JP2007153640A - 活性炭製造用低温焼成炭素粉末 - Google Patents
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Abstract
【課題】石油系重質油および/または石炭系重質油を熱処理して低温焼成炭素粉末を提供する。
【解決手段】芳香族含有量が45重量%以上95重量%以下である石油系重質油および/または石炭系重質油からなる原料油を熱処理して得られるコークスを炭化し、平均粒径1μm以上30μm以下に微粉砕し、以下の条件を満たすように炭化する。(1) 電子スピン共鳴法により、23±1℃において、Xバンドで測定されたg値が2.0のピークから算出されたスピン濃度が、0.5×10+18[spins/g]以上5×10+18[spins/g]以下、(2) ラマン分光法により、23±1℃において、He-Neレーザー(波長632.8nm)を光源として測定された、ラマンスペクトルの波数1,300cm-1から1,400cm-1の範囲のピーク強度(ID)と波数1,550cm-1から1,650cm-1の範囲のピーク強度(IG)の比(R値= ID / IG)が、0.7以上0.9以下。
【選択図】なし
【解決手段】芳香族含有量が45重量%以上95重量%以下である石油系重質油および/または石炭系重質油からなる原料油を熱処理して得られるコークスを炭化し、平均粒径1μm以上30μm以下に微粉砕し、以下の条件を満たすように炭化する。(1) 電子スピン共鳴法により、23±1℃において、Xバンドで測定されたg値が2.0のピークから算出されたスピン濃度が、0.5×10+18[spins/g]以上5×10+18[spins/g]以下、(2) ラマン分光法により、23±1℃において、He-Neレーザー(波長632.8nm)を光源として測定された、ラマンスペクトルの波数1,300cm-1から1,400cm-1の範囲のピーク強度(ID)と波数1,550cm-1から1,650cm-1の範囲のピーク強度(IG)の比(R値= ID / IG)が、0.7以上0.9以下。
【選択図】なし
Description
本発明は、電気二重層キャパシタの電極材料である活性炭の製造原料として用いるのに好適な低温焼成炭素粉末ならびに電気二重層キャパシタ電極材料用活性炭および該活性炭を用いた電気二重層キャパシタに関する。
近年、ハイブリット電気自動車など比較的大型の装置の補助電源として、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池などの電気化学電池に代わり、電気二重層キャパシタが開発されている。
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解質界面とに生じる電気二重層を利用した蓄電装置であり、電気化学電池とは異なり電極反応を伴わないため、通常の電気化学電池に比べて高出力、かつ繰り返し寿命に優れた蓄電装置を形成することができる。
該電気二重層キャパシタの分極性電極材料として、表面上に直径10〜30Å程度の細孔を有する活性炭が用いられる。活性炭の原料である炭素質物は、電気化学電池の正極活物質として使用されるコバルトやニッケルなどの遷移金属とは異なり、資源的に豊富である。このため、高出力、かつ繰り返し寿命に優れることに加えて、コストメリットに優れた大型の蓄電装置を形成することが可能となる。
しかしながら、電気二重層キャパシタは、電気化学電池に比べて蓄えられる電気量が少なく、用途が限定されているのが現状である。したがって、電気二重層キャパシタの静電容量を向上させるための検討が、製造原料である炭素質物の種類、活性炭の製造法、あるいは分極性電極の製造法など、種々の観点からなされている。
活性炭原料となる炭素質物として、ヤシ殻、木粉、石炭、樹脂などの炭化物、あるいはコークス、エチレンボトムの残渣などが知られている。特に、石油系および石炭系のコークスは、炭素含有量が高くかつ金属含有量が少ないため、静電容量に優れた活性炭を製造することが可能である。さらに、該コークスの原料となる重質油は、資源的にも豊富であり、コストメリットに優れた活性炭を製造することが可能となる。
しかしながら、現状では、コークスを原料とする活性炭から作製された電気二重層キャパシタの静電容量は、他の炭素質物から作製された電気二重層キャパシタの静電容量に比べて、劣位にある。この理由は、コークスの表面構造、コークス中の炭素の構造、不純物など複数のパラメーターに起因するものと推定されている。したがって、静電容量向上のために、各パラメーターの解析およびその改良が検討されている。
通常、コークスを原料として活性炭を製造する場合、コークスを不活性雰囲気下または減圧下において焼成(以下、炭化という)し、所望の平均粒径に微粉砕し、さらに該粉末を賦活して活性炭を得る。活性炭の静電容量は、活性炭の細孔径あるいは細孔分布で決定される。すなわち、活性炭の細孔径あるいは細孔分布は、賦活方法以外にも炭化されたコークス(以下、低温焼成炭素という)の炭素の構造によって大きく影響される。したがって、コークスからなる活性炭の静電容量向上のためには、コークスの原料である重質油の組成を適切に制御し、低温焼成炭素中の炭素の構造を最適化する必要がある。
特開平11-317333号公報（特許文献１）などには、X線回折法にて求められる炭素微結晶のパラメーター、例えば炭素六角網面の層間距離を規定した低温焼成炭素が開示されてい
る。しかしながら、活性炭製造に適した低温焼成炭素の炭化温度である600〜900℃の温度範囲において、該低温焼成炭素の炭素六角網面の層間距離に大きな変化は、認められなかった。極端な場合、該低温焼成炭素の炭素六角網面の層間距離が同一の値を示すにも拘らず、製造された活性炭の静電容量の値が異なることも、しばしば見受けられた。したがって、炭素微結晶のパラメーターだけでは、適切な活性炭製造用低温焼成炭素を定義することはできなかった。
る。しかしながら、活性炭製造に適した低温焼成炭素の炭化温度である600〜900℃の温度範囲において、該低温焼成炭素の炭素六角網面の層間距離に大きな変化は、認められなかった。極端な場合、該低温焼成炭素の炭素六角網面の層間距離が同一の値を示すにも拘らず、製造された活性炭の静電容量の値が異なることも、しばしば見受けられた。したがって、炭素微結晶のパラメーターだけでは、適切な活性炭製造用低温焼成炭素を定義することはできなかった。
上記炭素微結晶のパラメーターと活性炭の静電容量の値とが低い相関しか示さない理由は、低温焼成炭素中の炭素微結晶以外の成分、すなわち単体の炭素六角網面、脂肪族系炭化水素の重合体などが、賦活による細孔形成において、細孔径や細孔分布に寄与するためであると推定される。したがって、これら低温焼成炭素中の炭素微結晶以外の成分を正確に規定することが、低温焼成炭素からなる活性炭の静電容量を向上させるためには、重要と考えられる。
しかしながら、従来、これら低温焼成炭素中の炭素微結晶以外の成分について、活性炭の静電容量との相関を検討し、最適な状態を規定する試みは行われていなかった。したがって、低温焼成炭素を製造するための、適切な重質油組成や炭化条件が未だ知られておらず、静電容量の高い活性炭を製造するための低温焼成炭素を得ることが困難であった。
特開平11-317333号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、静電容量の大きい活性炭を製造するための低温焼成炭素粉末ならびに電気二重層キャパシタ電極材料用活性炭および該活性炭からなる静電容量の大きい電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。
本発明者らは、種々の石油系重質油および/または石炭系重質油からなる原料油を用い
てコークスを製造し、種々の炭化条件にて炭化し、さらに微粉砕することにより低温焼成炭素粉末を製造した。同時に、該低温焼成炭素粉末中の炭素六角網面の大きさと、炭素六角網面を形成していない芳香族成分、脂肪族成分、レジン成分およびアスファルテン成分の熱重合体(以下、無定形炭素という)の低温焼成炭素粉末中における濃度について、それぞれ電子スピン共鳴法とラマン分光法とを用いて評価を行った。さらに、該低温焼成炭素粉末に賦活処理を施して活性炭を製造し、該活性炭の静電容量の測定を行った。その結果、驚くべきことに、原料油の芳香族含有量、炭素六角網面の大きさおよび無定形炭素の濃度が特定の値を示した低温焼成炭素粉末を賦活した場合に限り、活性炭の静電容量が最大の値を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
てコークスを製造し、種々の炭化条件にて炭化し、さらに微粉砕することにより低温焼成炭素粉末を製造した。同時に、該低温焼成炭素粉末中の炭素六角網面の大きさと、炭素六角網面を形成していない芳香族成分、脂肪族成分、レジン成分およびアスファルテン成分の熱重合体(以下、無定形炭素という)の低温焼成炭素粉末中における濃度について、それぞれ電子スピン共鳴法とラマン分光法とを用いて評価を行った。さらに、該低温焼成炭素粉末に賦活処理を施して活性炭を製造し、該活性炭の静電容量の測定を行った。その結果、驚くべきことに、原料油の芳香族含有量、炭素六角網面の大きさおよび無定形炭素の濃度が特定の値を示した低温焼成炭素粉末を賦活した場合に限り、活性炭の静電容量が最大の値を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
原料油の芳香族含有量、炭素六角網面の大きさと無定形炭素の濃度とを特定することにより、活性炭の静電容量が向上する理由は、以下の通りであると推定している。すなわち、アルカリ賦活の場合、アルカリ金属水酸化物の酸化作用により低温焼成炭素表面近傍の無定形炭素が分解する。したがって、低温焼成炭素表面近傍が無定形炭素だけで構成されている場合、無定形炭素が均等に消失するので細孔は形成されない。よって、細孔の形成は、酸化作用を受けにくい炭素六角網面が共存し、炭素六角網面が細孔の壁を形成することで始めて可能となる。したがって、活性炭に適切な細孔を形成するためには、適切な大きさを持つ炭素六角網面と無定形炭素とが適切な比率で混在することが必要と考えられる。
炭素六角網面と無定形炭素との比率は、ほぼ低温焼成炭素中の無定形炭素の濃度にて決
定される。他方、炭素六角網面の大きさは、原料である重質油の芳香族含有量と炭化温度とに依存し、芳香族含有量が多くなるかあるいは炭化温度が上昇すると増加し、芳香族含有量が少なくなるかあるいは炭化温度が低下すると低下する。上記の関係より、静電容量の大きい活性炭の原料となる低温焼成炭素を製造するためには、原料油の芳香族含有量、炭素六角網面の大きさと無定形炭素の濃度とを特定することが重要と考えられる。
定される。他方、炭素六角網面の大きさは、原料である重質油の芳香族含有量と炭化温度とに依存し、芳香族含有量が多くなるかあるいは炭化温度が上昇すると増加し、芳香族含有量が少なくなるかあるいは炭化温度が低下すると低下する。上記の関係より、静電容量の大きい活性炭の原料となる低温焼成炭素を製造するためには、原料油の芳香族含有量、炭素六角網面の大きさと無定形炭素の濃度とを特定することが重要と考えられる。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、電気二重層キャパシタの電極材料用活性炭の原料として用いられる低温焼成炭素粉末であって、芳香族含有量が45重量%以上95重量%以下である石油系重質油および/または石炭系重質油からなる原料油を熱処理して得られる
コークスを、不活性雰囲気下または減圧下において焼成し、平均粒径が1μm以上30μm以
下となるように粉砕することによって得られ、かつ該粉砕物が、
(1)電子スピン共鳴法により、23±1℃において、Xバンドで測定されたg値が2.0のピーク
から算出されたスピン濃度が、0.5×10+18[spins/g]以上5×10+18[spins/g]以下であり、(2)ラマン分光法により、23±1℃において、He-Neレーザー(波長632.8nm)を光源として測定されたラマンスペクトルの波数1,300cm-1から1,400cm-1の範囲のピーク強度(ID)と波数1,550cm-1から1,650cm-1の範囲のピーク強度(IG)との比(R値= ID / IG)が、0.7以上0.9以下である
２つの条件を満たす活性炭製造用低温焼成炭素粉末が提供される。
コークスを、不活性雰囲気下または減圧下において焼成し、平均粒径が1μm以上30μm以
下となるように粉砕することによって得られ、かつ該粉砕物が、
(1)電子スピン共鳴法により、23±1℃において、Xバンドで測定されたg値が2.0のピーク
から算出されたスピン濃度が、0.5×10+18[spins/g]以上5×10+18[spins/g]以下であり、(2)ラマン分光法により、23±1℃において、He-Neレーザー(波長632.8nm)を光源として測定されたラマンスペクトルの波数1,300cm-1から1,400cm-1の範囲のピーク強度(ID)と波数1,550cm-1から1,650cm-1の範囲のピーク強度(IG)との比(R値= ID / IG)が、0.7以上0.9以下である
２つの条件を満たす活性炭製造用低温焼成炭素粉末が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明により得られた活性炭製造用低温焼成炭素粉末に、賦活処理を施して得られる電気二重層キャパシタ電極材料用活性炭が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明により得られた活性炭を電極材料として用いてなる電気二重層キャパシタが提供される。
本発明の活性炭製造用低温焼成炭素粉末を用いることにより、従来のコークスを原料とする活性炭では達成し得なかった、静電容量の大きい活性炭および該活性炭を電極材料とする静電容量の大きい電気二重層キャパシタを再現性よく提供することが可能となる。
（活性炭製造用低温焼成炭素粉末）
本発明の低温焼成炭素粉末の原料として用いられるコークスは、芳香族含有量が45重量%以上95重量%以下の石油系重質油および/または石炭系重質油からなる原料油を熱処理し
て得られる炭素含有量90重量%以上のコークスである。該原料油中の芳香族含有量が45重
量%未満では、コークス中の炭素六角網面が十分発達しないため好ましくない。一方、芳
香族含有量が95重量%を超える原料油は、工業的に製造することが困難であるため好まし
くない。原料油の熱処理を行う装置としては、気密性と耐熱性とに優れた圧力容器であればよく、特に限定されないが、チューブボムなどを例示することができる。熱処理温度は、400℃以上700℃以下であることが好ましく、500℃以上600℃以下であることが、さらに好ましい。該熱処理温度が400℃未満では、原料油中の芳香族成分の重合が不十分であり
、コークスの炭化による炭素六角網面が成長しないため好ましくない。一方、700℃を超
えると、原料油中の芳香族成分の重合が過剰となり、炭化により炭素六角網面が過大となるため好ましくない。熱処理時間は、3時間以上100時間以下であることが好ましい。該熱処理時間が3時間未満では、芳香族成分の重合が不十分で、コークスの炭化による炭素六
角網面が成長しないため好ましくない。一方、100時間を超えると、圧力容器の劣化が促
進されるため好ましくない。熱処理時の圧力は、特に限定されないが、0.4〜2.0MPaであ
ることが好ましい。
本発明の低温焼成炭素粉末の原料として用いられるコークスは、芳香族含有量が45重量%以上95重量%以下の石油系重質油および/または石炭系重質油からなる原料油を熱処理し
て得られる炭素含有量90重量%以上のコークスである。該原料油中の芳香族含有量が45重
量%未満では、コークス中の炭素六角網面が十分発達しないため好ましくない。一方、芳
香族含有量が95重量%を超える原料油は、工業的に製造することが困難であるため好まし
くない。原料油の熱処理を行う装置としては、気密性と耐熱性とに優れた圧力容器であればよく、特に限定されないが、チューブボムなどを例示することができる。熱処理温度は、400℃以上700℃以下であることが好ましく、500℃以上600℃以下であることが、さらに好ましい。該熱処理温度が400℃未満では、原料油中の芳香族成分の重合が不十分であり
、コークスの炭化による炭素六角網面が成長しないため好ましくない。一方、700℃を超
えると、原料油中の芳香族成分の重合が過剰となり、炭化により炭素六角網面が過大となるため好ましくない。熱処理時間は、3時間以上100時間以下であることが好ましい。該熱処理時間が3時間未満では、芳香族成分の重合が不十分で、コークスの炭化による炭素六
角網面が成長しないため好ましくない。一方、100時間を超えると、圧力容器の劣化が促
進されるため好ましくない。熱処理時の圧力は、特に限定されないが、0.4〜2.0MPaであ
ることが好ましい。
次いで、上記で得たコークスの炭化を行う。炭化を行う焼成炉は、雰囲気の調整が可能であり、最高使用温度が900℃以上のものであればよく、特に限定されないが、電熱式あ
るいは火炎式のバッチ型焼成炉またはロータリーキルンなどを例示することができる。電熱式は、火炎式に比べて正確な温度制御が可能であるため好ましい。炭化中の不活性雰囲気としては、炭化中に活性炭製造用炭素質物（コークス）と反応しない気体であればよく、窒素、希ガスなどを例示し得るが、経済性などの観点から、窒素が特に好ましい。また、減圧下に炭化を行う場合、真空ポンプにより焼成炉胴体内の圧力を60mmHg以下に減圧することが好ましい。
るいは火炎式のバッチ型焼成炉またはロータリーキルンなどを例示することができる。電熱式は、火炎式に比べて正確な温度制御が可能であるため好ましい。炭化中の不活性雰囲気としては、炭化中に活性炭製造用炭素質物（コークス）と反応しない気体であればよく、窒素、希ガスなどを例示し得るが、経済性などの観点から、窒素が特に好ましい。また、減圧下に炭化を行う場合、真空ポンプにより焼成炉胴体内の圧力を60mmHg以下に減圧することが好ましい。
また、炭化温度は、700℃以上800℃以下であることが好ましく、さらに700℃以上750℃以下であることが特に好ましい。該炭化温度が700℃未満では、炭素六角網面の成長が不
十分であり、一方、800℃を超えると、炭素六角網面が過大となり細孔形成が困難になる
ので好ましくない。炭化時間は10分以上30時間以下であることが好ましい。該炭化時間が10分未満では、炭素六角網面の成長が不十分であり、一方、30時間を超えると、焼成炉の劣化が促進されるので好ましくない。上記のようにして、活性炭製造用低温焼成炭素を得る。
十分であり、一方、800℃を超えると、炭素六角網面が過大となり細孔形成が困難になる
ので好ましくない。炭化時間は10分以上30時間以下であることが好ましい。該炭化時間が10分未満では、炭素六角網面の成長が不十分であり、一方、30時間を超えると、焼成炉の劣化が促進されるので好ましくない。上記のようにして、活性炭製造用低温焼成炭素を得る。
次いで、上記で得られた低温焼成炭素を微粉砕する。微粉砕機は、得られる低温焼成炭素粉末の平均粒径が1μm以上30μm以下となるように微粉砕できるものであればよく、特
に限定されないが、衝撃型で超微粉砕が可能な粉砕機が好ましく、ジェットミル、クロスフローミル、ターボミルなどを例示することができる。微粉砕後の平均粒径は、1μm以上30μm以下である。該平均粒径が1μm未満では賦活工程での歩留まりが減少し、一方、30
μmを超えると膜厚の一定した電極形成が困難になるので好ましくない。さらに、微粉砕
時に副生する粒径1μm未満の微粉は、気流分級機などで除去することが特に好ましい。上記のようにして、本発明の活性炭製造用低温焼結炭素粉末を得る。
に限定されないが、衝撃型で超微粉砕が可能な粉砕機が好ましく、ジェットミル、クロスフローミル、ターボミルなどを例示することができる。微粉砕後の平均粒径は、1μm以上30μm以下である。該平均粒径が1μm未満では賦活工程での歩留まりが減少し、一方、30
μmを超えると膜厚の一定した電極形成が困難になるので好ましくない。さらに、微粉砕
時に副生する粒径1μm未満の微粉は、気流分級機などで除去することが特に好ましい。上記のようにして、本発明の活性炭製造用低温焼結炭素粉末を得る。
上記活性炭製造用低温焼成炭素粉末のスピン濃度は、0.5×10+18spins/g以上5×10+18spins/g以下である。スピン濃度が0.5×10+18spins/g未満では、炭素六角網面の大きさが
過小であるかまたは炭素六角網面の無定形炭素に対する比率が過少であるため好ましくない。一方、5×10+18spins/gを超えると、炭素六角網面の大きさが過大であるかまたは炭
素六角網面の無定形炭素に対する比率が過多であるため好ましくない。
過小であるかまたは炭素六角網面の無定形炭素に対する比率が過少であるため好ましくない。一方、5×10+18spins/gを超えると、炭素六角網面の大きさが過大であるかまたは炭
素六角網面の無定形炭素に対する比率が過多であるため好ましくない。
また、上記活性炭製造用低温焼成炭素粉末のR値は、0.7以上0.9以下である。R値が0.7
未満であると、重質油中の芳香族成分、脂肪族成分、レジン成分およびアスファルテン成分の重合度が不十分であって無定形炭素が不足しており、したがって、無定形炭素の濃度が低すぎるため好ましくない。一方、0.9を超えると、重質油中の芳香族成分、脂肪族成
分、レジン成分およびアスファルテン成分の重合度は十分であるが、表面近傍に炭素六角網面が集中し、無定形炭素が不足するので好ましくない。
未満であると、重質油中の芳香族成分、脂肪族成分、レジン成分およびアスファルテン成分の重合度が不十分であって無定形炭素が不足しており、したがって、無定形炭素の濃度が低すぎるため好ましくない。一方、0.9を超えると、重質油中の芳香族成分、脂肪族成
分、レジン成分およびアスファルテン成分の重合度は十分であるが、表面近傍に炭素六角網面が集中し、無定形炭素が不足するので好ましくない。
（活性炭）
次いで、上記の活性炭製造用低温焼成炭素粉末を賦活して本発明の活性炭を製造する。賦活法は、特に限定されないが、ガス賦活、薬品賦活などが例示できる。賦活法としては、適切な細孔形成の観点から、アルカリ金属の水酸化物を用いたアルカリ賦活が好ましい。特に、水酸化カリウムを用いたアルカリ賦活が好ましい。
次いで、上記の活性炭製造用低温焼成炭素粉末を賦活して本発明の活性炭を製造する。賦活法は、特に限定されないが、ガス賦活、薬品賦活などが例示できる。賦活法としては、適切な細孔形成の観点から、アルカリ金属の水酸化物を用いたアルカリ賦活が好ましい。特に、水酸化カリウムを用いたアルカリ賦活が好ましい。
活性炭製造用低温焼成炭素粉末とアルカリ金属の水酸化物との混合割合は、混合物中におけるアルカリ金属の水酸化物の含有量が30重量%以上85重量%以下であることが好ましい。アルカリ金属の水酸化物の含有量が30重量%未満では均一な賦活が困難となり、一方、85重量%を超えるとアルカリ金属の水酸化物が過剰となり賦活装置の劣化を促進するので好ましくない。
上記混合物の賦活温度は、600℃以上900℃以下であることが好ましい。賦活温度が600
℃未満では均一な賦活が困難となり、一方、900℃を超えるとアルカリ金属が賦活装置内
部に堆積し賦活装置の劣化を促進するので好ましくない。また、賦活時間は、1時間以上100時間以下であることが好ましい。賦活時間が1時間未満では均一な賦活が困難となり、
一方、100時間を超えると賦活装置の劣化が促進されるので好ましくない。また、賦活し
た活性炭製造用低温焼成炭素粉末を数回、酸洗または水洗する。該酸洗または水洗後、乾燥を行う。
℃未満では均一な賦活が困難となり、一方、900℃を超えるとアルカリ金属が賦活装置内
部に堆積し賦活装置の劣化を促進するので好ましくない。また、賦活時間は、1時間以上100時間以下であることが好ましい。賦活時間が1時間未満では均一な賦活が困難となり、
一方、100時間を超えると賦活装置の劣化が促進されるので好ましくない。また、賦活し
た活性炭製造用低温焼成炭素粉末を数回、酸洗または水洗する。該酸洗または水洗後、乾燥を行う。
上記のようにして、本発明の活性炭を得る。該活性炭は、電気二重層キャパシタの電極材料として好適に使用することができる。
（電気二重層キャパシタ）
上記で得た活性炭を用いる電極および電気二重層キャパシタの作製法は、公知の方法でよく、以下のような方法を例示することができる。
（電気二重層キャパシタ）
上記で得た活性炭を用いる電極および電気二重層キャパシタの作製法は、公知の方法でよく、以下のような方法を例示することができる。
すなわち、上記の乾燥した活性炭、導電材およびバインダーをよく混合し、所定量をアルミ箔上に圧着して電極を作製する。その際、導電材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどを、バインダーとしては、フッ素系合成ゴムやポリテトラフルオロエチレン（PTFE）粉末などを例示することができる。このように作製された２つの電極を、ガラスフィルターなどを介して対向させ、電解液を含浸させる。電解液としては、ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネートなどを例示することができる。上記の電極/ガラスフィルター/電極からなる構造物をポリプロピレンなどの絶縁板で固定し、全体を密封する。
上記のようにして、本発明の電気二重層キャパシタを作製することができる。
上記で得られた電気二重層キャパシタの静電容量を測定する方法は、公知の方法でよく、以下のような方法を例示することができる。すなわち、電気二重層キャパシタをポテンショスタットおよびガルバノスタットの両方の機能を有する電源に接続する。定電流の充電と定電圧の充電とを行った後、定電流の放電を行う。放電時間と放電電圧とを記録し、得られた数値から、活性炭の静電容量を算出する。
上記で得られた電気二重層キャパシタの静電容量を測定する方法は、公知の方法でよく、以下のような方法を例示することができる。すなわち、電気二重層キャパシタをポテンショスタットおよびガルバノスタットの両方の機能を有する電源に接続する。定電流の充電と定電圧の充電とを行った後、定電流の放電を行う。放電時間と放電電圧とを記録し、得られた数値から、活性炭の静電容量を算出する。
また、原料油中の芳香族含有量は、イアトロスキャン法に従い、以下のようにして測定を行った。すなわち、試料約1μLをシリカ製クロマロッドにスポットし、展開溶媒１(n-Hexane:Ethyl ether:Formic acid=63:7:0.15（容量比）)と展開溶媒２(n-Hexane)とで順次展開した。IATRON LABORATORIES, INC.製イアトロスキャンTH-10 TLC/FID Analyserを用
いて、分離された試料をイオン化して、各画分のピーク位置およびピーク面積を測定した。標準試料のピーク位置との比較および各画分のピーク面積から、試料中の芳香族含有量を算出した。
いて、分離された試料をイオン化して、各画分のピーク位置およびピーク面積を測定した。標準試料のピーク位置との比較および各画分のピーク面積から、試料中の芳香族含有量を算出した。
また、低温焼成炭素粉末中の炭素六角網面の大きさは、電子スピン共鳴法により評価した。すなわち、電子スピン共鳴スペクトルから求められる低温焼成炭素のスピン濃度は、炭素六角網面に由来するπ電子密度と相関があり、炭素六角網面の成長終了までは、炭素六角網面の成長に伴い低温焼成炭素単位重量あたりのπ電子密度は増加する。したがって、低温焼成炭素粉末のスピン濃度を、炭素六角網面の大きさの基準値とした。
低温焼成炭素粉末のスピン濃度は、測定装置として日本電子製ＦＥ３ＸＧ型電子スピン共鳴装置を用いて、以下のようにして測定を行った。すなわち、ＥＳＲ試料管（内径4ｍ
ｍ）に試料約10ｍｇを封入し、23±1℃の環境下において、いわゆるＸバンドに相当する9.1または9.4ＧＨｚの電磁波をサンプルに照射し、磁場を230ｍＴから430ｍＴまで挿引し
電磁波の吸収強度を測定して、電子スピン共鳴スペクトルのグラフを得た。ｇ値は、サン
プルと同様に測定された酸化マグネシウム中にドープされたＭｎ2+イオンのシグナルを用いて求めた。試料のスピン濃度は、上記電子スピン共鳴スペクトルのグラフのピーク面積と、同様に測定して得たスピン濃度測定用標準試料（ＴＥＭＰＯＬ）の電子スピン共鳴スペクトルのピーク面積とを用いて算出した。
ｍ）に試料約10ｍｇを封入し、23±1℃の環境下において、いわゆるＸバンドに相当する9.1または9.4ＧＨｚの電磁波をサンプルに照射し、磁場を230ｍＴから430ｍＴまで挿引し
電磁波の吸収強度を測定して、電子スピン共鳴スペクトルのグラフを得た。ｇ値は、サン
プルと同様に測定された酸化マグネシウム中にドープされたＭｎ2+イオンのシグナルを用いて求めた。試料のスピン濃度は、上記電子スピン共鳴スペクトルのグラフのピーク面積と、同様に測定して得たスピン濃度測定用標準試料（ＴＥＭＰＯＬ）の電子スピン共鳴スペクトルのピーク面積とを用いて算出した。
さらに、低温焼成炭素粉末の無定形炭素は、ラマン分光法により評価した。低温焼成炭素の場合、炭素微結晶はほとんど成長しないため、完全な黒鉛結晶構造と関連付けられるGバンドのピーク強度(IG)は、ほとんど変化しないと考えられる。また、炭素構造の乱れ
に対応するDバンドのピーク強度(ID)は、低温焼成炭素中の無定形炭素濃度の増加に伴い
、増加する。したがって、R値(=ID/ IG)を、低温焼成炭素粉末中の無定形炭素の濃度を表す基準値とした。
に対応するDバンドのピーク強度(ID)は、低温焼成炭素中の無定形炭素濃度の増加に伴い
、増加する。したがって、R値(=ID/ IG)を、低温焼成炭素粉末中の無定形炭素の濃度を表す基準値とした。
ラマンスペクトルは、測定装置としてＲＥＮＩＳＨＡＷ製Ｓｙｓｔｅｍ−１０００型顕微ラマンを用い、23±1℃の環境下、サンプルにＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長632.8ｎｍ）を照射し、散乱光強度を測定することによって求めた。測定されたラマンスペクトルのデジタルデータを、パソコンを用い、ローレンツ関数でカーブフィッティングを行った。また、ピークのベースラインは、２次関数で補正を行った。Ｒ値は、カーブフィッティングされたラマンスペクトルの波数1,300ｃｍ-1から1,400ｃｍ-1の範囲のピーク強度（ＩD）
と波数1,550ｃｍ-1から1,650ｃｍ-1の範囲のピーク強度（ＩG）を求め、その比（ＩD／ＩG）の値とした。
と波数1,550ｃｍ-1から1,650ｃｍ-1の範囲のピーク強度（ＩG）を求め、その比（ＩD／ＩG）の値とした。
常圧蒸留残渣油100gと流動接触分解残渣油100gとを混合し、原料油とした。原料油の芳香族含有量は、51重量%であった。該原料油約200gをチューブボム(内容積1L)に封入し、
内圧約0.5MPa、温度550℃にて40時間の条件下にてコーキングを行った。このようにして
生成したコークスをメノー乳鉢で破砕し、さらに目開き2mmの篩で分級し、篩下を採取し
た。
内圧約0.5MPa、温度550℃にて40時間の条件下にてコーキングを行った。このようにして
生成したコークスをメノー乳鉢で破砕し、さらに目開き2mmの篩で分級し、篩下を採取し
た。
破砕および分級したコークス約150gを、雰囲気炉(電熱式、炉内寸法 W300mm D300mm H300mm)に入れて、窒素気流(3L/min)下、昇温速度200℃/hrで720℃に昇温し、720℃にて1時間保持することにより炭化を行った後、自然放冷した。
このようにして得られた低温焼成炭素約120gについて、ジェットミル(ノズル径2mm)お
よび気流分級機を用い、平均粒径が11μm、粒径1μm未満の微粉含有量が1重量%未満とな
るように、微粉砕および分級を行った。得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度およびR
値の測定を行った。その結果、スピン濃度は1×10+18spins/g、R値は0.8であった。
よび気流分級機を用い、平均粒径が11μm、粒径1μm未満の微粉含有量が1重量%未満とな
るように、微粉砕および分級を行った。得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度およびR
値の測定を行った。その結果、スピン濃度は1×10+18spins/g、R値は0.8であった。
次いで、上記の低温焼成炭素粉末80gと粉末状の水酸化カリウム160gとを、乾燥雰囲気
下にてメノー乳鉢に仕込み、水酸化カリウムの粉末が目視で確認されなくなるまで十分に混合した。
下にてメノー乳鉢に仕込み、水酸化カリウムの粉末が目視で確認されなくなるまで十分に混合した。
上記で得た低温焼成炭素粉末と水酸化カリウムとの混合物約200gを、円筒型のニッケル容器(120mmφ×200mm、内容積3.5L)に仕込み、該容器を電気炉内で、窒素雰囲気下、昇温速度200℃/hrにて750℃に昇温し、750℃で4時間保持した後、室温まで放冷した。
このようにして得られた活性炭を、水洗水のpHが7以下になるまで水洗を行った。水洗
後の活性炭を乾燥することにより、活性炭約30gを得た。
上記で得た活性炭約10gを、100℃にて20時間減圧乾燥した。乾燥した活性炭0.8g、アセチレンブラック0.1gおよび粉末状のPTFE 0.1gをメノー乳鉢に仕込み、30分間よく混合し
た。該混合物をアルミ箔上に載せ、ロール間距離が調節可能な２本の金属ロール(ロール
径5cm、ロール長12cm)の間を数回通過させて、混合物をアルミ箔(厚さ0.3mm)上に圧着し
、金型で円形に打ち抜いた。得られた電極(アルミ箔を除く)は、重量24.7mg、表面積4.9cm2、厚さ50μmであった。
後の活性炭を乾燥することにより、活性炭約30gを得た。
上記で得た活性炭約10gを、100℃にて20時間減圧乾燥した。乾燥した活性炭0.8g、アセチレンブラック0.1gおよび粉末状のPTFE 0.1gをメノー乳鉢に仕込み、30分間よく混合し
た。該混合物をアルミ箔上に載せ、ロール間距離が調節可能な２本の金属ロール(ロール
径5cm、ロール長12cm)の間を数回通過させて、混合物をアルミ箔(厚さ0.3mm)上に圧着し
、金型で円形に打ち抜いた。得られた電極(アルミ箔を除く)は、重量24.7mg、表面積4.9cm2、厚さ50μmであった。
次いで、上記で得た電極２枚を円形のガラスフィルター(面積7cm2、厚さ0.2mm)を介し
て対向させ、減圧下にて電解液(1mol/Lのホウフッ化トリエチルメチルアンモニウムを含
有するプロピレンカーボネート溶液)中に浸漬した。アルゴン雰囲気下において、電極/ガラスフィルター/電極の構造物を２枚のポリプロピレン製板で挟み、固定した。該固定物
を密封し、電気二重層キャパシタとした。
て対向させ、減圧下にて電解液(1mol/Lのホウフッ化トリエチルメチルアンモニウムを含
有するプロピレンカーボネート溶液)中に浸漬した。アルゴン雰囲気下において、電極/ガラスフィルター/電極の構造物を２枚のポリプロピレン製板で挟み、固定した。該固定物
を密封し、電気二重層キャパシタとした。
上記で得た電気二重層キャパシタの電極を、ポテンショスタットおよびガルバノスタットの両方の機能を有する電源に接続し、充電を行った。充電条件は、電流密度0.2mA/cm2
、カットオフ電圧2.8Vで定電流充電後、さらに定電圧にて1時間の充電とした。充電終了
後、放電を行った。放電条件は、電流密度0.2mA/cm2、カットオフ電圧0Vとした。放電に
おけるクーロン量と電圧とのデータから、活性炭の静電容量の算出を行った。その結果、活性炭の静電容量は、33F/cm3であった。
、カットオフ電圧2.8Vで定電流充電後、さらに定電圧にて1時間の充電とした。充電終了
後、放電を行った。放電条件は、電流密度0.2mA/cm2、カットオフ電圧0Vとした。放電に
おけるクーロン量と電圧とのデータから、活性炭の静電容量の算出を行った。その結果、活性炭の静電容量は、33F/cm3であった。
常圧蒸留残渣油90gと流動接触分解残渣油110gとを混合し、原料油とした。原料油の芳
香族含有量は、54重量%であった。該原料油を実施例１と同様にして熱処理することによ
り得たコークスについて、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は1×10+18spins/g、R値は0.8であった。
香族含有量は、54重量%であった。該原料油を実施例１と同様にして熱処理することによ
り得たコークスについて、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は1×10+18spins/g、R値は0.8であった。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、35 F/cm3であった。
常圧蒸留残渣油50gと流動接触分解残渣油150gとを混合し、原料油とした。原料油の芳
香族含有量は、72重量%であった。該原料油を実施例１と同様に熱処理することによりコ
ークスを得た。
香族含有量は、72重量%であった。該原料油を実施例１と同様に熱処理することによりコ
ークスを得た。
上記コークスを、昇温速度200℃/hrで710℃に昇温し、710℃にて1時間保持したこと以
外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は2×10+18spins/g、R値は0.8であった。
外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は2×10+18spins/g、R値は0.8であった。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、37F/cm3であった。
芳香族含有量が88重量%である流動接触分解残渣油200gを原料油として用い、実施例１
と同様に熱処理することによりコークスを得た。
上記コークスを、昇温速度200℃/hrで700℃に昇温し、700℃にて1時間保持したこと以
外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は3×10+18spins/g、R値は0.9であった。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、37F/cm3であった。
と同様に熱処理することによりコークスを得た。
上記コークスを、昇温速度200℃/hrで700℃に昇温し、700℃にて1時間保持したこと以
外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は3×10+18spins/g、R値は0.9であった。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、37F/cm3であった。
[比較例１]
常圧蒸留残渣油160gと流動接触分解残渣油40gとを混合し、原料油とした。原料油の芳
香族含有量は、37重量%であった。該原料油を実施例１と同様にして熱処理することによ
り得たコークスについて、昇温速度200℃/hrで700℃に昇温し、700℃にて1時間保持した
こと以外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は0.1×10+18spins/g、R値は0.6であった。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、2 F/cm3であった。
常圧蒸留残渣油160gと流動接触分解残渣油40gとを混合し、原料油とした。原料油の芳
香族含有量は、37重量%であった。該原料油を実施例１と同様にして熱処理することによ
り得たコークスについて、昇温速度200℃/hrで700℃に昇温し、700℃にて1時間保持した
こと以外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は0.1×10+18spins/g、R値は0.6であった。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、2 F/cm3であった。
[比較例２]
比較例１で製造したコークスについて、昇温速度200℃/hrで1,000℃に昇温し、1,000℃にて1時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。
その結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は0.2×10+18spins/g、R値は1.1であ
った。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、3 F/cm3であった。
比較例１で製造したコークスについて、昇温速度200℃/hrで1,000℃に昇温し、1,000℃にて1時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。
その結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は0.2×10+18spins/g、R値は1.1であ
った。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、3 F/cm3であった。
[比較例３]
実施例２で製造したコークスについて、昇温速度200℃/hrで620℃に昇温し、620℃にて1時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その
結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は0.3×10+18spins/g、R値は0.6であった
。
実施例２で製造したコークスについて、昇温速度200℃/hrで620℃に昇温し、620℃にて1時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その
結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は0.3×10+18spins/g、R値は0.6であった
。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、22 F/cm3であった。[比較例４]
実施例２で製造したコークスについて、昇温速度200℃/hrで820℃に昇温し、820℃にて1時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その
結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は5×10+18spins/g、R値は1.0であった。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、16 F/cm3であった。
実施例２で製造したコークスについて、昇温速度200℃/hrで820℃に昇温し、820℃にて1時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その
結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は5×10+18spins/g、R値は1.0であった。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、16 F/cm3であった。
[比較例５]
実施例４で製造したコークスについて、昇温速度200℃/hrで800℃に昇温し、800℃にて1時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その
結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は6×10+18spins/g、R値は1.0であった。
実施例４で製造したコークスについて、昇温速度200℃/hrで800℃に昇温し、800℃にて1時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして炭化および微粉砕処理を行った。その
結果、得られた低温焼成炭素粉末のスピン濃度は6×10+18spins/g、R値は1.0であった。
上記で得た低温焼成炭素粉末を実施例１と同様にして賦活を行った。実施例１と同様にして静電容量の測定を行ったところ、得られた活性炭の静電容量は、17 F/cm3であった。
本発明の活性炭製造用低温焼成炭素粉末は、炭素六角網面および無定形炭素の状態を、賦活により生成した細孔の直径および分布が最適となるように調整しているので、活性炭の静電容量が向上し、したがって電気二重層キャパシタ用活性炭の製造原料として好適に用いることができる。
Claims (3)
- 電気二重層キャパシタの電極材料用活性炭の原料として用いられる低温焼成炭素粉末であって、
芳香族含有量が45重量%以上95重量%以下である石油系重質油および/または石炭系重質
油からなる原料油を熱処理して得られるコークスを、不活性雰囲気下または減圧下において焼成し、平均粒径が1μm以上30μm以下となるように粉砕することによって得られ、か
つ該粉砕物が、
(1)電子スピン共鳴法により、23±1℃において、Xバンドで測定されたg値が2.0のピーク
から算出されたスピン濃度が、0.5×10+18[spins/g]以上5×10+18[spins/g]以下であり、(2)ラマン分光法により、23±1℃において、He-Neレーザー(波長632.8nm)を光源として測定されたラマンスペクトルの波数1,300cm-1から1,400cm-1の範囲のピーク強度(ID)と波数1,550cm-1から1,650cm-1の範囲のピーク強度(IG)との比(R値= ID / IG)が、0.7以上0.9以下である
２つの条件を満たすことを特徴とする活性炭製造用低温焼成炭素粉末。 - 請求項１に記載の活性炭製造用低温焼成炭素粉末に、賦活処理を施して得られることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極材料用活性炭。
- 請求項２に記載の活性炭を電極材料として用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005348047A JP2007153640A (ja) | 2005-12-01 | 2005-12-01 | 活性炭製造用低温焼成炭素粉末 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005348047A JP2007153640A (ja) | 2005-12-01 | 2005-12-01 | 活性炭製造用低温焼成炭素粉末 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007153640A true JP2007153640A (ja) | 2007-06-21 |
Family
ID=38238461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005348047A Pending JP2007153640A (ja) | 2005-12-01 | 2005-12-01 | 活性炭製造用低温焼成炭素粉末 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007153640A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009117257A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Nippon Oil Corp | リチウムイオン二次電池負極材料用原料油組成物及びこれを用いた原料炭組成物の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005235873A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Japan Energy Corp | 非水電解液系電気二重層キャパシタ、それに用いる電極活物質、炭素材料および該炭素材料の前駆体 |
-
2005
- 2005-12-01 JP JP2005348047A patent/JP2007153640A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005235873A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Japan Energy Corp | 非水電解液系電気二重層キャパシタ、それに用いる電極活物質、炭素材料および該炭素材料の前駆体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009117257A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Nippon Oil Corp | リチウムイオン二次電池負極材料用原料油組成物及びこれを用いた原料炭組成物の製造方法 |
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