KR20240042582A - 흑연 분말의 제조를 위한 물질의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고성능 리튬-이온 배터리 애노드의 제조 및 다른 응용예에 적합한, 흑연 분말의 제조를 위한 물질의 조성물에 관한 것이다. 그 물질의 조성물은 바이오차(biochar), 금속 및 흑연을 포함한다. 바이오차는 전형적으로 목질 바이오매스의 열분해로부터 유래된다. 금속은 전형적으로 유기 또는 무기 금속 화합물의 분해 및 환원으로부터 유래된 전이 금속이다. 흑연은 고도로 결정질이며 광범위한 형태 또는 구조를 갖는다. 관심 복합물을 제조하기 위해, 필요한 전구체(바이오차 및 금속성 화합물)가 혼합되고 열처리를 수행하게 된다. 그 생성되는 잘 정의된 복합물은 이후 다른 후-가공 단계를 수행하게 되어 최종 흑연 분말을 생성할 수 있다. 그 생성된 흑연 분말은 가장 주목할 만한 고성능 리튬-이온 배터리 애노드(이에 국한되는 것은 아님)에서 다수의 산업적 응용예를 갖는다.

Description

흑연 분말의 제조를 위한 물질의 조성물
본 발명은 고성능 리튬-이온 배터리 애노드의 제조 및 다른 응용예에 적합한, 흑연 분말의 제조에 적합한 물질의 조성물에 관한 것이다. 물질의 조성물은 바이오차(biochar), 금속 및 흑연을 포함한다.
리튬-이온 배터리는 사회에서 보편화되고 있으며, 휴대용 전자 장비로부터 전동 공구 내지 전기 차량에 이르기까지 어떠한 것에도 사용된다. 리튬-이온 배터리의 이용의 증가는 성능을 증가시키기 위해 새롭고 개선된 구성 재료를 탐구하기 위한 개발을 주도하였다. 또한, 특정 리튬-이온 배터리 성분은 공급이 제한되어 있으며, 화석 연료 기반의 것보다 전기 기반시설로의 세계적인 전이로 수요가 증가함에 따라 희소성만이 증가할 것이다. 이러한 이유로, 지속 가능성을 보장하기 위해서 가장 적합하게는 재생 가능한 자원으로부터 대체 원료 공급원을 찾기 위한 공동의 노력이 있다. 공급이 부족한 리튬-이온 배터리의 성분 중 하나는 흑연이다.
흑연은 석유-기반 전구체로부터 합성되거나 천연 매장물로부터 얻어진다. 코크스 및 메조상 피치와 같은 일부 탄소 물질은 단순히 가열에 의해 흑연으로 변환될 수 있으며, 이러한 물질은 흑연화 가능한 것으로 칭해진다. 다른 탄소 물질, 예를 들어, 차(char) 및 일부 탄화 중합체는 흑연으로의 변환을 용이하게 하기 위해 다른 성분의 첨가를 필요로 한다[1,2]. 그러나, 리튬-이온 배터리에서의 응용예에 있어서는 매우 특정한 요건이 충족되어야 한다. 매우 좁은 범위의 특성을 갖는 흑연 물질만이 현대 응용예에 필수적인 성능을 전달할 수 있다. 흑연, 촉매 및 잔류 차의 혼합물에 도달하기 위한 수많은 가능성이 존재한다. 그러나, 이러한 혼합물의 단지 적은 하위 세트만이 흑연으로의 추가 가공 및 리튬-이온 배터리에서의 궁극적인 사용에 적합한 물질의 조성물을 결과로 생성하게 된다.
본 발명은 구체적으로 상업적인 고성능 리튬-이온 배터리에 사용하기에 적합한 흑연 분말을 제조하기에 적절한 물질의 조성물을 개시한다. 본 개시내용은 원소 조성뿐만 아니라 구별 가능한 탄소 동소체의 상대적인 양의 요구되는 범위를 규정한다. 또한, 성분들 각각의 구조 및 결정질 상태와 관련된 특성이 정의될 수 있다.
발명의 개요
본 개시내용은 바이오차, 금속 및 흑연의 혼합물을 포함하는 물질의 조성물을 제공한다. 이러한 혼합물은 고성능 리튬-이온 배터리 애노드 분말로 가공될 수 있게 하는 독특한 특성 세트를 갖는다. 혼합물은 또한 다른 응용예에 사용하기 위한 흑연 분말로 가공될 수 있다. 이러한 물질의 조성물의 제조 방법이 또한 개시된다.
일 양태에서, 바이오차(biochar), 금속 및 흑연의 혼합물을 포함하는 물질의 조성물이 제공된다. 일 실시양태에서, 혼합물은 (a) 약 25 내지 65 중량%의 흑연 함량, (b) 약 15 내지 75 중량%의 금속 함량 및 (c) 1 내지 35 중량%의 바이오차 함량을 갖는다.
일 실시양태에서, 흑연은 약 0.3354 내지 약 0.3401 nm의 d-간격을 갖는다.
일 실시양태에서, 흑연의 전기화학적 용량은 적어도 200 mAh/g이고, 더욱 바람직하게는 흑연의 전기화학적 용량은 300 mAh/g 초과이다.
일 실시양태에서, 흑연의 비표면적은 약 0.2 내지 약 50 m2/g이다. 더욱 바람직하게는 흑연의 비표면적은 약 20 m2/g 미만이다.
일 실시양태에서, 흑연은 60% 초과, 더욱 바람직하게는 80% 초과의 "쿨롱(Coulombic)" 또는 제1 사이클 효율을 나타낸다.
일 실시양태에서, 혼합물 중 흑연 함량은 미립자 형태이다.
일 실시양태에서, 혼합물 중 금속 함량은 미립자 형태이다.
일 실시양태에서, 혼합물 중 바이오차 함량은 미립자 형태이다.
일 실시양태에서, 흑연, 금속 및 바이오차 함량은 모두 미립자 형태이다.
일 실시양태에서, 혼합물은 바이오차 및 흑연으로 구성된 탄소 약 25 내지 75%의 및 선택된 금속 약 75 내지 25%의 원소 조성을 갖는 이원 혼합물이다.
일 실시양태에서, 바이오차 함량은 섭씨 약 200도 내지 1000도의 온도로 가열된 목질 바이오매스로부터 유래된다.
일 실시양태에서, 금속은 전이 금속이다. 일 실시양태에서, 전이 금속은 크롬, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 아연, 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 바이오차 성분의 미립자 크기는 약 1 밀리미터 미만이다.
일 실시양태에서, 금속 성분의 미립자 크기는 약 1 밀리미터 미만이다.
일 실시양태에서, 흑연 성분의 미립자 크기는 약 1 밀리미터 미만이다.
일 실시양태에서, 모든 성분의 미립자 크기는 1 밀리미터 미만이다.
일 실시양태에서, 혼합물 중 총 흑연 탄소 함량은 약 55 중량% 초과이다.
일 양태에서, 상기 정의된 바와 같은 혼합물의 제조 방법으로서,
i) 섭씨 200도 내지 1000도의 온도에서 미립자 형태의 바이오매스를 열처리하여 미립자 바이오차를 형성하는 단계;
ii) 생성된 바이오차를 습윤 또는 건조 형태의 미립자 금속 화합물과 조합하여 전구체 혼합물을 생성시키는 단계;
iii) 전구체 혼합물을 불활성 조건 하에 섭씨 약 400도 내지 약 3000도로 가열하여 흑연 함유 혼합물을 형성하는 단계;
iv) 최종 혼합물을 약 1 mm 미만의 미립자 크기로 체질하여 (a) 약 25 내지 65 중량%의 흑연 함량, (b) 약 15 내지 75 중량%의 금속 함량 및 (c) 1 내지 35 중량%의 바이오차 함량을 갖는 혼합물을 생성시키는 단계
를 포함하는 제조 방법이 개시된다.
일 실시양태에서, 바이오매스는 열수 단계에서 수 중에서 열처리된다.
일 실시양태에서, 바이오매스는 건식 열분해 단계에서 불활성 조건 하에 열처리된다.
일 실시양태에서, 바이오매스는 임산 잔류물(forestry residue)이다.
일 실시양태에서, 임산 잔류물은 톱밥이다.
일 실시양태에서, 바이오매스는 우드 칩 또는 임의의 다른 목재-기반 물질이다.
일 실시양태에서, 바이오매스 입자는 약 10 mm 미만이다. 일 실시양태에서, 바이오매스 입자는 약 1 mm 미만이다.
일 실시양태에서, 흑연, 금속 및 바이오차의 미립자 크기는 모두 체질 후 약 1 밀리미터 미만이다.
일 실시양태에서, 방법은 혼합물을 산 침출시키는 것(또는 다른 수단), 세척하하는 것, 및 생성된 흑연 샘플을 고순도 흑연으로 여과하는 것에 의한 정제(이에 국한되는 것은 아님)와 같은 추가 단계를 포함한다. 추가 단계는 성능을 더 향상시키기 위해서 고밀화 또는 구상화 및 탄소 코팅을 포함할 수 있다.
본 발명의 전술한 양태 또는 이점 및 다른 양태 또는 이점은 본 명세서에 제공된 상세한 설명, 이미지, 분석 결과 및 성능 시험 결과를 이용하여 당업자에게 명백할 수 있을 것이다.
도 1은 본 명세서에 기재된 흑연 샘플을 제조하는 데 사용된 마이크로파 어플리케이터의 이미지를 보여준다.
도 2a는 마이크로파 어플리케이터에서 샘플 도가니 배치의 이미지를 보여준다. 도 2b는 고온에서 샘플 도가니의 이미지를 보여준다.
도 3은 실시예 1 동안 생성된 흑연 샘플의 주사 전자 이미지를 보여준다.
도 4는 실시예 1 동안 생성된 흑연 샘플의 XRD 회절도를 보여준다.
도 5는 체질에 의해 제거된, 실시예 1 동안 생성된 큰 흑연 "구체"의 이미지를 보여준다.
도 6은 실시예 2 동안 생성된 흑연 샘플의 주사 전자 이미지를 보여준다.
도 7은 실시예 2 동안 생성된 흑연 샘플의 XRD 회절도를 보여준다.
도 8은 실시예 3 동안 생성된 흑연 샘플의 주사 전자 이미지를 보여준다.
도 9는 실시예 3 동안 생성된 흑연 샘플의 XRD 회절도를 보여준다.
도 10은 실시예 4에서 언급된 흑연 샘플의 XRD 회절도를 보여준다.
도 11은 실시예 4에서 언급된 흑연 샘플의 입도 분포를 보여준다.
도 12는 실시예 4에서 언급된 흑연 샘플의 전기화학적 거동을 보여준다.
도 13은 실시예 5 및 6 동안 생성된 흑연 샘플의 XRD 회절도를 보여준다.
도 14는 리튬-이온 배터리에 대한 바이오매스의 흑연 애노드 분말로의 전체 변환을 보여주는 공정 다이어그램이다.
발명의 상세한 설명
하기 설명은 다수의 예시적인 구성, 파라미터 등을 설명한다. 그러나, 이러한 설명은 본 발명의 범위를 제한하려고 의도된 것이 아니라 예시적인 실시양태의 설명으로서 제공되는 것으로 인식되어야 한다.
본 명세서에 인용된 특허 및 특허 출원을 포함하는 모든 참고문헌은 본원에 참조로서 포함된다. 임의의 참고문헌이 선행 기술을 구성한다는 것을 인정하는 것은 아니다. 또한 임의의 참고문헌에 대한 논의도 그러한 참고문헌이 뉴질랜드 또는 임의의 다른 국가에서 당 분야의 공통된 일반 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하는 것이 아니다.
정의
본원의 각 예에서, 설명, 실시양태, 실시예, 및 청구범위에서, 용어 "~을 포함하는(comprising)", "~을 포함하는(including)" 등은 제한 없이 광범위한 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 문맥상 명백히 요구되지 않는 한, 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, "~을 포함하다", "~을 포함하는" 등의 단어는 배타적인 의미가 아닌 포괄적인 의미, 즉, "~을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다"의 의미로 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 관사 "a" 및 "an"은 1 개 또는 1 개 초과 (즉, 적어도 1 개)의 관사의 문법적 대상을 지칭하기 위해 사용된다. 예로서, "요소"는 하나의 요소 또는 하나 초과의 요소를 의미하는 것으로 여겨질 수 있다.
용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값을 중심으로 하는 더 넓은 범위를 나타내기 위해 사용되며, 문맥상 달리 명확하지 않은 한, 최하위 숫자 부근의 더 넓은 범위를 의미하며, 예컨대, "약 1.1"은 1.0 내지 1.2의 범위를 의미한다. 최하위 숫자가 불명확한 경우, 용어 "약"은 2의 인수를 의미하고, 예를 들어, "약 X"는 0.5x 내지 2x 범위의 값을 의미하고, 예를 들어, 약 100은 50 내지 200 범위의 값을 의미한다. 또한, 본원에 개시된 모든 범위는 그 안에 포함되는 임의의 및 모든 하위범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "10 미만"의 범위는 0의 최소 값과 10의 최대 값 사이의(및 포함하는) 임의의 및 모든 하위범위, 즉, 0 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값, 예를 들어, 1 내지 4를 갖는 임의의 및 모든 하위범위를 포함할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 과학 및 기술 용어 및 명명법은 본 개시내용이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다.
넓은 범위를 제시하는 수적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 비-제한적 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 본 작성 시점에 이들 각각의 시험 측정에서 확인된 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다. 또한, 문맥으로부터 달리 명확하지 않는 한, 본원에 제시된 수치 값은 첫 유효 숫자에 의해 주어진 암시적인 정밀도를 갖는다. 따라서, 값 1.105는 1.0 내지 1.2의 값을 의미하는 반면, 1.105x102로 주어진 110.5는 100 내지 120의 값을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "바이오차(biochar)" 또는 "탄소질 차(ㅊcarbonaceous char)" 또는 "차(char)"는 불활성 분위기에서 탄소질 물질의 열 분해로부터 생성된 물질을 의미하기 위해 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비정질"은 규정된 단위 셀의 반복을 포함하는 규칙적인 격자 형태의 원자 배열을 갖는 결정과 대조적으로, 장-범위 또는 단-범위 구조적 정렬을 갖지 않는 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "동소체"는, 예를 들어, 순수 탄소와 같은 동일한 원소 조성을 갖지만, 예를 들어, 다이아몬드 대 흑연 또는 비정질 바이오차/차 대 흑연과 같이 상이한 형태 또는 원자 배열을 갖는 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열처리된"은 열수 및 건식 열분해를 포함하여, 바이오차를 생성하기에 충분한 온도에서 바이오매스에 적용되는 임의의 열처리 공정을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 리튬-이온 배터리 애노드 분말과 관련하여 용어 "고성능"은 적어도 200 mAh/g의 전기화학적 용량을 결과로 유도하는 0.3354 내지 0.3401 nm의 d-간격 및 60% 초과의 "쿨롱" 또는 제1 사이클 효율을 결과로 유도하는 약 0.2 내지 50 m2/g의 비표면적을 갖는 흑연 분말을 의미한다.
바이오차, 금속 및 흑연의 복합물
본 명세서에 기재된 신규한 물질의 조성물은 바이오차, 금속 및 흑연으로 구성된다. 바이오차는 전형적으로 목질 바이오매스의 열분해로부터 유래된다. 금속은 전형적으로 유기 또는 무기 금속성 화합물의 분해 및 환원으로부터 유래된 전이 금속이다. 흑연은 고도로 결정질이며 광범위한 형태 또는 구조를 갖는다. 관심 복합물을 제조하기 위해, 필요한 전구체(바이오차 및 금속성 화합물)가 혼합되고 섭씨 400도 내지 3000도의 온도에서 60초 내지 20시간의 침지 기간 동안 열처리 절차를 수행하게 된다.
일반적으로, 바이오차는 불활성 분위기, 예를 들어, 질소 하에 우드 칩, 톱밥, 임산 잔류물 또는 폐기물과 같은 바이오매스 출발 물질, 또는 임의의 식물 유래 공급원료를 섭씨 200도 내지 1000도의 온도에서 수 초("빠른" 열분해) 내지 수 시간 이하의 시간 동안 열분해함으로써 제조된다. 대안적으로, 바이오매스는 열수 접근법을 이용하여 차로 변환될 수 있다. 여기서, 차 및 물은 열분해와 동일한 시간 동안 섭씨 약 360도 및 대략 200 bar의 압력에서 오토클레이브에 배치된 후 건조될 수 있다. 모든 경우에, 생성된 차는 적어도 40% 초과이지만 보다 일반적으로는 60% 초과인 소위 고정 탄소 함량을 가짐으로써, 주로 탄소 원소로 구성된다. 나머지는 일련의 헤테로원자, 주로 수소, 산소, 질소 및 황으로 구성된다. 또한, 차는 탄화수소, 지방족 또는 방향족으로서 정의되는 휘발성 물질을 함유할 수 있으며, 이들은 열처리 동안 증발되지 않을 만큼 충분히 높은 분자량을 갖는다. 정확한 조성은 열분해 조건 및 선택된 바이오매스 출발 물질에 의존할 것이다. 이러한 물질은 통상적으로 "그린(green)" 차로 지칭된다.
임의의 기재된 바이오차 물질은 상기 언급된 전구체 혼합물의 생성을 위해 선택될 수 있다. 미가공 바이오매스를 직접 사용하는 것도 가능한데, 그것은 이후 열처리 절차 동안 차로 변형된다. 전구체 혼합물(바이오차 및 금속성 화합물)을 명시된 열처리 절차에 적용할 경우, 차는 두 가지 방식으로 변경된다. 첫째, 실질적으로 모든 잔류 헤테로원자 및 휘발성 물질이 제거되어, 사실상 전적으로 탄소이고 ~99%의 과량인 고정 탄소 함량을 갖는 물질이 생성된다. 이러한 물질은 통상적으로 "하소된" 또는 "완전 탄화된" 차로서 지칭된다. 둘째, 탄소의 질량이 감소하게 된다. 그 탄소는 전구체 혼합물의 일부를 구성하는 유기 또는 무기 금속성 화합물에 대한 환원제로서 작용한다.
금속성 전구체는 가능한 수많은 유기 또는 무기 금속성 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 화합물의 금속 성분은 크롬, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 아연, 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐 또는 이들의 임의의 조합(이들에 국한되는 것은 아님)과 같은 전이 금속인 것이 바라직하다. 그러나, 금속 성분은 또한 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 주석, 납 등과 같은 비-전이 금속으로 구성될 수 있다. 열처리 시, 대부분의 유기 및 일부 무기 화합물은 분해(들)를 수행하여 금속 산화물을 형성할 것이다. 그러나, 이것은 필요조건이 아니고, 대신에 원래의 화합물 또는 형성된 중간체 화합물(들)이 열처리 공정 동안 이의 금속 상태로 환원될 수 있다는 전제 조건이다. 그 환원은 전형적으로 상기 언급된 탄소(차) 성분의 존재에서 불활성 분위기 하에 달성된다. 이러한 공정은 기체로서의 비금속성 원소의 손실 및 화합물에 대한 금속의 밀도 증가(대부분의 경우)로 인해 입도뿐만 아니라 고형물 질량에서의 감소를 결과로 초래한다.
원소 금속이 불활성 조건 하에 섭씨 400도 내지 3000도의 온도에서 차와 같은 탄소원에 노출될 때, 촉매 변환 공정이 일어날 것이다. 이에 의해 "완전 탄화된" 비정질 차는 시간 경과에 따라 고 결정질 흑연으로 변환될 것이다. 이렇게 함으로써 순수한 탄소의 하나의 동소체를 다른 동소체로 변환시키게 된다. 흑연의 형성 정도 및 속도는 선택된 금속에 매우 의존하지만, 주로 그것이 완전 탄화되었기 때문에 원래 선택된 바이오매스에 비교적 둔감하다. 촉매 변환의 정확한 메카니즘은 여전히 알려져 있지 않지만, 2가지 개연성 있는 이론, 즉, 용해-침전 및 탄화물 형성-분해가 제시되었다. 전자에서는, 탄소원이 금속에 용해되고, 흑연이 그의 자유 에너지 또는 구조적 정렬 수준의 차이로 인해 자발적으로 침전된다. 후자에서는, 불안정한 금속 탄화물이 형성되고, 이것이 자연적으로 분해되어 흑연을 생성한다. 정확한 형성 메커니즘은 본 발명의 물질의 조성물과 관련이 없다.
선택된 열처리 온도 및 침지 시간에 따라 다양한 양의 차가 흑연으로 변환될 것이다. 전반적으로, 본 발명의 신규한 물질의 조성물은 그의 원소 조성과 관련하여 정의될 수 있다. 바이오차 성분이 ~99%의 과량인 탄소를 함유하도록 완전 탄화되고 흑연이 또한 순수 탄소의 동소체인 사실을 고려할 때, 복합물은 25 내지 75%의 탄소의 원소 조성, 및 선택된 순수 금속으로 구성되는 것(합금이 사용되지 않은 경우)의 차이를 갖는 이원 혼합물이다.
두 번째 경우, 탄소는 이의 2가지 동소체, 즉, 잔류 차와 형성된 흑연으로 세분될 수 있다. 흑연의 상대량(존재하는 탄소의 백분율로서)은 약 55 내지 약 99.9 중량%일 수 있고, 잔류 차는 나머지 약 45 중량% 내지 약 0.1 중량% 미만을 구성한다. 흑연 물질의 경우, 그 백분율은 "총 흑연성 탄소" 또는 "TGC"로서 또한 알려져 있다.
흑연 결정의 이상적인 모델 구조는 잘 알려져 있지만, 실제 흑연 물질은 그러한 결정 완전성을 거의 달성하지 못한다. 결정질 불완전성의 주요 지표는 흑연 구조를 포함하는 그래핀 층의 소위 "d-간격" 또는 층간 거리이다. 로잘린드 프랭클린(Rosalind Franklin)[3]은 비-흑연성(즉, 비정질) 탄소의 층간 간격을 0.3440 nm로서 정의하고, 흑연의 층간 간격을 0.3354 nm로서 정의하였다. 실제적인 흑연 물질은 그들 사이의 어딘가에 속한다. 채택된 조건 및 선택된 금속성 전구체에 따라 달성된 d-간격은 달라질 것이다. 고려 중인 신규한 물질의 조성물에 대해, 요구되는 d-간격은 0.3354 nm 내지 0.3401 nm로서 특정될 수 있다.
각 성분의 원소 조성 및 형태 또는 동소체 이외에, 신규한 물질의 조성물은 각 원소의 구조와 관련하여 추가로 정의될 수 있다. 열처리 절차 동안, 금속 입자는 응집되고 크기가 증가하는 경향이 있다. 본 발명의 물질의 조성물의 경우, 이들은 특정 임계값 미만으로 유지될 필요가 있다. 더 작은 입자는 더 높은 비표면적 때문에 후속 정제 단계에 더 적합하다. 따라서, 일반적으로, 혼합물 중 모든 성분의 입도는 1 밀리미터 미만이어야 한다.
그러나, 특정 조건 하에서, 일부 극단적인 경우에는 최대 수 센티미터까지 소량의 매우 큰 금속 입자가 때때로 형성될 수 있다. 이는 비효율적인 대기 제어, 가열 속도의 선택, 시스템 기하구조 등과 같은 요인에 기인할 수 있다. 이러한 큰 입자는 혼합물의 단지 매우 작은 분율(< 10 중량%의 금속 성분)을 구성한다. 이들을 제거하기 위해 열처리 후 전체 복합물은 1 밀리미터 이하의 입도로 스크리닝되거나 체질될 수 있다. 복합물이 이들 비정상적 형성물을 포함하는 경우, 이들은 전체 분포의 단지 적은 비율만을 구성하기 때문에 여전히 본 발명의 물질의 조성물 내에 속하는 것으로 여겨질 수 있다.
상기 언급된 혼합물을 제조하는 방법의 하기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공된다. 이는 완전한 것이 아니며 방법을 개시된 정확한 형태로 제한하지 않는다. 수정예 및 변형예는 본 개시내용에 비추어 가능하거나, 이들 방법의 실시로부터 획득될 수 있다.
선택된 바이오차 및 채택된 금속성 화합물은 필요한 경우 균일한 분포를 보장하기 위해 밀링될 수 있다. 2개의 전구체(바이오차 및 금속 성분)는 이후 약 0.1 내지 약 10 중량/중량 이하의 비율로 혼합된다. 이는 습식 또는 건식 조건 하에서 수행될 수 있다. 혼합물은 퍼니스, 오븐, 킬른, 반응기 용기 또는 이와 유사한 곳에서 섭씨 400도 내지 3000도의 온도로 가열된다. 가열은 저항 가열된 전기 소자, 마이크로파 또는 고주파 전자기장의 유도 결합에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 선택된 가열 방법은 충분한 변환 및 전반적으로 일관된 제품 품질을 보장하기 위해 물질 덩어리 전체의 균질한 가열을 보장해야 한다. 따라서, 제한된 샘플 침투를 갖는 레이저 또는 전자기파와 같은 표면 가열 기술은 배제된다. 이러한 기술은 이러한 물질 조성물에 대한 요건으로서 본원에 규정된 탄소 성분에 대한 높은 총 흑연성 탄소(TGC >55 중량%)를 달성하지 못할 것이다. 혼합물은 불활성 분위기 하에 1분 내지 20 시간의 시간 동안 침지된다. 이 시간 후, 혼합물이 냉각되고, 노로부터 제거되고, 1 밀리미터 미만의 입도로 체질되어 요망되는 특성을 갖는 상기 혼합물이 제조된다.
혼합물의 상기 언급된 특성은 생성된 흑연이 리튬-이온 배터리에서 고성능 애노드로서 사용될 수 있도록 최종 세트의 물리적 특성 및 성능 특성을 달성하는 데 바람직하다. 복합물은 이들 특성 중 일부의 측정을 가능하게 하도록 추가로 가공될 수 있다. 한 가지 이러한 단계는 금속 성분의 제거이다. 금속의 상대적인 양 및 크기는 산 침출을 사용하여 이의 신속한 제거를 가능하게 한다. 작은 입자(<1 mm)는 산에 대한 효율적인 노출을 가능하게 하는 반면, 25 내지 75 중량%의 선택된 매스 로딩은 침출 시간이 과도하게 되지 않도록 보장한다. 99.5 중량%의 탄소를 초과하는 매우 높은 순도는 수시간 이내에 달성될 수 있다. 금속 함량이 감소하면, 빠른 침출이 또한 가능하지만 흑연으로의 변환이 불충분할 것이고, 이에 의해 다른 배터리 애노드 특성을 손상시킬 것이다.
예를 들어, 고성능 리튬-이온 배터리 애노드 물질에 대한 우선 사양은 달성 가능한 전기화학적 용량이다. d-간격의 감소는 전기화학적 용량의 감소를 초래한다는 것이 학술 문헌[4,5]에서 결정적으로 입증되었다. 열처리된 차는 흑연보다 낮은 용량을 나타내므로[6], TGC가 높을수록 달성된 용량이 높아진다. 혼합물로부터 유래된 고순도, 고결정질 흑연(TGC >55 중량%)은 200 mAh/g 초과 및 372 mAh/g만큼 높은 흑연 용량을 달성할 수 있어, 리튬-이온 배터리에 대한 요건을 충족시킬 수 있다.
고성능 리튬-이온 배터리 애노드 물질에 대한 두 번째 중요한 사양은 소위 "제1 사이클 효율" 또는 "쿨롱 효율"이다. "쿨롱 효율"은 흑연 분말 비표면적과 직접적인 상관관계가 있는 것으로 입증되었다[5]. 비표면적은 바이오매스 공급원의 선택을 포함하는 광범위한 요인에 의존한다. 바이오매스 구조에 존재하는 구조 및 고유 다공도는, 상당 부분이, 혼합물에 존재하는 흑연까지 공정 내내 지속될 것이다. 허용되는 "쿨롱 효율"을 달성하기 위해 0.2 내지 50 m2/g 이하의 흑연 표면적 범위가 바람직하다. 이러한 신규한 물질 복합물의 혼합물 조성으로부터 유래된 고순도의 고밀도 흑연은 60% 초과 및 99%만큼 높은 "쿨롱 효율"을 달성하여, 리튬-이온 배터리에 대한 요건을 충족시켰다.
실시예
본원에 기재된 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 예시하려는 목적 상 제공된 것이며, 본 발명을 어떠한 방식으로든 제한하려고 의도된 것이 아니다. 본원에 기재된 실시예는 방법을 설명하기 위해 사용되었지만, 이러한 세부사항은 오로지 이러한 목적을 위한 것이며, 전체 공정의 사상 및 범위를 벗어나는 일 없이 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
이들 샘플을 제조하기 위해 사용된 마이크로파 실험실 셋업은 하기와 같이 설명될 수 있다. 맞춤 설계된 마이크로파 어플리케이터는 샘플을 2000℃ 이하의 온도까지 3 kW의 최대 전력 입력으로 가열하는 데 사용된다. 어플리케이터 배열은 도 1에 도시되어 있다. 마이크로파 발생기는 WR340 도파관 자동-튜너, PTFE 윈도우 및 수동 커플링 부재를 통해 어플리케이터에 전력을 전달한다. 마이크로파 발생기는 2.45GHz YJ1600-기반 소스(Sairem)이다. 샘플을 도가니 내에 배치하고, 특정 방사선 분포를 얻기 위해 통상적으로 "기둥" 또는 스탠드에 어플리케이터 내에 미리 결정된 높이로 위치시킨다(도 2a 참조). 유닛을 밀봉하고, 질소 가스(99.9% 순도)를 높은 유량으로 대략 1시간 동안 사용함으로써 퍼징하여 불활성 분위기를 확립한 다음, 보다 낮은 퍼지 유량을 사용하여 이를 유지한다. 이후, 전력을 30 W/분의 속도로 점진적으로 가하여 샘플이 서서히 그리고 빠르게 가열되어 요망되는 최종 전력에서 정상 상태를 달성하도록 한다. 정상 전력 셋팅은 요망되는 온도를 달성하기 위해 선택된다. 최종 전력 수준은 이후 요망되는 결과에 따라 특정 시간 동안 유지된다. 이 시점에서, 샘플은 적색으로 빛나고, 도 2b에 도시된 바와 같이, 시야 글라스를 통해 휴대용 고온계를 사용하여 도가니 표면 온도를 측정할 수 있다. 고온계 판독은 높은 수준의 변동 및 불확실성을 나타냈고, 따라서 온도 대역은 하기 적용 가능한 실시예에 보고되어 있다. 이후, 전력은 주어진 시간 프레임 동안 일정하게 유지되고, 그 후 발생기가 전원 오프되고, 생성된 혼합물 샘플이 제거를 위해 냉각된다.
실시예 1
소나무(피너스 라디아타(pinus radiata))로부터의 톱밥(50 g)을 오토클레이브에서 20분 동안 섭씨 360도의 온도에서 탈이온수로 열수 처리하였다. 샘플을 냉각시킨 다음, 부흐너(Buchner) 깔때기를 사용하여 여과하였고; 생성된 차를 통상적인 오븐에서 건조시켰다. 대략 80%의 탄소 함량을 갖는 건조 차(17.5 g)를 9.4 g의 망간 아세테이트(사수화물)와 합하였다. 생성된 혼합물을 도가니 내에 배치하고, 마이크로파 어플리케이터로 옮겼다. 상기 기재된 바와 같이 질소 가스를 사용하여 불활성 조건을 확립하고, 전력을 대략 30 W/분의 속도로 1.9 kW까지 점진적으로 증가시켰다. 온도는 섭씨 1700도 내지 1900도인 것으로 측정되었다. 전력을 대략 5분 내지 10분 동안 일정하게 유지하였고, 그 후에 마이크로파 어플리케이터에 전력을 차단하여 생성된 혼합물을 야기하였다. 냉각되면 샘플을 1 mm 미만으로 체질하여 혼합물에서 일부 큰 금속 입자를 제거하였고, 이 시점에 혼합물 조성은 표 1에 제시된 바와 같이 계산될 수 있다. 그 후에, 이를 밤새 500 ml의 진한 염산으로 침출시킨 다음, 탈이온수로 세척하고, 부흐너 깔때기로 여과하여 흑연을 생성시켰다. 생성된 흑연을 XRD(코발트 K 알파 방사선의 미러-유래된 1 mm 고 평행 빔, 가중 평균 파장 1.709026 옹스트롬을 사용하는 Bruker D8 Advance 회절계) 및 SEM(1 내지 10 kV의 가속 전압에서 작동하는 렌즈내 검출 시스템이 장착된 초고해상도 전계 방출 현미경 Zeiss Ultra Plus 55 FEGSEM 사용. 1 내지 5 mm의 작업 거리를 사용하고, 분말을 임의의 추가 샘플 제조 없이 탄소 테이프 상에 가볍게 퇴적하였다)을 사용하여 분석하였다. XRD 스펙트럼은 도 4에 도시되어 있고, 0.3355 nm의 d-간격을 나타내며, 또한 흑연에 대한 피크를 제외한 다른 피크가 없기 때문에 샘플은 90 중량%의 과량인 흑연(탄소) 순도를 갖는 것으로 결론지을 수 있다. 또한, XRD 스펙트럼에는 낮은 각도에서 비정질 탄소의 광범위한 낮은 강도의 피크가 없기 때문에, 탄소의 20% 미만은 흑연성이 아니라고 결론을 낼 수 있다. 생성된 흑연의 샘플을 특성규명하였는데, 이는 26.8 m2/g의 비표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다. 형성된 흑연의 구조는 도 3에 도시되어 있는데, 이는 고도로 정렬된 흑연 결정을 갖는 큰 플레이크-유사 이방성 물질을 나타낸다. 이 실험은 혼합물에서 일부 큰 금속 입자를 생성하였고, 이의 예는 도 5에 도시되어 있다.
표 1 - 실시예 1 - 혼합물 조성
XRD 결과에 기초하여, 탄소의 80%가 흑연성인 것으로 추정될 수 있고, 따라서 혼합물의 조성은 하기와 같이 명시될 수 있다:
(a) 약 66 중량%의 흑연 함량,
(b) 약 18 중량%의 금속 함량, 및
(c) 약 16 중량%의 바이오차 함량.
실시예 2
소나무(피너스 라디아타)로부터의 톱밥(50 g)을 오토클레이브에서 20분 동안 섭씨 360도의 온도에서 탈이온수로 열수 처리하였다. 샘플을 냉각시킨 다음, 부흐너 깔때기를 사용하여 여과하였고; 생성된 차를 통상적인 오븐에서 건조시켰다. 대략 80%의 탄소 함량을 갖는 건조 차(10.1 g)를 8.2 g의 망간 아세테이트(사수화물)와 합하였다. 생성된 혼합물을 도가니 내에 배치하고, 마이크로파 어플리케이터로 옮겼다. 불활성 조건을 확립하고, 전력을 대략 30 W/분의 속도로 1.3 kW까지 점진적으로 증가시켰다. 온도는 섭씨 1400도 내지 1600도인 것으로 측정되었다. 전력을 대략 5분 내지 10분 동안 일정하게 유지하였고, 그 후에 전력을 차단하였다. 냉각되면 샘플을 1 mm 미만으로 체질하였고, 이 시점에 혼합물 조성은 표 2에 제시된 바와 같이 계산될 수 있다. 그 후에, 이를 밤새 500 ml의 염산으로 침출시킨 다음, 탈이온수로 세척하고, 부흐너 깔때기로 여과하였다. 생성된 흑연을 XRD(코발트 K 알파 방사선의 미러-유래된 1 mm 고 평행 빔, 가중 평균 파장 1.709026 옹스트롬을 사용하는 Bruker D8 Advance 회절계) 및 SEM(1 내지 10 kV의 가속 전압에서 작동하는 렌즈내 검출 시스템이 장착된 초고해상도 전계 방출 현미경 Zeiss Ultra Plus 55 FEGSEM 사용. 1 내지 5 mm의 작업 거리를 사용하고, 분말을 임의의 추가 샘플 제조 없이 탄소 테이프 상에 가볍게 두었다)을 사용하여 분석하였다. XRD 스펙트럼은 도 7에 도시되어 있고, 0.3392 nm의 d-간격을 나타내며, 또한 흑연에 대한 피크를 제외한 다른 피크가 없기 때문에 샘플은 90 중량% 초과의 흑연(탄소) 순도를 갖는 것으로 결론을 낼 수 있다. 또한, XRD 스펙트럼에는 낮은 각도에서 비정질 탄소의 광범위한 낮은 강도의 피크가 없기 때문에, 탄소의 20% 미만은 흑연성이 아니라고 결론을 낼 수 있다. 흑연의 샘플을 특성규명하였는데, 이는 74.0 m2/g의 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다. 형성된 흑연의 구조는 도 6에 도시되어 있는데, 이는 더 작은 무작위 결정자 및 보다 등방성 구조를 갖는 물질을 나타낸다.
표 2 - 실시예 2 - 혼합물 조성
XRD 결과에 기초하여, 탄소의 80%가 흑연성인 것으로 추정될 수 있고, 따라서 혼합물의 조성은 하기와 같이 명시될 수 있다:
(a) 약 60 중량%의 흑연 함량,
(b) 약 25 중량%의 금속 함량, 및
(c) 약 15 중량%의 바이오차 함량.
실시예 3
소나무(피너스 라디아타)로부터의 톱밥(50 g)을 오토클레이브에서 20분 동안 섭씨 360도의 온도에서 순수로 열수 처리하였다. 샘플을 냉각시킨 다음, 부흐너 깔때기를 사용하여 여과하였고; 생성된 차를 통상적인 오븐에서 건조시켰다. 대략 80%의 탄소 함량을 갖는 건조 차(26.7 g)를 16.2 g의 망간 아세테이트(사수화물)와 합하였다. 생성된 혼합물을 도가니 내에 배치하고, 마이크로파 어플리케이터로 옮겼다. 불활성 조건을 확립하고, 전력을 대략 30 W/분의 속도로 1.3 kW까지 점진적으로 증가시켰다. 온도는 섭씨 1400도 내지 1600도인 것으로 측정되었다. 전력을 대략 30분 내지 40분 동안 일정하게 유지하였고, 그 후에 전력을 차단하였다. 냉각되면 샘플을 1 mm 미만으로 체질하였고, 이 시점에 혼합물 조성은 표 3에 제시된 바와 같이 계산될 수 있다. 그 후에, 이를 밤새 500 ml의 염산으로 침출시킨 다음, 탈이온수로 세척하고, 부흐너 깔때기로 여과하였다. 생성된 흑연을 XRD(코발트 K 알파 방사선의 미러-유래된 1 mm 고 평행 빔, 가중 평균 파장 1.709026 옹스트롬을 사용하는 Bruker D8 Advance 회절계) 및 SEM(1 내지 10 kV의 가속 전압에서 작동하는 렌즈내 검출 시스템이 장착된 초고해상도 전계 방출 현미경 Zeiss Ultra Plus 55 FEGSEM 사용. 1 내지 5 mm의 작업 거리를 사용하고, 분말을 임의의 추가 샘플 제조 없이 탄소 테이프 상에 가볍게 두었다)을 사용하여 분석하였다. XRD 스펙트럼은 도 9에 도시되어 있고, 0.3360 nm의 d-간격을 나타내며, 또한 흑연에 대한 피크를 제외한 다른 피크가 없기 때문에 샘플은 90 중량% 초과의 흑연(탄소) 순도를 갖는 것으로 결론을 낼 수 있다. 흑연의 샘플을 특성규명하였는데, 이는 50.2 m2/g의 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, XRD 스펙트럼에는 낮은 각도에서 비정질 탄소의 광범위한 낮은 강도의 피크가 없기 때문에, 탄소의 20% 미만은 흑연성이 아니라고 결론을 낼 수 있다. 형성된 흑연의 구조는 도 8에 도시되어 있는데, 이는 플레이크-유사 입자와 보다 등방성 구조를 갖는 더 작은 무작위 결정자 사이의 중간체를 나타낸다.
표 3 - 실시예 3 - 혼합물 조성
XRD 결과에 기초하여, 탄소의 80%가 흑연성인 것으로 추정될 수 있고, 따라서 혼합물의 조성은 하기와 같이 명시될 수 있다:
(a) 약 64 중량%의 흑연 함량,
(b) 약 20 중량%의 금속 함량, 및
(c) 약 16 중량%의 바이오차 함량.
실시예 4
실시예 1 내지 3에 기재된 것들과 유사한 조건 하에 여러 시험 실행으로부터의 흑연을 함께 혼합하여 배터리 시험을 위한 큰 샘플을 생성하였다. 혼합된 샘플을 XRD를 사용하여 분석하였고, 도 10에 도시된 바와 같이 약 0.3378 nm의 d-간격을 갖는 것으로 밝혀졌다. 표면적은 52.85 m2/g으로 측정되었다. 입도 분포를 확인하였고, 물질은 도 11에 입증된 바와 같이 29.22 마이크론의 평균 입도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 리튬-이온 배터리 성능을 하기와 같이 확인하였다: 흑연을 적합한 결합제를 사용하여 구리 호일 상에 코팅하였다. 건조 후, 펀치 및 말렛을 사용하여 원형 디스크를 절단하였다. 이들을 리튬 금속 호일과 조합하여 코인 셀을 형성하였다. LiPF6 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 유기 전해질을 불활성 조건 하에 도입하였다. 코인 셀을 밀봉하고 포텐시오스타트(potentiostat)를 사용하여 시험하였다. 전기화학적 데이터를 수집하고, CR2016 코인 셀에서 시험 후 수동으로 분석하였다. 도 12는 일정한 전류 속도로 C/20(C는 372 mAh/g인 흑연의 이론적 용량임)에서의 제1 충전 및 방전 사이클을 보여준다. 반쪽 전지에서 CarbonScape 흑연에 대한 제1 방전 사이클로부터 얻어진 비용량은 410.87 mAh/g인 반면, 충전 용량은 275 mAh/g이었다. 이는 66.46%의 제1 사이클 또는 "쿨롱" 효율을 제공하므로, 흑연은 리튬-이온 배터리에 사용하기에 적합한 특성을 나타낸다.
실시예 5
소나무(피너스 라디아타)로부터의 톱밥(약 10 g)을 약 17.6 g의 망간 아세테이트(사수화물)와 합하였다. 생성된 혼합물을 도가니 내에 배치하고, 통상적인 전기 가열로(RD WEBB 공랭식 진공로 모델 RD-G)에서 가열하였다. 아르곤 가스(>99.9%)로 퍼징함으로써 불활성 조건을 확립하고, 온도를 분당 10도의 램프 속도로 증가시켰다. 최종 온도를 섭씨 1750도로 설정하였다. 온도를 180분 동안 일정하게 유지하였고, 그 후에 퍼니스를 껐다. 냉각되면 샘플을 1 mm 미만으로 체질하였고, 이 시점에 혼합물 조성은 표 4에 제시된 바와 같이 계산될 수 있다. 그 후에, 이를 밤새 500 ml의 염산으로 침출시킨 다음, 탈이온수로 세척하고, 부흐너 깔때기로 여과하였다. 생성된 흑연을 XRD(코발트 K 알파 방사선의 미러-유래된 1 mm 고 평행 빔, 가중 평균 파장 1.709026 옹스트롬을 사용하는 Bruker D8 Advance 회절계)를 사용하여 분석하였다. XRD 스펙트럼은 도 13에 도시되어 있고, 0.3358 nm의 d-간격을 나타내며, 또한 흑연에 대한 피크를 제외한 다른 피크가 없기 때문에 샘플은 90 중량% 초과의 흑연(탄소) 순도를 갖는 것으로 결론을 낼 수 있다. d-간격과 방전 용량 사이의 확립된 상관 관계를 이용하여[5], 이 물질은 대략 351 mAh/g의 전기화학적 용량을 갖는 것으로 추정될 수 있다. 또한, XRD 스펙트럼에는 낮은 각도에서 비정질 탄소의 광범위한 낮은 강도의 피크가 없기 때문에, 탄소의 20% 미만은 흑연성이 아니라고 결론을 낼 수 있다. 흑연의 샘플을 특성규명하였는데, 이는 5.439 m2/g의 예기치 않게 낮은 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다. "쿨롱 효율"과 비표면적 사이의 확립된 상관 관계를 이용하여[5], 이 물질은 대략 85%의 "쿨롱 효율"을 갖는 것으로 추정될 수 있다.
표 4 - 실시예 5 - 혼합물 조성
XRD 결과에 기초하여, 탄소의 80%가 흑연성인 것으로 추정될 수 있고, 따라서 혼합물의 조성은 하기와 같이 명시될 수 있다:
(a) 약 27 중량%의 흑연 함량,
(b) 약 66 중량%의 금속 함량, 및
(c) 약 7 중량%의 바이오차 함량.
실시예 6
뉴질랜드의 "Solid Energy"로부터 입수된 열분해된 경질 목탄(약 10 g)을 미분쇄하고, 200 마이크론 미만으로 체질하였다. 대략 70%의 탄소 함량을 갖는 차를 대략 6.6 g의 산화망간과 합하였다. 생성된 혼합물을 도가니 내에 배치하고, 통상적인 전기 가열로(RD WEBB 공랭식 진공로 모델 RD-G)에서 가열하였다. 아르곤 가스(>99.9%)로 퍼징함으로써 불활성 조건을 확립하고, 온도를 분당 10도의 램프 속도로 증가시켰다. 최종 온도를 섭씨 1750도로 설정하였다. 온도를 180분 동안 일정하게 유지하였고, 그 후에 퍼니스를 껐다. 냉각되면 샘플을 1 mm 미만으로 체질하였고, 이 시점에 혼합물 조성은 표 5에 제시된 바와 같이 계산될 수 있다. 그 후에, 이를 밤새 500 ml의 염산으로 침출시킨 다음, 탈이온수로 세척하고, 부흐너 깔때기로 여과하였다. 생성된 흑연을 XRD(코발트 K 알파 방사선의 미러-유래된 1 mm 고 평행 빔, 가중 평균 파장 1.709026 옹스트롬을 사용하는 Bruker D8 Advance 회절계)를 사용하여 분석하였다. 이 샘플에 대한 XRD 스펙트럼은 또한 도 13에 도시되어 있고, 0.3362 nm의 d-간격을 나타내며, 또한 흑연에 대한 피크를 제외한 다른 피크가 없기 때문에 샘플은 90 중량% 초과의 흑연(탄소) 순도를 갖는 것으로 결론을 낼 수 있다. d-간격과 방전 용량 사이의 확립된 상관 관계를 이용하여[5], 이 물질은 약 346 mAh/g의 전기화학적 용량을 갖는 것으로 추정될 수 있다. 또한, XRD 스펙트럼에는 낮은 각도에서 비정질 탄소의 광범위한 낮은 강도의 피크가 없기 때문에, 탄소의 20% 미만은 흑연성이 아니라고 결론을 낼 수 있다. 흑연의 샘플을 특성규명하였는데, 이는 단지 0.204 m2/g의 특히 낮은 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다. "쿨롱 효율"과 비표면적 사이의 확립된 상관 관계를 이용하여[5], 이 물질은 대략 96%의 "쿨롱 효율"을 갖는 것으로 추정될 수 있다.
표 5 - 실시예 6 - 혼합물 조성
XRD 결과에 기초하여, 탄소의 80%가 흑연성인 것으로 추정될 수 있고, 따라서 혼합물의 조성은 하기와 같이 명시될 수 있다:
(a) 약 53 중량%의 흑연 함량,
(b) 약 34 중량%의 금속 함량, 및
(c) 약 13 중량%의 바이오차 함량.
전체 공정의 개략도는 도 14에 도시되어 있으며, 여기서 미립자 형태의 바이오매스(1)를 배터리 애노드에 사용하기에 적합한 흑연 분말(4)로 가공한다. 바이오매스(1)를 미립자 형태의 바이오차(2)으로 변환시킨다. 이어서, 바이오차(2)를 미립자 형태의 금속과 합하고 열처리하여 물질의 조성물(3)을 형성한다. 이어서, 바이오차, 흑연 및 금속의 혼합물(3)의 조성을 사용하여 흑연 분말(4)을 형성한다. 실시예에서 상기 기재된 바와 같이 혼합물(3)을 가공함으로써 흑연 분말(4)을 생성한다.
실시예 및 도 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 고성능 리튬-이온 배터리 애노드 분말로서 사용하기에 적합한 특성을 갖는 흑연 분말을 달성하는 것이 가능하다. 통상적인 천연 및 합성 흑연과 비교하여, 공정의 독특한 출발점으로 인해, 생성된 애노드 분말은 이의 구조 및 성능 관점에서 독특한 것으로 밝혀졌다. 이로 인해, 달성된 흑연 분말은 독특한 성능 특성 세트를 나타내고 특정 리튬-이온 배터리 응용예에서 천연 흑연과 합성 흑연 둘 모두를 능가할 수 있다. 또한, 본 발명의 흑연은 음의 CO2 배출 발자국을 갖는 유일한 물질이다. 이는 이를 친환경적인 옵션으로 만든다.
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Claims (35)

  1. (a) 약 25 내지 65 중량%의 흑연 함량, (b) 약 15 내지 75 중량%의 금속 함량 및 (c) 1 내지 35 중량%의 바이오차 함량을 갖는, 바이오차(biochar), 금속 및 흑연의 혼합물을 포함하는 물질의 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 흑연은 약 0.3354 내지 0.3401 nm의 d-간격을 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 흑연 전기화학적 용량은 적어도 200 mAh/g인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 흑연 전기화학적 용량은 적어도 300 mAh/g인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 흑연의 비표면적은 약 0.2 내지 50 m2/g인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 흑연의 비표면적은 약 0.5 내지 20 m2/g인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 흑연은 60% 초과의 "쿨롱(Coulombic)" 또는 제1 사이클 효율을 나타내는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 흑연은 80% 초과의 "쿨롱" 또는 제1 사이클 효율을 나타내는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중 흑연 함량은 미립자 형태인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중 금속 함량은 미립자 형태인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중 바이오차 함량은 미립자 형태인 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연, 금속 및 바이오차 함량은 모두 미립자 형태인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물은 바이오차 및 흑연으로 구성된 탄소 약 25 내지 75% 및 선택된 금속 약 75 내지 25%의 원소 조성을 갖는 이원 혼합물인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오차 함량은 섭씨 약 200도 내지 1000도의 온도로 가열된 목질 바이오매스로부터 유래되는 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 금속은 전이 금속인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 전이 금속은 크롬, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 아연, 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오차 성분의 미립자 크기는 약 1 밀리미터 미만인 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 성분의 미립자 크기는 약 1 밀리미터 미만인 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 성분의 미립자 크기는 약 1 밀리미터 미만인 조성물.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 성분의 미립자 크기는 1 밀리미터 미만인 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물은 약 55 중량% 초과의 총 흑연 탄소 함량을 갖는 것인 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 청구된 혼합물로부터 제조된 흑연 분말.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 청구된 혼합물로부터 제조된, 고성능 리튬 이온 배터리 애노드 분말.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 청구된 혼합물의 제조 방법으로서,
    i) 섭씨 200도 내지 1000도의 온도에서 미립자 형태의 바이오매스를 열처리하여 미립자 바이오차를 형성하는 단계;
    ii) 생성된 바이오차를 습윤 또는 건조 형태의 미립자 금속 화합물과 조합함으로써 생성된 바이오차를 미립자 금속 화합물과 조합하여 전구체 혼합물을 생성시키는 단계;
    iii) 전구체 혼합물을 불활성 조건 하에 섭씨 약 400도 내지 약 3000도로 가열하여 흑연 함유 혼합물을 형성하는 단계;
    iv) 최종 혼합물을 약 1 mm 미만의 미립자 크기로 체질하여 (a) 약 25 내지 65 중량%의 흑연 함량, (b) 약 15 내지 75 중량%의 금속 함량 및 (c) 1 내지 35 중량%의 바이오차 함량을 갖는 혼합물을 생성시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 바이오매스는 열수 단계에서 수 중에서 열처리되는 것인 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서, 바이오매스는 건식 열분해 단계에서 불활성 조건 하에 열처리되는 것인 제조 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스는 임산 잔류물(forestry residue)인 제조 방법.
  28. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스는 톱밥, 우드 칩 또는 다른 목재-기반 물질인 제조 방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스 입자는 약 10 mm 미만인 제조 방법.
  30. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스 입자는 약 1 mm 미만인 제조 방법.
  31. 제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 방법은 하기 단계:
    (a) 정제하는 단계;
    (b) 생성된 흑연을 세척 및 여과하는 단계;
    (c) 고밀화 단계; 및
    (d) 탄소 코팅 단계
    로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 산 침출은 정제 단계에서 이용되는 것인 제조 방법.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 구상화는 고밀화 단계에서 사용되는 것인 제조 방법.
  34. 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 청구된 제조 방법으로부터 제조된 흑연 분말.
  35. 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 청구된 제조 방법으로부터 제조된, 고성능 리튬 이온 배터리 애노드 분말.
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