、炭素材料を製造する方法で最も適している植物性原料のもみ殻の成分組成表である。表２は、原料を構成する成分の割合を百分率で示している。例えば、水分が８％～１０％、灰分が１０％～１８％、脂質が０．１％～０．５％、リグニンが１８％～２５％、ヘミセルロースが１６％～２０％、セルロースが３０％～３５％及びその他が５％～１０％である。このように、炭化物１９となる主な成分は、リグニン、ヘミセルロース、セルロースである。

表３は、表２に示す植物性原料である炭素源９の無機質の化学成分である。表２に示す植物性原料である炭素源９は、セルロース等の有機質が８０ｗｔ％であり、無機質は２０ｗｔ％である。表３の無機質の化学成分は、ＳｉＯ_２が９２．１４ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．０４ｗｔ％、ＣａＯが０．４８ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ３が０．０３ｗｔ％、Ｋ_２Ｏが３．２ｗｔ％、ＭｇＯが０．１６ｗｔ％、ＭｎＯが０．１８ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏが０．０９ｗｔ％となっている。表２に示す植物性原料である炭素源９は、無機質に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が多く含まれている。

（グラフェン及び炭化物）
実施例１から実施例１０により製造した炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９及び賦活工程Ｓ３で得られた炭素素材であるグラフェン１１３を図１６から図３４に示す。図２４は、賦活工程Ｓ３で得られた炭素素材であるグラフェン１１３の５０，０００倍の電子顕微鏡写真である。図２６は、炭化工程Ｓ２で得られたケイ素（Ｓｉ）２４ｗｔ％を含む炭化物１９の１０，０００倍の電子顕微鏡写真である。

図２８は、炭化工程Ｓ２で得られたケイ素（Ｓｉ）２４ｗｔ％を含む炭素素材の３０，０００倍の電子顕微鏡写真である。図２９は、炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９の１００，０００倍の電子顕微鏡写真である。図３５は、炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９の２，２００倍の電子顕微鏡写真である。

図３０は、本発明の製造装置で得られた炭化物１９の図２９に示す走査透過電子顕微鏡で撮影し、透過した１００，０００倍の画像である。図３１は、本発明の製造装置で得られた炭化物１９の走査透過電子顕微鏡で撮影した８０，０００倍の画像である。図３２は、本発明の製造装置で得られた炭化物１９の図３１に示す走査透過電子顕微鏡で撮影し、透過した８０，０００倍の画像である。

図３３は、本発明の製造装置で得られたグラフェン１１３の走査透過電子顕微鏡で撮影した１００，０００倍の画像である。図３４は、本発明の製造装置で得られたグラフェン１１３の図３３に示す走査透過電子顕微鏡で撮影し、透過した１００，０００倍の画像である。

図３６は、従来の方法により鉱物から生成したグラフェンＣの１０，０００倍の電子顕微鏡写真である。図３７は、従来の方法により鉱物から生成したグラフェンＣの１００，０００倍の電子顕微鏡写真である。

後述する炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９は、炭素を除いた灰分が、熱重量測定によると３７．１ｗｔ％と多くなっており、その灰分のうちケイ素（Ｓｉ）は炭化物１９全体の２４ｗｔ％から３０ｗｔ％となっている。その他に、Ｋが０．５１ｗｔ％から７ｗｔ％、Ａｌが０．１ｗｔ％から１．６ｗｔ％、Ｃａが０．１７ｗｔ％から０．５ｗｔ％、Ｆｅが０．４ｗｔ％となっており、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｎａが０．１ｗｔ％以下となっている。

所謂賦活処理である賦活工程Ｓ３を行っていない炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９は、ケイ素を多く含み、不活性ガス中で炭化される場合には、強還元されず、ＳｉＯ２－ｘとなり、芳香族の－ＯＨ基などと－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｒの形で結合し、リグニン多糖複合体になり、Ｃ／ＳｉＯｘの形になりやすいと考えられる。

また、後述する賦活工程Ｓ３で得られたグラフェン１１３は、炭素を除いた灰分が、熱重量測定によると２６．７ｗｔ％と多くなっており、そのうちケイ素（Ｓｉ）はグラフェン１１３全体の１４ｗｔから１９ｗｔ％となっている。その他に、Ｋが４．３ｗｔ％、Ａｌが１．５ｗｔ％、Ｃａが１．３ｗｔ％、Ｆｅが０．４ｗｔ％となっており、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｍｇが０．１ｗｔ％以下となっている。

以上のように、グラフェン１１３及び炭化物１９のケイ素は、１４ｗｔ％から３０ｗｔ％とケイ素の量が多くなっている。
そのため、炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９は、電池材料の負極材に使用した場合には、サイクル容量が向上するという効果がある。

表４及び図２０に示すようにＣＯ_２吸脱着測定の結果においてグラフェン１１３及び炭化物１９は、細孔径が主に０．８ｎｍから２ｎｍの微細な細孔が形成されていることが確認できた。

そのため、金属イオン等を吸着しやすくと考えられる。また表４に示すようにガス吸着測定及び水蒸気吸着測定により測定されたメソ孔の容積は、グラフェン１１３が、０．４８７ｍｌ／ｇであり、炭化物１９が、０．２５９ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ孔容積は、グラフェン１１３が、０．４６ｍｌ／ｇであり、炭化物１９が、０．２７ｍｌ／ｇであった。

グラフェン１１３又は炭化物１９の粒子は、１５μｍから２２９μｍの分布の径を示し、分布の積算値の中央値で示すメジアン径で約１１０μｍである。

このように、０．２ｍｌ／ｇから０．６ｍｌ／ｇのメソ孔容積を形成している。特に後述する不純物を除去する賦活処理を行った後のグラフェン１１３の方が高い値を示しており、ケイ素の除去によりメソ孔やミクロ孔が成長していると考えられる。

また、表４に示すように水蒸気吸着測定法により測定され、ＢＥＴ式による比表面積は、グラフェン１１３が、１７９２ｍ^２／ｇを示し、この幅は８９０ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇの幅がある。炭化物１９が、７２６．４ｍ^２／ｇを示し、この幅は８９０ｍ^２／ｇ～１５００ｍ^２／ｇの幅がある。何れも比表面積が大きくケイ素成分（Ｓｉ）を取り除いた後のグラフェン１１３は、より比表面積が大きくなっている。そのため、グラフェン１１３は、吸着する作用が高くなっている。また、電池材料では電荷を多く貯めることが可能である。

また、図３５に示すように炭化物１９は、細孔９７よりも１０００倍から１００００倍の大きな２μｍから１０μｍの径の孔９６も設けられている。このように、大きな孔だけではなく、細孔径が０．８から２ｎｍの細孔９７もあり多孔性の性質を備えている。また、図２８から図３２に示すように細孔９７だけでなく表面に５０ｎｍから１００ｎｍ前後の凹凸が形成されている。図２８から図３２に示すように、炭化物１９は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、過酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ_２）、カリウム（Ｋ）等からなる球状に凝集した凝集体９８により形成されている。

図２７は、図２６で撮像した炭化物１９の元素分布を示し、Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋの元素が確認できる。図２６及び図２７に示すように炭化物１９は、炭素を含み表面に四角形状や略球状の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）等からなる５００ｎｍから１μｍの凝集体９８によって形成される凹凸が設けられている。図２７に示すように炭化物１９は、全体に微小な二酸化ケイ素や酸化カリウムが形成されている。炭素源９に含まれる酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）は、３９０℃で過酸化カリウムとカリウムに分解されることから、炭化物１９は過酸化カリウム（Ｋ２Ｏ２）、カリウム（Ｋ）からなる球状に凝集した凝集体９８が形成される。０

図２５は、図２４で撮像したグラフェン１１３の元素分布を示し、Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋの元素が確認できる。図２５、図２７、図３３及び図３４に示すように、グラフェン１１３及び炭化物１９の縦方向や横方向に伸びている大小からなる多孔は、植物性原料の成長過程で形成された多孔及び凹凸があり、図２４、図３３及び図３４に示すように、不純物の除去となる賦活工程Ｓ３によりケイ素（又は二酸化ケイ素）等を含む炭素以外の不純物の除去や有機物の炭化の際に形成される多孔もある。

図２５及び図２７に示すように、炭化物１９及びグラフェン１１３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）や酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）等が炭化物が微小な状態で全体に付着している。そのため、これら不純物を除去することにより比表面積が増大する。

また、グラフェン１１３の表面に凹凸や細孔９７が形成されている。特に、炭化物１９は、元素成分のＫ（カリウム）が、Ｋ（カリウム）又は酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）の状態で炭化物１９の表面や内部に微小となって含有している状態と、Ｋ（カリウム）又は酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）の状態で炭化物１９の表面や内部に凝集して形成される状態とがある。

また、炭化物１９は、同様に元素成分のＳｉ（ケイ素）が、Ｓｉ（シリコン）又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の状態で炭化物１９の表面や内部に微小となって含有している状態と、Ｓｉ（シリコン）又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の状態で炭化物１９の表面や内部に凝集して形成される状態とがある。そして、炭化物１９は、賦活処理を施すことによって、炭素の純度が上がっていくと同時に、比表面積が向上していく。

表４に示すように、ガス置換密度測定装置により測定した真密度は、グラフェン１１３が２．５６ｇ／ｃｍ^３及び炭化物１９が２．２７ｇ／ｃｍ^３であった。また、グラフェン１１３の嵩密度は、０．２１から０．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、二重リング法及び四端子法による測定した粉体抵抗値は、炭化物１９が４．８３×１０ ^{２～５}Ω・ｃｍとなり、ケイ素を除くことによりグラフェン１１３が、３．８×１０^－２Ω・ｃｍとなり導電性が向上する。また、炭化物１９は、ケイ素を多く残すことにより、ケイ素に吸着しやすい物質に溶け込みやすくなると、同時に絶縁性能が向上する。また、グラフェン１１３の電量滴定法により測定した含有水分量は、０．５６５％であった。

図２１は、本発明の製造装置で得られたグラフェン１１３のラマンスペクトルである。図２２は、本発明の製造装置で得られた炭化物１９のラマンスペクトルである。図２３は、従来の鉱物から得られたグラフェンのラマンスペクトルである。これら図は、ラマン分光装置により解析し、得られたデータは、横軸を波長（波数（Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔ（ｃｍ^－１）））、縦軸を強度とするラマンスペクトルである。

また、表４に示すように、ラマンスペクトル法による波長のピークとなるＧバンド（１５９０ｃｍ^－１）のピーク値ＩＧ及びＤバンド（１３５０ｃｍ^－１）のピーク値ＩＤである。
グラフェンＣは、炭素原子がｓｐ２混成軌道によるπ結合で、一平面上に六角形状に並ぶシート状の単原子膜である。図２３、図３６及び図３７は、鉱物から生成されたグラフェンＣは多層で結晶性が高いグラフェンである。それに対し、図２１から図３５に示す本発明で生成された炭化物１９及びグラフェン１１３は、非結晶性であることが確認できる。

そして、表４に示すようにＩＧをＩＤで割った値は、グラフェン１１３が、１．６８となり、炭化物１９が、１．３７であり、植物性原料の中でも結晶性が高いことを示している。特に炭化物１９は、ケイ素が多く含んでおりグラフェン１１３よりも結晶性が高く、このケイ素を取り除いても、グラフェン１１３は、結晶性が高いままである。このように、ケイ素を除去する前の炭化物１９が結晶性が高いため、グラフェン１１３はケイ素を除去しても高いままである。

炭化物１９又はグラフェン１１３のＩＧをＩＤで割った値は、好ましいのは０．９以上であって０．９から２．０程度の値を示している。
グラフェン１１３は、後述する賦活工程（Ｓ３）の調整により１０ｗｔ％から３０ｗｔ％とケイ素成分の量を残すことも可能である。

図１８に示すように、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線源としてＭｇＫａ線を用い、炭化物１９及びグラフェン１１３に含まれる元素の種類とピーク強度をワイドスペクトル測定を行った結果を示している。７５０ｅＶ附近にＣａ、ＰあるいはＳのピークがあり５３０ｅＶ附近にＯのピークがみられ、２８０ｅＶ附近にＣのピークがみられ、１６０ｅＶ附近にＳｉのピークがみられる。

また、図１９は、Ｃのピークを示すＸＰＳスペクトルの図である。グラフェン１１３は、のピークは全体的にブロードとなる傾向が確認されており、後述する賦活工程Ｓ３により構造が乱れ、－ＯＨ、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＨなどの含酸素官能基が生成されていることが確認できた。電気二重層キャパシタ等においては官能基の付与量に対して静電容量が増加する傾向にあるため、賦活工程Ｓ３の工程によりグラフェン１１３は、含酸素官能基が増加するため、静電容量も炭化物１９に比較し増加する傾向にある。
特に、透過法によるフーリエ変換赤外線分光分析を行った結果では、炭化物１９及びグラフェン１１３は、３４０２から３４２４ｃｍ^－１付近にピークを持ち及び１０１８から１０９４ｃｍ^－１付近にピークを持つことが確認されている。

（実施例１）
本実施例のプラズマ装置１０について図２を参照し説明する。図２は、本実施例のプラズマ装置１０の構成を示す概要図である。プラズマ装置１０は、主に、不活性ガス６、コントロール装置２０、チャンバー１、真空ポンプ３０から構成されている。

ガスボンベに収められる不活性ガス６は、主にアルゴンを使用したが、その他にヘリウム、ネオン、窒素等が挙げられる。不活性ガス６は、導入管７からガス量コントロール装置２１を経由し、チャンバー１に充填が可能である。ガス量コントロール装置２１は、不活性ガス６の流量を調整することが可能である。

チャンバー１は、制御弁２２と接続され、真空ポンプ３０によりチャンバー１内を真空状態に減圧が可能である。チャンバー１に接続され、チャンバー１内に不活性ガス６を導入している。制御弁２２とチャンバー１との間には、チャンバー１内の真空状態を大気圧に開放するリーク弁２３が設けられている。また、チャンバー１内の空気を導入する導出管８と真空ポンプ３０との間にも制御弁１４と、チャンバー１内の真空状態を大気圧に開放するリーク弁１５とが設けられている。

また、温度制御装置２４は、高周波電源４を制御し、チャンバー１内の温度保持や保持時間等を管理している。本実施例のプラズマ装置１０は、真空状態に近い低圧下に、作動ガスとして、不活性ガス６であるアルゴンガスを流し、電極間であるカソード２及びアノード３間に高電流を流し、アーク放電により熱プラズマを得る方法である。このカソード２及びアノード３間には、カーボン製のるつぼ５が設置され、そのるつぼ５には後述する炭素源９が入っている。炭素源９は、アーク放電による熱プラズマにより３００℃から１０００℃の温度帯の加熱により、１０～３０分程度で炭化される。尚、上述したプラズマ装置の他にバリヤ放電、コロナ放電、パルス放電、直流放電型により熱プラズマを得る方法がある。

（実施例２）
実施例２のプラズマ装置１００について図３を参照し説明する。プラズマ装置１０と同じ構成を示す箇所には同じ符号を付し、同じ構成の箇所は説明を省略する。プラズマ装置１００は、主に、不活性ガス６、コントロール装置２０、チャンバー１、真空ポンプ３０から構成されている。主にプラズマ装置１０と異なる箇所は、高周波誘導加熱にて炭素素材を得る方法として、酸化させないように不活性ガス６を流し、３～４ＭＨｚの高周波磁場を高周波電源３２から高周波コイル３１に印加することにより、高周波の交流の誘導加熱による炭化を行っている点である。炭素源９は、誘導加熱により３００℃から１０００℃の温度帯の加熱により、１０～３０分程度で炭化される。

（実施例３）
実施例３のプラズマ装置１００Ａについて図１２を参照し説明する。図１２は、プラズマ装置１０及びプラズマ装置１００と同じ構成を示す箇所には同じ符号を付し、同じ構成の箇所は説明を省略する。

プラズマ装置１００Ａは、実施例２と同様な誘導結合型プラズマトーチによる熱プラズマである。プラズマ装置１００Ａは、高周波誘導加熱にて炭素素材を得る方法として、酸化させないように不活性ガス６を流し、３ＭＨｚの高周波磁場を高周波電源３２から高周波コイル３１に印加することにより、高周波の交流の誘導加熱による炭化を行っている点である。炭素源９は、誘導加熱により５００℃から８００℃の温度帯の加熱により、１０～３０分程度で炭化される。

移動ロッド１２５は、上下に移動が可能である。図１２に示すように、アルゴンガスと水素ガスを混合した不活性ガス６又は窒素ガスを使用した不活性ガス６は、誘導加熱により、約１万℃まで昇温され、数１０ｍ／ｓ以下の流速にて噴射し、導出管８からガスを導出している。また、導出管８の他に急冷するための急冷ガスを導出管８附近から噴出させてから導出管８から導出させても良い。

また、プラズマ装置１００Ａは、内部の温度が高いため、水冷装置として水冷２重管１２１が採用されている。プラズマ装置１００Ａは、冷たい不導体水を給水管１２３ａから供給し、高温の不導体水を排水管１２３ｂにより回収して内部の温度上昇を抑えている。

主にプラズマ装置１００と高周波誘導加熱にて炭素素材を得る方法は同じであるが、異なる箇所は、上昇ロッド１２５を備えている点が異なっている。図１２に示すように、トーチは、炎型の温度分布（Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ）を示している。例えば、後述する炭化工程Ｓ２の５００℃から８００℃に必要な領域は、Ｔｃを示し、移動ロッド１２５はＰｃの位置に到達すると、５００℃から８００℃の温度で炭化工程Ｓ２が可能である。

また、後述する賦活工程Ｓ３の８００℃から１０００℃に必要な領域は、Ｔｂを示し、移動ロッド１２５はＰｂの位置に到達すると、８００℃から１０００℃の温度で賦活工程Ｓ３が可能である。更に、１０００℃以上の黒鉛化度を向上させる場合又は二酸化ケイ素の分解が必要な場合等の炭化工程Ｓ２又は賦活工程Ｓ３が必要な領域は、Ｔｃを示し、移動ロッド１２５はＰｃの位置に到達すると、１０００℃以上の温度で炭化工程Ｓ２又は賦活工程Ｓ３が可能である。このように、プラズマ装置１００Ａは、移動ロッド１２５の設置の位置により温度の調整が可能であるため、一台の装置で様々な製造工程に対応となる。

また、プラズマ装置１０、１００、１００Ａの装置における熱プラズマにより加熱された不活性ガス６、２１７が流れており、植物性原料や炭化する対象は瞬時に蒸発・ガス化される。炭素源９や炭化物１９等の炭化する対象は、核生成及び凝縮が行われ、急激な急冷の工程によりナノ粒子における化学反応が行われる。そのため、ナノ粒子化や化学反応を短時間で行うことができるため量産化に優れている。
以上のようなプラズマ装置１０、１００、１００Ａを使用することにより熱分解が困難なリグニン又はその他の不純物等であっても分解が可能である。

上述したプラズマ装置１０、１００、１００Ａは、高周波誘導結合型プラズマトーチであり、酸化雰囲気や還元雰囲気を自由に選択可能である。
上述したプラズマ装置１０、１００、１００Ａは、交流の高周波高電圧を印加すると、ケイ素等の絶縁体を通すことで電極間にフィラメント状のプラズマが時間的、空間的にランダムに発生する。また、コロナ放電により電極から放出される電子は、チャンバー１内や植物性原料の電子や分子に衝突することで、励起や解離やイオン化が起こる。

このような高エネルギーの空間では、気相反応が起こり、特に不活性ガス６、２１７に、若干量の反応性ガスを混ぜることにより、－ＯＨ（ヒドロキシル基）、－ＣＨＯ、－Ｃ＝Ｏ（カルボニル基）、－ＣＯＯＨ（カルボキシル基）などの官能基が生成され、親水性が付与される。

（実施例４）
本実施例は、図７から図１１を参照し、上述した炭化物１９等を製造する高周波誘導加熱装置２００について説明する。高周波誘導加熱装置２００は、磁場を生成し交流の高周波の誘導加熱により、導体である被加熱対象を加熱する装置である。被加熱対象は、後述するカーボンで形成した収納箱２０５である。

高周波誘導加熱装置２００は、主に量産が可能なように、透視可能な石英管２０３の内部に植物性原料である炭素源９を収容するカーボン又はカーボンの複合材料により形成した複数の収納箱２０５を設けている。この高周波誘導加熱装置２００は、コイル２４３に交流の高周波電流を流すと、交番磁束が導体を貫通し、高密度の渦電流が流れ、そのジュール熱で導体が急速に加熱される。

そのため、炭素源９の中に二酸化ケイ素（ＳｉＯ^２）等の絶縁物があっても磁束が透過し炭素源９が導電し、炭素源９自体も加熱され、また加熱が加速し短時間で炭化することができる。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ^２）等の絶縁物自体は、交番磁束を貫通させるため二酸化ケイ素（ＳｉＯ^２）自体は、収納箱２０５からの加熱のみであり、また溶融する温度ではないため、そのまま残り、二酸化ケイ素（ＳｉＯ^２）等の多くの絶縁物が残る。

先ず、図７及び図８を参照し、高周波誘導加熱装置２００について説明する。左フランジ２３１と右フランジ２３２の間に透明な円柱状の石英管２０３を設けている。左右のフランジ２３１、２３２により、石英管２０３の内部を真空状態や低圧状態に保つことが可能なように密封及び開放が可能である。

また、石英管２０３は、左右のフランジ２３１、２３２の開放された一方から脱着可能である。左右のフランジ２３１、２３２は、水冷式の冷却機能を備えている。
尚、石英管２０３は、左右のフランジ２３１、２３２の両側から挟み込むように脱着及び固定する方法であっても良い。

図８に示すように右フランジ２３２は、不活性ガス２１７や燃焼用ガス２１８の流量を制御する制御弁２２４と接続される配管と接続され、不活性ガス２１７又は燃焼用ガス２１８を石英管２０３の内部に満たすことが可能である。また、右フランジ２３２は、低真空圧力計２１９と接続し、左フランジ２３１は、フィルタ２２１を経由し、圧力制御バルブ２２２や制御弁２２４と接続している。

また、制御弁２２４は、工程に応じ温度条件や燃焼時間に応じて不活性ガス２１７又は燃焼用ガス２１８を切り替えて石英管２０３内に流入することが可能である。
制御装置２１０は、圧力制御バルブ２２２や制御弁２２４と接続したドライポンプ２２３により、石英管２０３の内部の圧力を制御している。

図８から図１０に示すように、高周波誘導加熱装置２００は、石英管２０３を通して様々な温度を作り上げることが可能であり、植物性原料である炭素源９から炭素だけでなくケイ素を含むシリカの抽出や上述した賦活工程でも使用できるように高周波コイル２４０及び電気炉２５０を備えている。

高周波コイル２４０は石英管２０３の周囲を取り囲むように形成され、コイル２４３が支持されるコイル支持具２４２が駆動装置１（２１４）に固定されている。その駆動装置１（２１４）は、レール２３６に沿って、Ｘ、－Ｘ方向へ移動を行う。駆動装置１（２１４）は、モータが使用されている。尚、モータの替わりにリニヤ駆動等であっても良い。

高周波コイル２４０は、Ｘ、－Ｘ方向への移動が可能である点が異なり、一度設置すれば炭素源９を収容する複数の収納箱２０５を順次炭化させることが可能であるため、一度に多くの炭素源９を炭化させることが可能である。主に、製造工程では後述する図１のＳ２の炭化工程で活用が可能である。
また、高周波コイル２４０は、コイル２４３の近傍にコイル２４３から発する電磁波の影響を少なくするため遮蔽板２４１を備えている。

高周波誘導加熱装置２００は、不活性ガス２１７を流し、２０ＫＨｚの高周波磁場を高周波電源２１２から高周波コイル２４０に印加することにより、図６に示すように高周波誘導加熱により、３００℃以上且つ１０００℃以下で比較的大きな収率が得られた。不活性ガス２１７は、炭化時に直物性原料から発生するガスが石英管２０３内に留まらないように不活性ガス２１７を流して、発生したガスを収集する役割と酸化させないようにする役割とを有している。

以上のような高周波誘導加熱装置２００は、高周波コイル２４０と不活性ガス２１７を使用することにより熱分解が困難なリグニンであっても炭化時において導電性が付与されてきた場合に、自身も発熱するため速く分解が可能である。また、高周波誘導加熱装置２００は、製造工程においてガス等の燃焼とは異なり、温度管理が簡単であると同時に、毒性のある物質等が発生しない点、また急速加熱（昇温速度１０℃／分から１００℃／分程度まで調整可能である）が可能である点、短時間で温度を上げて均一に炭化させることができる点等により、短時間で多量に量産化するには最適である。

高周波電源２１２は、コイル２４３や電源を冷却するための水冷の冷却装置２１３が設けられている。また、石英管２０３内にて燃焼時に発生するタール成分等がドライポンプ２２３に影響を及ぼさないために、不織布、綿、紙等で形成したフィルタ２２１を設けている。

また、図７に示す温度制御装置２１１は、図８に示すように熱電対２３５が各々の収納箱２０５に近接して設けられている。従って、これら温度制御装置２１１から得られた情報により制御装置２１０は、所望する温度により炭化させることが可能である。特に温度により収率が異なるために温度管理が重要である。高周波誘導加熱装置２００は、温度を制御することにより植物性原料から炭化物１９の抽出だけでなく、ケイ素を含むシリカ等を抽出することも可能である。

電気炉２５０は、石英管２０３の周囲を取り囲むように形成され、駆動装置２（２１６）に固定されている。その駆動装置２（２１６）は、レール２３６に沿って、Ｘ、－Ｘ方向へ移動を行う。駆動装置２（２１６）は、モータが使用されている。尚、モータの替わりにリニヤ駆動等であっても良い。

電気炉２５０は、ジュール熱を利用するような、備えられる発熱体からの熱により１０００℃近くまで温度を上げることが可能であり、燃焼用ガス２１８を供給しながら石英管２０３内を清掃することが可能である。また、電気炉２５０は、炭化物１９を賦活させる際に燃焼させることが可能である。
また、燃焼用ガス２１８は燃焼の支援用として用いられ、燃焼用ガス２１８は酸素等が考えられる。主に図２２に示す賦活工程Ｓ３での工程で使用され、１０００℃近くでの燃焼時に使用される。

尚、電気炉２５０は、電磁誘導電流を利用する低周波誘導炉、渦電流を利用する高周波誘導炉、孤高の高熱を利用するアーク炉等でも良い。また、電気炉２５０は、燃焼用ガス２１８である酸素を供給し、燃焼することによりＣＯ２として除去し、本来透明である石英管２０３に付いた炭化物を除去し清掃することが可能である。そうすることにより、高周波コイル２４０による、石英管２０３の内部の表面に付いた炭化した燃えカスを除き、磁場が透過しやすくすることが可能である。

次に、図９から図１１を参照し、石英管２０３及び収納箱２０５について説明する。図１０及び図１１に示すように、収納箱２０５は、炭素源９や炭化物１９を収納するように上端が開放した箱状に炭素材料により形成されている。特に、高周波誘導加熱装置２００は、上述したプラズマ装置１０、１００に比較して多くの量を炭化できるように収納箱２０５を複数個設けている。

また、図１１（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、収納箱２０５は筐体２５７と同じカーボン製の蓋２５５が設けられている。蓋２５５は、炭化時に炭素源９の有機物から発生するガスや水蒸気による突沸等による炭素源９の飛散を防ぐためである。蓋２５５は、ガスや水蒸気等を逃がすためにガス抜き孔２５６が４隅に設けられている。

収納箱２０５は、蓋２５５の下方に、ステンレス製の網２５８を更に設けても良い。網２５８は、炭素源９の周囲を覆うように設けても良く、また炭素源９の上方だけ覆うよういにしても良い。網２５８は、飛散を抑え、更にガスが通過すると共に誘導加熱による熱を上方から伝えやすくする効果もある。

図１１（Ａ）に示すように、収納箱２０５は、近傍に複数設けることにより不活性ガス２１７が流れる方向から順番に加熱すると、加熱された不活性ガス２１７が隣の収納箱２０５に収められた炭素源９を温め、炭素源９が予め乾燥される。そのため、収納箱２０５の２個目以降は炭化時間が１個目よりも短くすることができる。また、炭素源９から発生するガスによって突沸するようなことはない。

表面に４隅に棒状の片が突出した上端片部２０８と、裏面に両端の上方に突出した片状の下端片部２０７を複数設けた載置台２０６に、収納箱２０５は固定される。収納箱２０５は、下方の上端片部２０８と同じ位置に、上端片部２０８の片が挿入することが可能な穴が設けられ、その穴に上端片部２０８が嵌合し、収納箱２０５は載置台２０６に固定される。

収納箱２０５を固定した載置台２０６は、土台２０２に設けられた溝である土台溝２０４に沿って下端片部２０７を嵌合させ土台２０２に載置される。土台溝２０４は、収納箱２０５をずらして設置できるように、幅方向にＹ１分ずらして複数本設けられている。また、収納箱２０５は、幅方向だけでなく、図８に示すようにＸ方向に所定間隔Ｘ１離間させて設けられている。

図９及び図１０に示すようにＹ１方向又はＸ方向に収納箱２０５を離間させることにより、加熱による炭化の際に、炭化する目標以外の収納箱２０５が影響を受けることを極力防ぐようにしている。また、土台２０２は、温度制御を可能にするため、土台溝２０４の近傍に熱電対が固定できる空間となる熱電対収納スペース２０９を確保している。

図１０に示すように、石英管２０３は、透明な石英で形成した外径が１２５ｍｍ程度の円形の筒状に設けている。また、載置台２０６は、石英管２０３の内部の中心より下方に収納箱２０５を設置できる幅に形成されている。

高周波誘導加熱装置２００は、炭素を得るように構成されているが、温度条件によりバイオマス材料からケイ素を含むシリカの抽出を行うことも可能であり、特に非結晶シリカを製造することも可能である。また、上述した炭化工程Ｓ２だけでなく賦活工程Ｓ３も電気炉２５０により可能である。そのため、同一の装置で様々な工程を温度管理しながら行うことが可能である。高周波誘導加熱装置２００は、温度速度勾配や温度を高周波の出力を変えることにより自由に可変することが可能であるため、様々な原料に対応可能である。

以上の高周波誘導加熱装置２００は、熱を与える部分である高周波コイル２４０又は電気炉２５０が移動し、収納箱２０５に収められる炭素源９に熱を与えるため、原料が移動するコンベア式と比較し、圧力制御が可能な空間内を容易に作り上げることができる。また、コンベア式は、コンベア等に必要な油分との化学反応が懸念され、不純物が混ざる要因ともなる。また、コンベア式と比較し、高周波誘導加熱装置２００は、不活性ガスの混入等の装置が複雑になる等のコストが掛かる心配もない。高周波誘導加熱装置２００は、石英管２０３の外部に設けられているため、外からの点検、整備作業も容易である。

また、１つの装置で、後述する炭化工程Ｓ２又は賦活工程Ｓ３の工程に使用することも可能である。更に、高周波誘導加熱装置２００は、温度条件を変えれば、他の物質も製造することも可能である。以上のように高周波誘導加熱装置２００は、多機能な装置であるために生産効率だけでなく多用途にも応用が可能である。

尚、高周波誘導加熱装置２００は、載置台２０６を一台にし、石英管２０３の長さも一台にしたコンパクトな高周波誘導加熱装置２００であっても良い。これにより一台１０分で炭化工程Ｓ２は完了するので、台数を多くすることにより大量生産が可能である。

（実施例５）
実施例５の高周波誘導加熱装置２００Ａについて図１３を参照し説明する。図１３は、実施例４の高周波誘導加熱装置２００と同じ構成を示す箇所には同じ符号を付し、同じ構成の箇所は説明を省略する。

高周波誘導加熱装置２００Ａは、３０００℃以上の加熱が可能なように、水冷装置として水冷２重管２６３が採用されている。高周波誘導加熱装置２００Ａは、冷たい不導体水を給水管２６２ａから供給し、高温になった不導体水を排水管２６２ｂにより回収して内部の温度上昇を抑えている。また不活性ガス２１７ａは、カーボン製の収納るつぼ２６５に載置された炭素源９の上方に孔の空いた蓋２６７から排出される有機物の炭化の際に発生するガスを含んだ排気ガス２１７ｂ等を回収する排出管が設けられている。

（実施例６）
実施例６のマイクロ波誘導加熱装置２００Ｂについて図１４を参照し説明する。マイクロ波誘導加熱装置２００Ｂは、３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの周波数の電磁波２７３を照射するマイクロ波発生装置２７２を設け、マイクロ波を遮蔽する筐体内に、セラミック収納箱２７４に炭素源９を収納する。マイクロ波誘導加熱装置２００Ｂは、炭素源９に含まれる水分及び誘導体をマイクロ波によって振動させる誘導加熱により加熱する。

特に、図１５（Ａ）～（Ｄ）に示すように、マイクロ波誘導加熱装置２００Ｂは、Ｈ２Ｏ等の水分２６を含んだ炭素源９が炭化物１９となる場合に、自己が発熱するために、熱効率が良く、水分を含んだ有機物は徐々に小さくなり炭化させる。また、直物性原料は、空気孔や水分を運ぶ基幹あるため、特に水を多く含んだ炭素源９は、マイクロ波誘導加熱装置２００Ｂによる加熱・分解に最適である。

高周波誘導加熱装置２００、２００Ａ、２００Ｂによる効果は、自己又は誘導体や導体が発熱するため、熱効率が良く、昇温速度が速い点が挙げられる。また、高周波誘導加熱装置２００、２００Ａ２００Ｂは温度管理が容易である。また、絶縁物のケイ素又は二酸化ケイ素等の不純物を取り除くことにより、炭化物１９やグラフェン１１３の表面に凹凸を形成することや、図１５（Ｄ）に示すように細孔９７を形成することが可能である。

（実施例７）
＜賦活装置＞
図４は、上述したプラズマ装置１０、１００により炭素源９を炭化した炭化物１９から酸化ケイ素（ケイ素）等の不純物を除去する賦活装置４０の例である。
加熱炉４１は、炉４２を２０００℃近くまで加熱することが可能である。大型るつぼ５０には、蓋５１が付いており、壺５２の内部に小型るつぼ６０と活性炭５３が入っている。小型るつぼ６０は、壺６２中に炭化物１９の上方に水酸化カリウム（ＫＯＨ）１８が混入させ、蓋６１が設けてある。小型るつぼ６０及び大型るつぼ５０は、安定したファインセラミック材料等が考えられ、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３等が使用される。

（実施例８）
実施例１と同じ構成については同様の符号を付して説明を省略する。図５に実施例１で説明したとおり前処理工程Ｓ１にて植物性原料から生成した炭素源９及び酸化抑制物質７０を釜８３に入れる。ここで、炭素源９は釜８３の容量の１／１０～２／３程度の容量を入れるのが好ましい。前処理工程Ｓ１は、造粒剤を使用せず、ミル等で粉砕するだけでも良い。

（実施例８）
ここで、酸化抑制物質７０は、燃焼時に酸化を防ぐため酸素濃度を抑えながら燃焼させる物質であればても良く、ハロゲン化物（ハロン２４０２、ハロン１２１１、ハロン１３０１）のガスや液体を混入させ燃焼させても良い。
その後、燃焼炉８０の炉８１内の雰囲気を８００℃以上にし、炭素源９を２０気圧及び４００℃以上及び９００℃以下の条件で３時間燃焼させる。

（実施例９）
＜プロセスフロー１＞
図１を参照し、上述した実施例２を中心にグラフェンを製造する方法について製造工程を説明する。図１は、実施形態の製造工程を示すプロセスフローを示す図である。
先ず、前処理工程Ｓ１は、上述のように植物性原料を乾燥した後、植物性原料を粉砕し、その粉砕した植物性原料とＰＶＡ等の造粒剤を１０対１の割合に、水を混ぜ合わせて植物性原料を適度な大きさにして練り合わせ、ホットプレート等の乾燥装置の上で１００℃近くに加熱し水分を蒸発させて炭素源９を生成する。ここで、粉砕方法は、ミル、ミキサー、グラインダー等が挙げられる。特に、造粒剤は、誘導加熱の際に、炭素源９の蒸気による突沸を防ぐことができる。

次に、炭化工程Ｓ２を説明する。前処理工程Ｓ１で炭素源９を０．８ｇ程度、るつぼ５に入れて金属の網等で覆う。上述したプラズマ装置１０、１００、１００Ａの所定の加熱する位置にるつぼ５を配置する。チャンバー１内の圧を真空ポンプ３０により８０Ｐａまで減圧を行い、不活性ガス６をチャンバー１内に８から１０ｍｌ／分の流量により注入し、チャンバー１内は、１３００から１５００Ｐａの圧力に保たれている。尚、炭化工程Ｓ２は、実施例１及び実施例３を使用しても同様のグラフェンが製造可能である。

出願人は、図６に示すように、熱プラズマにより２００℃から１１００℃の温度の間を１００℃刻みにより炭化工程Ｓ２を行い、炭素源９を炭化する際の温度と収率を求めた。０．８ｇの炭素源９から得られた最終生成物であるグラフェン１１３の重量を割り得られた値を図６に示している。

５００℃から８００℃にて３６％と最も大きな収率が測定され、３００℃以上且つ１０００℃以下で比較的大きな収率が得られた。本測定では、稲わら、ぬか、ヤシ殻、もみ殻及びピーナッツ殻等を行ったが、同様の結果が得られた。炭化工程Ｓ２において、炭素源９は、不活性ガス６を流入しながらアーク放電による熱プラズマにより３００℃から１０００℃の温度帯の加熱により、１０～３０分程度で炭化される。

次に、賦活工程Ｓ３を説明する。上記で得られた炭化物１９を１に対し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１８を５の比率の重量で混合し、図４に示す小型るつぼ６０の壺６２中に入れて蓋６１をする。また小型るつぼ６０は、大型るつぼ５０の中に収容し、周りに活性炭５３を埋設する。小型るつぼ６０内への酸素の侵入を防ぐために活性炭５３が埋設されている。加熱炉４１は、炉４２を９５０℃近くまでの温度にし、２～３時間程度焼成を行った。

ここで水酸化カリウム１８は、ケイ素の除去を促進させるため、最終生成物であるグラフェン１１３の収率向上を挙げる観点から使用される。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウム等のアルカリ土類金属硫化物などが挙げられる。その他に、炭化しきれなかったリグニンは酸により塩酸、硫酸、ＰＴＳＡ、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸により除去することも考えられる。

水酸化カリウムと反応させた炭化物１９のうち、ケイ酸は水酸化カリウム１８と反応し、ケイ酸カリウムとなり、水溶性である残った水酸化カリウム（ＫＯＨ）１８（図４）やケイ酸カリウムを水に溶かし、この混合液を濾紙セットし、真空や減圧した濾過器に通すことにより酸化ケイ素（ケイ素）を除去する。そして、乾燥させた賦活工程Ｓ３では、最初の植物性原料を造粒したときと比較して約１／８～１／１０の重量の最終生成物となるグラフェン１１３の生成が可能であった。

（実施例１０）
＜プロセスフロー２＞
図１を参照し、実施例５の高周波誘導加熱装置２００、２００Ａ、２００Ｂを使用してグラフェンを製造する方法について製造工程を説明する。尚、上述した実施例４のプロセスフロー１内、前処理工程Ｓ１は、同じであるため省略する。

本実施例の図７から図１１に示す高周波誘導加熱装置２００を使用した場合の炭化工程Ｓ２を説明する。前処理工程Ｓ１で炭素源９を収納箱２０５内に敷き詰め、ステンレス等の金属の網等で覆う。上述した高周波誘導加熱装置２００の所定の加熱する位置に複数の収納箱２０５をずらして配置する。石英管２０３内の圧をドライポンプ２２３により８０Ｐａまで減圧を行い、不活性ガス２１７を石英管２０３内に８から１０ｍｌ／分の流量により注入し、石英管２０３内は、１３００から１５００Ｐａの圧力に保たれている。

出願人は、図６に示すように、加熱により２００℃ から１１００℃の温度の間を１００℃ 刻みにより炭化工程Ｓ２を行い、炭素源９を炭化する際の温度と収率を求めた。０．８ｇの炭素源９から得られた最終生成物であるグラフェン１１３の重量を割り得られた値を図６に示している。５００℃ から８００℃ にて３６％と最も大きな収率が測定され、３００℃以上且つ１０００℃以下で比較的大きな収率が得られた。

本測定では、稲わら、ぬか、ヤシ殻、もみ殻及びピーナッツ殻等を行ったが、同様の結果が得られた。炭化工程Ｓ２において、炭素源９は、不活性ガス２１７を流入しながら高周波誘導加熱により、３００℃から１０００℃の温度帯で、１０～３０分程度で炭化される。

次に、賦活工程Ｓ３を説明する。上記で得られた炭化物１９を１に対し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１８を５の比率の重量で混合し、図４に示す小型るつぼ６０の壺６２中に入れて蓋６１をする。また小型るつぼ６０は、図１１に示す収納箱２０５の中に収容し、周りに活性炭５３を埋設する。小型るつぼ６０内への酸素の侵入を防ぐために活性炭５３が埋設されている。電気炉２５０は、石英管２０３内を９５０℃近くまで高温にし、２～３時間程度焼成を行った。

ここで水酸化カリウム１８は、ケイ素の除去を促進させるため、グラフェン１１３の収率向上を挙げる観点から使用される。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウム等のアルカリ土類金属硫化物などが挙げられる。その他に、炭化しきれなかったリグニンは酸により塩酸、硫酸、ＰＴＳＡ、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸により除去することも考えられる。

（実施例１１）
上述した実施形態の前処理工程（Ｓ１）について、更に以下に示す処理を行うことにより、ケイ素の除去の作業工程を削減しやすくなり、炭素の純度の高い最終生成物であるグラフェン１１３を製造することができる。ケイ素を予め除去することにより、ケイ素の燃焼により炉やチャンバー内を汚すことが少なくなる。

前処理工程（Ｓ１）として、植物性原料である炭素原９を粉砕するか若しくは粉砕する前に無機酸を使用し、炭素原９のケイ素を減らすか若しくは除去をすることが可能である。このような前処理工程（Ｓ１）を行うことにより賦活工程（Ｓ３）を省くことが可能であり、特に実施例７のように黒鉛化度を上げるための３０００℃前後の炭化工程（Ｓ２）を行うことにより炭素が９８％以上であって不純物に金属の含まない高純度の結晶性の高いグラフェン１１３の製造可能である。

無機酸には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸及びフッ化水素酸があり、これらのうち二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とフッ化水素酸（６ＨＦ）による反応により、水（Ｈ_２Ｏ）と四フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）を生成し、ケイ素を除くことが可能である。

（実施例１２）
上述した炭化装置（１０、１００、１００Ａ、２００、２００Ａ、２００Ｂ）を使用し、１０００℃以上に温度条件を変化させることにより、良質のグラフェン１１３を作成することが可能である。また、図３８のＡの３００℃から９００℃附近までは低温領域７１にて、前処理工程（Ｓ１）を行わず、ケイ素（Ｓｉ）を多く含む炭化物１９を製造した後（炭化工程Ｓ２）、アルゴンガス等の不活性ガス６、２１７の雰囲気において図３８のＢの１７００℃から２５００℃附近の温度で加熱すると炭化ケイ素（ＳｉＣ）が形成される。

（実施例１３）
他の実施形態のグラフェンＰの製造方法を、図１及び図３８を参照し説明する。この製造方法は、上述した製造装置（１０、１００、２００）を使用し、温度条件を変えることにより黒鉛化度が向上しているグラフェンＰの製造も可能である。特に、実施例５の高周波誘導加熱装置２００Ａは３０００℃以上の高温に炭化できる装置であるため、実施例５を例に説明する。

グラフェンＰは、製造する方法のルートが２つあり、先ず図１を参照し、ルート１について説明する。ルート１は、上述した前処理工程Ｓ１を行い、上述の温度７１の３００℃から９００℃の温度帯Ａにより炭化工程Ｓ２を行う。次に、上述した賦活工程Ｓ３を行いグラフェン１１３を作成する。次に、グラフェン１１３を温度７４の９００℃から１３００℃の温度帯Ｄにより二回目の炭化工程Ｓ４を行いグラフェン１１４を作成する。

次に、グラフェン１１４を上述したＨＦ処理（Ｓ５）を行い、温度７３の２５００℃から３２００℃の温度帯Ｃにより三回目の炭化工程Ｓ６を行うことにより、黒鉛化度が上昇し、鉱物と比較して金属性の不純物が少ない純度の高いグラフェンＰが生成される。

また、この工程だけでなく、ルート２の工程により純度の高いグラフェンＰの製造が可能である。ルート２は、グラフェン１１３を生成した後、ＨＦ処理（Ｓ５）を行い、温度７３の２５００℃から３２００℃の温度帯Ｃにより三回目の炭化工程Ｓ６を行うことにより、黒鉛化度が上昇し、鉱物と比較して金属性の不純物が少ない純度の高いグラフェンＰが生成される。

さらに、Ｃの２５００℃から３５００℃附近までは高温７３は、黒鉛化を行う場合の温度管理であり、黒鉛化度がすぐれ、さらに電気伝導度が優れたグラフェンＰが形成される。特に、２８００℃から３０００℃附近が最も良い。

尚、図３８に示すように、窒素やアルゴン等の不活性ガスを充填した雰囲気において、温度７４に示す温度帯Ｄの９００℃から１４５０℃以下の温度帯では、二酸化ケイ素が溶融しないが、酸処理やアルカリ処理により炭素の純度を高めるためにも良い温度帯である。また、温度帯Ｂ又は温度帯Ｃは、１６５０℃以上で二酸化ケイ素は溶融するため、二酸化ケイ素を除くことにより比表面積の数値を上げることができる温度帯である。

（グラフェン２）
図３９から図５０に示すように、本実施形態により生成された黒鉛化度が向上したグラフェンＰについて説明する。図３９は、本発明の製造装置で得られたグラフェン１１４のラマンスペクトルである。図４０は、本発明の製造装置で得られたグラフェンＰのラマンスペクトルである。

図４１は、本発明の製造装置で得られたグラフェン１１４の１５，０００倍の電子顕微鏡写真である。図４２は、本発明の製造装置で得られたグラフェン１１４の図４１に示す走査透過電子顕微鏡で撮影し、透過した１５，０００倍の画像である。
図４３は、本発明の製造装置で得られたグラフェン１１４の２００，０００倍の電子顕微鏡写真である。図４４は、本発明の製造装置で得られたグラフェン１１４の図４３に示す走査透過電子顕微鏡で撮影し、透過した２００，０００倍の画像である。

図４５は、本発明の製造装置で得られたグラフェンＰの１，０００倍の電子顕微鏡写真である。図４６は、本発明の製造装置で得られたグラフェンＰの５，０００倍の電子顕微鏡写真である。図４７は、本発明の製造装置で得られたグラフェンＰの１０，０００倍の電子顕微鏡写真である。図４８は、本発明の製造装置で得られたグラフェンＰの１００，０００倍の電子顕微鏡写真である。図４９は、本発明の製造装置で得られたグラフェンＰの４０，０００倍の電子顕微鏡写真である。図５０は、本発明の製造装置で得られたグラフェンＰの図４９に示す走査透過電子顕微鏡で撮影し、透過した４０，０００倍の画像である。

グラフェンＰは、図４５から図５０に示すように、細孔９７よりも１０００倍から１００００倍の大きな２μｍから１０μｍの径の孔９６も設けられている。このように、大きな孔だけではなく、細孔径が０．８から２ｎｍの細孔９７もあり多孔性の性質を備えている。図１６及び図１７に示すように、これらの縦方向や横方向に伸びている大小からなる多孔は、植物性原料の成長過程で形成された多孔があり、細胞壁の近傍にあるケイ素９１の除去や有機物の炭化の際に形成される多孔もある。図４２及び図４４は、ケイ素成分を含む１５ｎｍから５０ｎｍ前後の球状の二酸化ケイ素９１が、微小の凹凸となって形成されている。

グラフェンＰの元素数濃度は、不純物に金属成分は少なくＡｌが僅かばかり含み０．１２ｗｔ％となっており、その他酸素（Ｏ）が０．９ｗｔ％～１．２４ｗｔ％と、炭素が９８．６ｗｔ％となっており、炭素が約９８％の純度となっている。このように金属成分が１ｗｔ％未満であるために、炭素の純度が高いものとなっている。

図４０は、レーザーラマン分光光度計を用いて測定されたグラフェンＰのラマンスペクトル法による波長のピークを示しており、結晶性が高いことを示している。ラマンスペクトル法による波長のピークとなるＧバンド（１５９０ｃｍ^－１）のピーク値ＩＧ及びＤバンド（１３５０ｃｍ^－１）のピーク値ＩＤである。

そして、表５及び図４０に示すようにＩＧをＩＤ割った値は、約８．６７となり、グラフェンＰにおいては非常に高い値を示し、結晶性が高いことを示している

図３９は、レーザーラマン分光光度計を用いて測定されたグラフェン１１４のラマンスペクトル法による波長のピークを示している。グラフェン１１４は、図３９及び表５に示すようにＩＧをＩＤで割った値が１．６８であり、炭素（Ｃ）が７９．８２ｗｔ％、ケイ素（Ｓｉ）が、１５．５ｗｔ％、カリウム（Ｋ）が２．１３ｗｔ％と構成されている。これにより、優れた炭素材料が形成される。

また、水蒸気吸着測定法により測定され、ＢＥＴ式による比表面積は、グラフェン１１４が、１７８０ｍ^２／ｇを示している。また、グラフェンＰの電量滴定法により測定した含有水分量は、０．０１％であり、１％未満が最適である。

また、上述した測定方法により測定された粉体抵抗値は、グラフェン１１４が３．８×１０^－３Ω・ｃｍとなり、ケイ素を除くことによりグラフェンＰが、１．６×１０^－３Ω・ｃｍとなり導電性が向上する。

（炭化温度と時間の関係）
上述したグラフェン製造装置（１０、１００、１００Ａ、２００、２００Ａ、２００Ｂ）を使用し、図１に示す炭化工程（Ｓ２）際の時間との関係を表５及び図３８に示す。図３８は、炭化する際の加熱温度と時間の関係を示した図である。

高周波誘導加熱装置２００により５００℃の温度で炭素源９を炭化する際を例にして説明する。表５に示す加熱表面積Ｓは収納箱２０５の蓋２５５を含めた内側の表面積（ｃｍ^２）を示している。そして、加熱体積Ｖ（ｃｍ^３）は、収納箱２０５に収められる炭素源９の体積を示している。そして、炭素源９の１ｃｍ^３当たりの加熱する面積を表しており、加熱面積Ｈの値が大きければ、加熱される面積は大きくなり、熱量が多くなると考えられる。

図３８は、熱量面積ｈｔは、室温から昇温速度を１００℃/分で温度を上げていき、５００℃で２５分保持し炭素源９を炭化させた場合の時間ｈ（ｈ）と加熱温度の関係を斜線で示した面積で現した値である。加熱係数Ｋは、加熱面積Ｈと熱量面積ｈｔの積で現した数値である。加熱係数Ｋは、１３０～２８０の範囲がよく、特に、収率を考慮すると保持温度が５００℃以上であって、加熱係数Ｋは、１５０～２６０が最も良い。
尚、高周波誘導加熱装置２００を例に示したが、グラフェン製造装置（１０、１００、１００Ａ、２００Ａ、２００Ｂ）を使用してもよい。また、加熱を止めて（Ｄ点）から冷却までの時間（Ｄ－Ｅ間の時間）も熱量面積ｈｔに加えて計算しても良い。また、加熱係数Ｋは、１３０～３００の範囲がよく、特に、収率を考慮すると保持温度が５００℃以上であって、加熱係数Ｋは、１５０～２８０が最も良い。

上記実施形態から考えられる他の技術的特徴は、炭素素材（炭化物１９）を製造する製造方法であって、収納部により加熱する際の面積を示す加熱表面積（Ｓ）を炭素源（９）を加熱する際の体積を表した体積を示す加熱体積（Ｖ）で割った値を加熱面積（Ｈ）とし、前記炭化源を加熱する時間（ｈ）と前記炭化源を加熱する温度の関係を面積で現した値を熱量面積（ｈｔ）とし、前記加熱面積（Ｈ）と前記熱量面積（ｈｔ）の積を加熱係数（Ｋ）として表し、前記加熱係数（Ｋ）の値が１３０から２８０の値を示す範囲で、前記炭素源を加熱して前記、炭素素材を生成することを特徴とする炭素材料の製造方法。

上記の方法によれば、短時間で収率もよく炭素素材を製造することが可能であるとともにグラフェンを製造する際の前筺体として比表面積が大きく、金属残留物の少ないグラフェンが製造することが可能である。特に、高周波誘導加熱によるプラズマ装置や炭化装置等の装置では、加熱係数（Ｋ）の値が１３０から２８０の値を示す範囲であれば短時間に多くの量の炭素素材を製造することが可能である。

本発明の炭素材料であるグラフェンの産業上の利用に関して、電池材料、半導体、放熱材料、透明導電膜、フレシキブル薄膜、フィルター、軽量・高強度複合部材（ゴム等を含む）、トナー及びインク材料等に利用が可能である。

１チャンバー
２カソード
３アノード
４、３２高周波電源
５るつぼ
６、２１７不活性ガス
７導入管
８導出管
９炭素源
１０、１００、１００Ａプラズマ装置
１４、２２、２２４制御弁
１５、２３リーク弁
１９炭化物
２０コントロール装置
２１ガス量コントロール装置
３０真空ポンプ
３１、２４０高周波コイル
４０賦活装置
４１加熱炉
４２、８１炉
５０大型るつぼ
５１、６１蓋
５２、６２壺
５３活性炭
６０小型るつぼ
７０酸化抑制物質
７１低温領域
７２中温領域
７３高温領域
８０燃焼炉
８３釜
９６孔
９７細孔
９８ケイ素
１１３、１１４、Ｐグラフェン
２００、２００Ａ高周波誘導加熱装置
２００Ｂマイクロ波誘導加熱装置
２０２土台
２０３石英管
２０４土台溝
２０５収納箱
２０６載置台
２０７下端片部
２０８上端片部
２０９収納スペース
２１０制御装置
２１１温度制御装置
２１２高周波電源
２１３冷却装置
２１４駆動装置１
２１５電源制御装置
２１６駆動装置２
２１８燃焼用ガス
２１９真空圧力計
２２１フィルタ
２２３ドライポンプ
２３１左フランジ
２３２右フランジ
２３５熱電対
２３６レール
２４１遮蔽板
２４２コイル支持具
２４３コイル
２５０電気炉
Ｓ１前処理工程
Ｓ２、Ｓ４、Ｓ６炭化工程
Ｓ５ＨＦ処理
Ｓ３賦活工程。

Claims

昇温速度を１００℃／分にし、植物性原料を５００℃から８００℃の温度帯により１０分から３０分で炭化し、１μｍ以下のケイ素成分及びカリウム成分を含んだ凹凸を備えた炭化物を生成する炭化工程を行い、
前記炭化工程で生成した前記炭化物のケイ素成分を除去する賦活工程と、
９００℃ から１３００℃の温度帯により二回目の炭化工程と、
２５００℃から３２００℃の温度帯により三回目の炭化工程を含み、
炭素成分が９７ｗｔ％以上であって、酸素成分を０．９ｗｔ％～１．２４ｗｔ％を含むことを特徴とする炭素素材の製造方法。