KR20170117454A - 바이오매스로부터의 흑연 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주로 바이오매스, 차르 또는 타르로부터 흑연을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 흑연-함유 재료로부터 흑연을 제조하기 위한 신규한 장치 및 촉매를 제공한다. 특정 실시형태에서, 본 발명은 바이오매스를 열수 처리하여 타르 또는 하이드로차르를 제조하고 흑연화시켜 흑연을 제조하는 흑연의 제조에 관한 것이다.

Description

바이오매스로부터의 흑연 제조
본 발명은 바이오매스, 차르(char) 또는 타르(tar)로부터 흑연을 제조하는 방법에 관한 것이다.
흑연은 결정질 탄소의 4가지 동소체 형태 중 하나이며; 나머지는 탄소 나노튜브, 다이아몬드, 및 풀러렌이다. 흑연에서, 탄소 원자는 층들의 평면 축합 고리계에서 육각형으로 배열된 탄소 원자의 평행하게 적층된 층에 조밀하게 배열되어 있다. 흑연 구조가 단지 1원자-두께의 평면 시트인 경우, 이는 그래핀이라 불린다. 층들은 3차원 결정질의 장거리 순서로 서로 평행하게 적층되어 있다. 상이한 적층 배열을 가지는, 즉 육각형 및 능면체인 2가지 동소체 형태가 있다. 흑연은 색이 회색 내지 검정색이고, 불투명하며, 보통 금속 광택을 가지고; 때때로 윤기없는 흙빛을 나타낸다. 흑연은 변성암에서 자연적으로 발생하며, 완벽한 저면(단일면) 벽개(basal (one-plane) cleavage)를 나타내는 연질 광물(모스경도가 1 내지 2임)이다. 흑연은 유연하지만 탄성이 없으며, 융점이 3,927℃이고, 내화성이 매우 높다(즉, 고온에서 안정적이고 강도를 유지함). 흑연은 비금속 중에서 가장 전기전도성 및 열전도성이며, 화학적으로 비활성적이다. 이러한 모든 특성들이 합쳐져서, 흑연을 다수의 산업 적용분야에서 바람직하게 만드며, 천연 및 합성 흑연 모두 산업적 용도를 가진다(Olson 2012. U.S. Geological Survey Minerals Yearbook, p32.1).
2013년 흑연의 주요 용도는 톤수의 감소 순서로 내화성 적용(노 라이닝(furnace lining)), 제강, 브레이크 라이닝, 파운드리 작업, 배터리, 및 윤활유이었다. 이들 용도는 2013년 동안 사용된 총 천연 흑연의 70%를 소비하였다.
3가지 유형의 천연 흑연, 즉 비정질, 편상(flake)/결정질 편상, 및 인상(vein)/괴상(lump)이 있다. 비정질 흑연은 가장 품질이 낮고 가장 풍부하다. 비정질이란 매우 작은 결정 크기를 말하며 결정 구조의 부재를 말하는 것이 아니다. 비정질은 더 낮은 가치의 흑연 제품에 사용되며, 가장 저렴한 흑연이다. 대형 비정질 흑연 광상은 중국, 유럽, 멕시코, 및 미국에서 발견된다. 흑연의 편상 또는 결정 형태는 함께 적층된 다수의 그래핀 시트로 이루어진다. 편상 또는 결정질 편상 흑연은 덜 일반적이며 비정질보다 품질이 더 높다. 편상 흑연은 변성암에서 결정화된 별개의 편상으로서 발생하며 가격이 비정질의 4배일 수 있다. 양호한 품질의 편상은 다수의 용도, 예컨대 난연제에 있어서 팽창성 흑연으로 가공될 수 있다. 최고의 광상은 오스트리아, 브라질, 캐나다, 중국, 독일, 및 마다가스카르에서 발견된다. 인상 또는 괴상 흑연은 가장 드물고, 가장 가치가 크며, 가장 품질이 높은 유형의 천연 흑연이다. 이는 고체 괴상 내 관입 접촉을 따라 광맥에서 발생하며, 오직 스리랑카에서만 상업적으로 채굴된다(Moores, 2007; China draws in the West: Industrial Minerals, no. 481, p. 38-51).
천연 흑연은 노천광 및 지하 광산 작업으로부터 채굴된다. 흑연에 대한 선광 공정은 유럽 및 미국 공장에서 복잡한 4단계의 부유 선별로부터 스리랑카 작업에서 고급 광석의 단순한 수선(hand sorting) 및 스크리닝에 이르기까지 다양하다. 마다가스카르에서 발견되는 것과 같은 특정의 연질 흑연 광석은 일차 조쇄 및 분쇄가 필요하지 않다. 전형적으로, 이와 같은 광석은 가장 높은 비율의 굵은 편상을 함유한다.
합성 흑연을 제조하는 첫 번째 방법은 1890년대 중반 에드워드 굿리치 애치슨(Edward Goodrich Acheson)에 의해 발명되었다. 그는 카보런덤을 약 4,150℃에서 고온으로 가열함으로써, 규소가 증발하여 흑연을 남기는 것을 발견하였다. 전기 아크로에서 파쇄 및 강철 또는 직접환원철을 용융시키는 전기를 운반하는 합성 흑연 전극은 콜타르 피치와 혼합된 석유 코크스로부터 제조된다. 혼합물을 압출하고 성형한 다음, 소성하여 피치를 탄화시키며, 최종적으로 이를 3,000℃에 가까운 온도로 가열함으로써 흑연화시켜, 탄소를 흑연으로 전환시킨다. 흑연화 온도(3,000℃) 초과로 분말화 석유 코크스를 가열함으로써 합성 흑연 분말이 제조된다.
예상된 하이브리드 및 전기 자동차의 제조 및 판매 증가로 연료 전지 및 배터리 적용분야에서 고순도 흑연에 대한 수요가 증가할 가능성이 있다. 연료 전지는 잠재적인 고성장, 대용량 흑연(천연 및 합성)의 최종 용도이다. 배터리는 더 크고 더 강력하며 더 많은 흑연-집약적 배터리를 필요로 하는 휴대용 전자장비에서의 성장으로 인하여 최종 용도 분야에서 가장 빠르게 증가할 것으로 예상된다. 합성 흑연은 대부분의 천연 흑연과 비교하였을 때 자연적으로 더 양호한 전도성을 가지므로 배터리에서의 사용에 대하여 바람직하지만, 합성 흑연과 천연 흑연 모두 이들 배터리에서 사용된다.
새로운 자동차 생산이 계속 증가하고 차량 수의 증가로 더 많은 대체 부품이 필요하기 때문에, 브레이크 라이닝 및 다른 마찰재료가 더 많은 천연 흑연을 꾸준히 사용할 것으로 예상된다. 천연 흑연(비정질 및 미세 판상)이 자동차 및 경트럭보다 더 무거운 차량에 대하여 브레이크 라이닝에서 석면의 대체물로서 사용된다.
전문화된 최첨단 적용분야(예컨대, 선진 탄소 흑연 복합재 및 리튬-이온 배터리)는 전형적으로 천연 흑연 광상에서 발견되는 것보다 더 높은 순도 및 더 일관성 있는 제품을 필요로 한다. 합성 흑연 제조 기술에서의 최근 발전은 바람직한 특성을 부여하는 합성 흑연의 전문화된, 하이브리드 형태의 제조를 가능하게 하였다. 이들은 전기 자동차에서 사용되는 것과 같은 리튬-이온 배터리에서 특히 유용하다.
온실 가스 배출물의 현재 양과 온실 가스 배출물이 지구 기후에 미칠 수 있는 영향에 대한 상당한 우려가 있다. 이산화탄소(CO2)는 인위적 기후 변화를 주도하는 주요 온실 가스이며, 전 세계적으로 생성되는 모든 온실 가스의 약 70%를 차지한다. 이산화탄소의 지속적인 감소를 달성하기 위하여, 세계의 화석 연료 사용 패턴에 있어서 대규모의 변화가 필요할 것이다. 예를 들어, 재생가능 에너지의 사용이 촉진될 필요가 있을 뿐만 아니라, 에너지 효율의 증가 및 화석 연료 대안물의 개발이 필요할 것이다.
합성 흑연의 제조에 사용되는 석유 코크스와 같은 화석 연료에 대한 의존도를 감소시키기 위한 노력이 진행 중에 있다. 흑연을 제조하기 위한 바이오매스의 사용은, 화석 연료를 사용하는 대신 대기로부터의 탄소를 고정시키는 이점을 가진다. 또한, 합성 흑연이 하이브리드 연료-전지 차량 배터리에서 이용될 때, 이는 화석 연료 연소 차량에서 배기가스 및 오염 물질이 매우 적은 차량으로의 이동에 도움을 준다.
본 발명의 목적은 흑연의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 흑연을 제공하거나, 적어도 대중에게 유용한 선택을 제공하는 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 차르, 타르 및 바이오매스 중 적어도 하나를 촉매의 존재 하에서 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함하는 흑연 제조 방법을 제공하되, 상기 촉매는 차르, 타르 및 바이오매스 중 적어도 하나의 흑연으로의 전환을 촉진시킨다.
특정 실시형태에서, 차르는 하이드로차르(hydrochar)이다.
특정 실시형태에서, 촉매는 차르, 타르 및 바이오매스 중 적어도 하나에 도입되거나 함침된다.
특정 실시형태에서, 가열은 흑연화 반응기에서 수행된다.
특정 실시형태에서, 하이드로차르는 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 0.9% 미만, 0.8% 미만, 0.7% 미만, 0.6% 미만, 0.5% 미만, 0.4% 미만, 0.3% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 회분(ash) 함량을 포함한다.
특정 실시형태에서, 차르, 타르 또는 바이오매스는 탈리그닌화되었다. 특정 실시형태에서, 탈리그닌화 차르 또는 바이오매스는 15% 미만, 10% 미만, 9% 미만, 5% 미만, 2% 미만 또는 1% 미만의 리그닌 함량을 포함한다.
특정 실시형태에서, 차르는 200 ㎡/g 초과, 300 ㎡/g 초과, 400 ㎡/g 초과, 500 ㎡/g 초과, 600 ㎡/g 초과, 700 ㎡/g 초과, 800 ㎡/g 초과, 900 ㎡/g, 1000 ㎡/g 미만, 900 ㎡/g 미만, 800 ㎡/g 미만, 700 ㎡/g 미만, 600 ㎡/g 미만, 500 ㎡/g 미만, 400 ㎡/g 미만, 300 ㎡/g 미만, 200 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 800 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 600 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 400 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g, 또는 400 ㎡/g 내지 600 ㎡/g으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내부 표면적을 가진다.
특정 실시형태에서, 촉매는 전이 금속 촉매를 포함하되, 촉매는 이온 형태이고 염산과 반응하여 염화물 염을 형성한다. 특정 실시형태에서, 이온 형태의 촉매는 3 미만의 원자가를 가진다. 특정 실시형태에서, 촉매는 전이 금속 촉매, 질산철(III), 질산니켈, 질산크롬, 염화크롬, 아세트산제일망간(Mn(CH3COO)2), 질산제일코발트(Co(NO3)2), 염화니켈(NiCl2) 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 촉매는 적어도 0.1 M, 적어도 1.0 M, 적어도 1.5 M, 적어도 2.0 M, 적어도 2.5 M, 또는 적어도 2.8 M의 농도로 제공된다.
특정 실시형태에서, 촉매는 차르, 타르 또는 바이오매스를 촉매를 함유하는 수용액으로 처리함으로써 차르, 타르 또는 바이오매스에 도입된다. 바람직하게는, 처리는 촉매가 실질적으로 전체에 걸쳐 차르, 타르 또는 바이오매스를 함침시키기에 충분한 기간 동안 용액 중에 차르, 타르 또는 바이오매스를 침지시키는(soaking) 단계를 포함한다. 바람직하게는, 침지 기간은 대략 10분, 대략 30분, 대략 1시간, 대략 2시간, 대략 4시간, 대략 6시간, 대략 12시간, 대략 24시간, 대략 48시간, 10분 내지 72시간 또는 12 내지 24시간으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 촉매는 바이오매스, 타르 또는 차르를 촉매를 함유하는 용액 중에 침지시킴으로써 차르, 타르 또는 바이오매스 내로 도입되거나 함침된다. 바람직하게는, 도입 또는 함침은 -0.5 Bar 내지 -0.99 Bar의 진공 하에서 수행된다.
특정 실시형태에서, 촉매는 흑연화 이전에 하이드로차르로부터 제거된다.
특정 실시형태에서, 촉매는 타르를, 촉매를 함유하는 용액과 배합함으로써 바이오매스의 열수 처리 후 잔류하는 타르에 도입된다. 바람직하게는, 도입 또는 함침은 타르의 용융점에서 또는 용융점 초과에서 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 바이오매스 또는 차르는 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 가열된다. 바람직하게는, 흑연을 제조하기에 충분한 온도는 600℃ 초과, 800℃ 초과, 1000℃ 초과, 1100℃ 초과, 1200℃ 초과, 1300℃ 초과, 1400℃ 초과, 1500℃ 초과, 1600℃ 초과, 1700℃ 초과, 1800℃ 초과, 1900℃ 초과, 2000℃ 초과, 2100℃ 초과, 2200℃ 초과, 2300℃ 초과, 2400℃ 초과, 2600℃ 초과, 2800℃ 초과, 3000℃ 초과, 3200℃ 미만, 3000℃ 미만, 2500℃ 미만, 1100℃ 미만, 1200℃ 미만, 1300℃ 미만, 1400℃ 미만, 1500℃ 미만, 1600℃ 미만, 1700℃ 미만, 1800℃ 미만, 1900℃ 미만, 2000℃ 미만, 2100℃ 미만, 2200℃ 미만, 2300℃ 미만, 2400℃ 미만, 대략 1000℃, 대략 1100℃, 대략 1200℃, 대략 1300℃, 대략 1400℃, 대략 1500℃, 대략 1600℃, 대략 1700℃, 대략 1800℃, 대략 1900℃, 대략 2000℃, 대략 2100℃, 대략 2200℃, 대략 2300℃, 대략 2400℃, 대략 2500℃, 대략 2600℃, 대략 2800℃, 대략 3000℃, 대략 3200℃, 600℃ 내지 3200℃, 1000℃ 내지 2500℃, 1000℃ 내지 2000℃, 1000℃ 내지 1500℃, 1200℃ 내지 2500℃, 1200℃ 내지 2000℃, 1200℃ 내지 1500℃, 1200℃ 내지 1400℃, 1300℃ 내지 1500℃, 및 1300℃ 내지 2500℃로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 바이오매스, 타르 또는 차르는 전자기 방사선에 의해 또는 하이브리드 가열에 의해 가열된다. 바람직하게 전자기 방사선은 흑연화가 일어나는 온도로 바이오매스, 타르 또는 차르를 가열하기에 충분하다.
특정 실시형태에서, 차르, 타르 또는 바이오매스는 하이브리드 가열에 의해 가열된다.
특정 실시형태에서, 차르, 타르 또는 바이오매스는 흑연화가 일어나는 온도에 적합화된 리셉터클(receptacle) 내에서 유지된다. 바람직하게 리셉터클은 석영, 실리카 질화물(Si3N4), 알루미나, 흑연 및 O-SiAlON으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내열성 재료로 구성된다.
특정 실시형태에서, 차르, 타르 또는 바이오매스는 흑연화 반응기 내 불활성 분위기에서 가열된다. 바람직하게는, 불활성 분위기는 질소 가스, 비활성 가스, 헬륨 가스, 네온, 크립톤, 제논 및 아르곤 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 가스를 포함한다. 바람직하게는, 불활성 가스는 반응기를 통과한다. 바람직하게는, 불활성 가스의 유속은 가열 공정 전체에 걸쳐 불활성 분위기를 달성하고 유지하기에 충분하다. 바람직하게는, 유속은 대략 분당 12 ℓ이다. 바람직하게는, 불활성 분위기는 부분적 또는 실질적으로 완전한 진공을 포함한다.
특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 육각형 결정 구조를 포함한다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 x-선 회절 분석법을 사용하여 측정하였을 때 0,0,2, 1,0,1 및 0,0,4의 x-선 회절 밀러 지수(x-ray diffraction miller index)를 포함한다. 바람직하게는, 0,0,2 지수가 다른 2개 지수와 비교하여 현저하다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 0.333㎚ 내지 0.337㎚, 0.34㎚ 미만, 0.337㎚ 미만 또는 대략 0.335㎚의 층간 간격(d-간격)을 포함한다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 적어도 0.246㎚의 결정 크기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 67% 내지 99.9%, 또는 75% 내지 99.9%의 결정화 비율을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 결정화 비율은 87% 초과이다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 50밀리옴미터(Ω·m) 미만의 전기비저항을 포함한다.
특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 1% 미만, 0.9% 미만, 0.8% 미만, 0.7% 미만, 0.6% 미만, 0.5% 미만, 0.4% 미만, 0.3% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만 또는 1% 내지 0.0005%로 이루어진 군으로부터 선택되는 회분 함량을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 제조된 흑연은 1% 내지 0.0005%의 회분 함량을 포함한다.
특정 실시형태에서, 방기 방법은 흑연으로부터 촉매를 제거하는 흑연으로부터 촉매를 제거하는 단계를 포함한다. 특정 실시형태에서, 흑연은 촉매를 제거하는 단계 후에 촉매를 실질적으로 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, 촉매의 농도는 흑연에 대하여 0.5% w/w 내지 1% w/w 촉매로 감소된다. 특정 실시형태에서, 촉매 농도는 0.03% 내지 0.1%, 0.3% w/w 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만 또는 0.001% w/w 미만이다. 특정 실시형태에서, 촉매는 일정 기간 동안 산 중에서 흑연을 처리함으로써 제거된다. 바람직하게는, 산은 염산을 포함한다. 바람직하게는, 염산은 수용액 중 0.1 M 내지 12 M의 농도이다.
특정 실시형태에서, 산 중 흑연의 처리는 산 중 흑연의 진공 침지를 포함한다.
특정 실시형태에서, 산 처리 기간은 용매에 의해 제거될 수 있는 화합물을 형성하기에 충분하다. 바람직하게는, 상기 기간은 10분 내지 24시간이다. 대안적인 실시형태에서, 상기 기간은 5분 초과, 10분 초과, 15분 초과, 30분 초과, 1시간 초과, 2시간 초과, 6시간 초과, 12시간 초과, 24시간 미만, 12시간 미만, 6시간 미만, 2시간 미만, 1시간 미만, 30분 미만, 15분 미만, 5분 내지 24시간, 5분 내지 12시간, 5분 내지 2시간, 5분 내지 6시간, 5분 내지 12시간, 10분 내지 15분, 10분 내지 30분, 10분 내지 1시간, 10분 내지 2시간으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 촉매를 제거하는 단계는 산으로부터 흑연을 제거하는 단계 및 수용액으로 흑연을 세척하는 단계를 추가로 포함한다.
특정 실시형태에서, 촉매를 제거하는 단계는 임의의 잔류 용매를 제거하기에 충분한 기간 동안 흑연을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 흑연은 5% 미만의 수분 함량으로 건조된다. 특정 실시형태에서, 수분 함량은 4% 미만, 3% 미만, 1% 내지 5%, 2% 내지 4%, 및 1% 내지 3%로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 제1 양태의 방법은 열수 탄화(HTC)에 의해 바이오매스로부터 하이드로차르 또는 타르를 제조하는 단계를 포함하는 전처리 단계를 추가로 포함하되, 상기 하이드로차르 또는 타르는 그 다음 가열을 거쳐 흑연을 제조한다.
특정 실시형태에서, 하이드로차르 또는 타르는 압력 하 수용액 중 바이오매스를 하이드로차르 또는 타르를 제조하기에 충분한 온도 및 압력으로 가열함으로써 제조된다.
특정 실시형태에서, 하이드로차르 또는 타르는,
a. 바이오매스 및 수용액을 열수 반응기에 도입하는 단계;
b. 압력 하에서 바이오매스 및 수용액을 하이드로차르 및 타르 중 적어도 하나를 제조하기에 충분한 온도 및 압력으로 가열하는 단계에 의해 제조된다.
특정 실시형태에서, 바이오매스 및 수용액은 열수 반응기에 함께, 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 도입된다.
특정 실시형태에서, 촉매는 단계 b 전에 열수 반응기에 도입된다.
특정 실시형태에서, 촉매는 열수 탄화 전에 또는 동안에 바이오매스와 수용액에 도입된다. 이 단계는 제조된 하이드로차르 또는 타르 중 촉매 함침을 달성한다.
특정 실시형태에서, 하이드로차르 또는 타르는 바이오매스 및 수용액을 180℃ 내지 400℃의 온도로 가열함으로써 제조된다. 특정 실시형태에서, 상기 온도는 180℃ 초과, 200℃ 초과, 250℃ 초과, 300℃ 초과, 350℃ 초과, 350℃ 초과, 400℃ 미만, 350℃ 미만, 300℃ 미만, 250℃ 미만, 180℃ 내지 400℃, 180℃ 내지 350℃, 180℃ 내지 300℃, 180℃ 내지 250℃, 250℃ 내지 400℃, 250℃ 내지 350℃, 250℃ 내지 300℃, 300℃ 내지 400℃로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, HTC 반응기는 가열 수단에 의해 가열된다. 바람직하게는, 가열 수단은 전자기 방사선 발생기, 저항성 전기 발열체, 또는 하이브리드 가열 수단을 포함한다.
특정 실시형태에서, 열수 반응기 압력은 열수 반응기 내로의 가스의 유입 또는 배출에 의해 수동으로 또는 자동으로 조절된다.
특정 실시형태에서 열수 반응기 압력은 열수 반응기의 온도의 조절에 의해 자발적으로 조절된다.
특정 실시형태에서, 하이드로차르 또는 타르는 1000 ㎪ 내지 40000 ㎪의 압력으로 바이오매스 및 수용액을 가압함으로써 제조된다. 특정 실시형태에서, 압력은 1000 ㎪ 초과, 2000 ㎪ 초과, 5000 ㎪ 초과, 10000 ㎪ 초과, 15000 ㎪ 초과, 20000 ㎪ 초과, 25000 ㎪ 초과, 30000 ㎪ 초과, 35000 ㎪ 초과, 40000 ㎪ 미만, 35000 ㎪ 미만, 30000 ㎪ 미만, 25000 ㎪ 미만, 1000 ㎪ 내지 40000 ㎪, 1000 ㎪ 내지 28000 ㎪, 20000 ㎪ 내지 40000 ㎪, 20000 ㎪ 내지 35000 ㎪, 20000 ㎪ 내지 30000 ㎪, 25000 ㎪ 내지 40000 ㎪, 25000 ㎪ 내지 35000 ㎪, 25000 ㎪ 내지 30000 ㎪, 및 30000 ㎪ 내지 40000 ㎪로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, HTC 온도 및 압력은 5분 내지 15분의 기간 동안 유지된다. 대안적인 실시형태에서, 상기 기간은 1분 초과, 5분 초과, 10분 초과, 15분 초과, 30분 초과, 1시간 초과, 2시간 초과, 6시간 초과, 12시간 초과, 12시간 미만, 6시간 미만, 2시간 미만, 1시간 미만, 30분 미만, 15분 미만, 10분 미만, 5분 내지 30분, 5분 내지 1시간, 5분 내지 2시간, 5분 내지 6시간, 5분 내지 12시간, 10분 내지 15분, 10분 내지 30분, 10분 내지 1시간, 및 10분 내지 2시간으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 상기 방법은 냉각수 매체를 이용하여 반응을 퀀칭시켜 반응을 퀀칭시키는 단계를 추가로 포함한다. 특정 실시형태에서, 냉각수 매체는 냉매 가스, 드라이 아이스, 글리콜 또는 수용액을 포함한다.
특정 실시형태에서, 상기 방법은 가스 배출구를 거쳐 반응기로부터 가스를 배출시키는 단계를 추가로 포함한다.
특정 실시형태에서, 상기 방법은 수용액으로부터 고형분을 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
특정 실시형태에서, 상기 방법은 하이드로차르를 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 하이드로차르는 10% 미만의 수분 함량으로 수분 함량을 감소시키기에 충분한 기간 동안 건조된다. 특정 실시형태에서, 건조된 하이드로차르의 수분 함량은 5% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0% 내지 10%, 0% 내지 5%, 0% 내지 2%, 1% 내지 10%, 1% 내지 5%, 1% 내지 2%, 2% 내지 10%, 및 2% 내지 5%로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 하이드로차르는 12 내지 24시간의 기간 동안 건조된다.
특정 실시형태에서, 하이드로차르는 기계적으로 탈수되고 선택적으로 건조 오븐을 통과한다.
제2 양태에서, 본 발명은,
a. 바이오매스 및 수용액을 열수 반응기에 도입하는 단계;
b. 바이오매스 및 수용액을 압력 하에서 하이드로차르 및 타르 중 적어도 하나를 제조하기에 충분한 온도 및 압력으로 가열하는 단계;
c. 촉매를 하이드로차르 또는 타르에 도입하는 단계;
d. 하이드로차르 또는 타르, 및 촉매를 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함하는 흑연 제조 방법을 제공한다.
특정 실시형태에서, 바이오매스 및 수용액은 열수 반응기에 함께, 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 도입된다.
특정 실시형태에서, 바이오매스 및 수용액은 전자기 방사선에 의해 가열된다.
특정 실시형태에서, 하이드로차르는 전자기 방사선 또는 하이브리드 가열에 의해 가열된다.
제1 양태의 실시형태 중 임의의 것은 또한 제2 양태의 방법에 적용되는 것으로 의도된다.
제3 양태에서, 본 발명은 흑연의 제조를 위한 시스템을 제공하며, 상기 시스템은,
a. 차르, 타르 또는 바이오매스를 수용하도록 구성된 흑연화 반응기; 및
b. 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 차르를 가열할 수 있는 흑연화 가열 수단을 포함한다.
특정 실시형태에서, 상기 시스템은,
c. 하이드로차르를 제조할 수 있는 열수 반응기를 추가로 포함한다.
특정 실시형태에서, 열수 반응기는 바이오매스를 수용할 수 있는 적어도 하나의 개구부를 포함한다.
특정 실시형태에서, 열수 반응기는 가스를 반응기로 또는 반응기로부터 전달하기 위한 하나 이상의 가스 도관을 추가로 포함한다.
특정 실시형태에서, 흑연화 반응기는 차르를 수용하도록 구성된 리셉터클을 포함한다. 바람직하게는, 상기 용기는 석영, 실리카 질화물(Si3N4), 알루미나, 흑연 및 O-SiAlON으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내열성 재료로 구성된다.
특정 실시형태에서, 흑연화 가열 수단은 저항성 전기 발열체를 포함한다.
특정 실시형태에서, 흑연화 가열 수단은 전자기 방사선 발생기를 포함한다. 바람직하게는, 전자기 방사선 발생기는 마그네트론 발진기 및 무선 주파수 발진기 중 적어도 하나를 포함한다. 특정 실시형태에서, 무선 주파수 발진기는 3극관 또는 5극관을 포함한다.
특정 실시형태에서, 전자기 방사선 발생기는 흑연화 반응기와 결합되고, 사용시 전자기 방사선을 차르, 타르 또는 바이오매스에 적용하도록 구성된다.
특정 실시형태에서, 전자기 방사선 발생기는 도파관을 거쳐 흑연화 반응기와 결합된다.
특정 실시형태에서, 흑연화 반응기는 외부 용기 및 외부 용기 내에 포함된 하나 이상의 굴절 라이너를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 굴절 라이너는 알루미나, 흑연 또는 실리카 질화물을 포함한다.
특정 실시형태에서, 하나 이상의 굴절 라이너는 부분적으로 또는 완전히 리셉터클을 둘러싼다.
특정 실시형태에서, 외부 용기는 차르, 타르 또는 바이오매스를 도입 또는 제거하도록 구성된 적어도 하나의 개구부를 포함한다.
특정 실시형태에서, 외부 용기는 적어도 하나의 마이크로파 투명 윈도우를 포함한다. 바람직하게는, 마이크로파 투명 윈도우는 석영, 실리카 질화물(Si3N4), 알루미나, O-SiAlON 또는 운모로 만들어진다.
특정 실시형태에서, 흑연화 반응기는 외부 용기 및 반응기의 내부 부분을 획정하는 전자기 공동(electromagnetic cavity)을 포함한다. 바람직하게는, 전자기 공동은 원형 도파관으로서 작용하도록 비율이 조정된다. 바람직하게는, 공동은 차르를 가열하기 위한 하나 이상의 공진 전자기 방사선 전파 모드를 설정한다. 특정 실시형태에서, 상기 모드는 TE010 또는 TE11 전자기 방사선 전파 모드를 포함한다.
특정 실시형태에서, 흑연화 반응기는 하나 이상의 가스 유입구를 포함하여 용기 내로 가스의 전달을 용이하게 한다.
특정 실시형태에서, 흑연화 반응기는 하나 이상의 가스 배출구를 포함하여 용기 밖으로 가스의 전달을 용이하게 한다.
특정 실시형태에서, 열수 반응기는 가압-밀봉가능 반응 용기 및 HTC 가열 수단을 포함한다.
특정 실시형태에서, HTC 가열 수단은 전자기 방사선 발생기 또는 통상적인 가열 수단을 포함한다. 바람직하게는, 전자기 방사선 발생기는 마그네트론 발진기 및 무선 주파수 발진기 중 적어도 하나를 포함한다. 특정 실시형태에서, 무선 주파수 발진기는 3극관 또는 5극관을 포함한다.
특정 실시형태에 있어서, HTC 가열 수단은 저항성 전기 발열체를 포함한다.
제4 양태에서, 본 발명은 흑연을 제조하기 위한 시스템을 제공하며, 상기 시스템은,
a. 하이드로차르 및 타르 중 적어도 하나를 제조할 수 있는 열수 반응기,
b. 열수 반응기로부터 하이드로차르 또는 타르를 수용하도록 구성된 흑연화 반응기; 및
c. 하이드로차르 또는 타르를 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 가열할 수 있는 가열 수단을 포함하되,
상기 열수 반응기는 바이오매스를 수용할 수 있는 개구부를 포함하고,
상기 가열 수단은 전자기 방사선 발생기를 포함한다.
제3 양태의 실시형태는 또한 제4 양태에 적용가능하다.
제5 양태에서, 본 발명은 제1 또는 제2 양태에 기재된 방법에 의해 제조된 흑연을 제공한다. 특정 실시형태에서, 흑연은 x-선 회절 분석법을 사용하여 측정하였을 때 0,0,2, 1,0,1 및 0,0,4의 x-선 회절 밀러 지수를 포함한다. 바람직하게는, 0,0,2 지수는 다른 2개 지수와 비교하여 현저하다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 0.333㎚ 내지 0.337㎚, 0.34㎚ 미만, 0.337㎚ 미만 또는 대략 0.335㎚의 층간 간격(d-간격)을 포함한다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 적어도 0.246㎚의 결정 크기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 67% 내지 99.9%, 또는 75% 내지 99.9%의 결정화 비율을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 결정화 비율은 87% 초과이다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 50밀리옴미터(Ω·m) 미만의 전기비저항을 포함한다.
제6 양태에서, 본 발명은 바이오매스를 흑연으로 전환시키기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은,
a. 열수 반응기에서 바이오매스를 하이드로차르로 전환시키는 단계;
b. 하이드로차르를 촉매로 함침시키는 단계;
c. 촉매-처리된 하이드로차르를 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
제1 양태의 실시형태는 또한 제6 양태에 적용가능하다.
제7 양태에서, 본 발명은 바이오매스를 흑연으로 전환시키기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은,
a. 바이오매스를 탈리그닌화시키는 단계;
b. 촉매의 존재 하에 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 바이오매스를 가열하는 단계를 포함하되,
상기 촉매는 바이오매스의 흑연으로의 전환을 촉진시킨다.
제1 양태의 실시형태는 또한 제7 양태에 적용가능하다.
제8 양태에서, 본 발명은 탄소-함유 화합물을 흑연으로 전환시키기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 촉매의 존재 하에 탄소-함유 화합물을 가열하여 흑연을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 촉매는 아세트산제일망간(Mn(CH3COO)2) 및 염화니켈(NiCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제8 양태의 특정 실시형태에서, 탄소-함유 화합물은 바이오매스 또는 하이드로차르이다.
제8 양태의 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 x-선 회절 분석법을 사용하여 측정하였을 때 0,0,2, 1,0,1 및 0,0,4의 x-선 회절 밀러 지수를 포함한다. 바람직하게는, 0,0,2 지수가 다른 2개 지수와 비교하여 현저하다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 0.333㎚ 내지 0.337㎚, 0.34㎚ 미만, 0.337㎚ 미만 또는 대략 0.335㎚의 층간 간격(d-간격)을 포함한다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 적어도 0.246㎚의 결정 크기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 67% 내지 99.9%, 또는 75% 내지 99.9%의 결정화도의 비율을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 결정화도의 비율은 87% 초과이다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 50밀리옴미터(Ω·m) 미만의 전기비저항을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 실시형태는 양태 또는 다른 실시형태의 임의의 것과 함께 읽히는 것으로 의도된다.
본 발명은 또한 본 출원의 명세서에 언급되거나 지시된 양태, 실시형태, 부분, 요소 또는 특성 중 2가지 이상의 임의의 조합 또는 모든 조합으로, 개별적으로 또는 집합적으로, 상기 양태, 실시형태, 부분, 요소 및 특성으로 이루어지는 것으로 폭넓게 말할 수 있으며, 본 명세서에서 본 발명이 관련된 당업계에서 등가물로 알려진 특정 정수가 언급되는 경우, 이와 같은 알려진 등가물은 개별적으로 제시된 것처럼 본 명세서에 포함되는 것으로 간주된다.
모든 신규 양태로 고려되어야 하는 본 발명의 이들 및 다른 양태는, 첨부된 도면을 참조하여, 단지 예로서 주어진 하기 설명으로부터 명백해질 것이다:
도 1은 본 발명의 실시형태의 개략도.
도 2 내지 도 4 및 도 6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 흑연 샘플의 x-선 회절 스펙트럼.
도 5는 흑연 참조 샘플의 x-선 회절 스펙트럼.
도 6은 실시예 2에 기재된 방법에 따라 HTC 및 흑연화를 거친 바이오매스 샘플의 XRD 스펙트럼. 모든 XRD 수치는 x-축 상의 2θ 및 y-축 상의 선형 카운트를 나타낸다.
도 7 내지 도 15는 증가된 흑연화 온도(1500, 1800 C) 및 증가된 질산제이철 농도를 사용하여 제조된 흑연 샘플의 XRD 스펙트럼.
도 16 내지 도 22는 신규한 촉매 및 1200 C에서 더 낮은 리그닌 함량 공급원료를 이용하여 제조된 흑연 샘플의 XRD 스펙트럼.
다음은 일반 용어로 주어진, 본 발명의 바람직한 실시형태를 포함한 본 발명의 설명이다. 본 발명은, 본 발명을 뒷받침하는 실험 데이터, 본 발명의 다양한 양태의 구체적인 예, 및 본 발명을 실행하는 수단을 제공하는, 본 명세서의 하기에서 표제 "실시예" 하에 주어지는 개시내용으로부터 더 자세히 설명된다.
정의
본 명세서 전체 및 후술되는 임의의 청구항에 걸쳐, 문맥이 달리 요구하지 않는다면, 용어 "포함하다", "포함하는" 등은 배타적인 의미와 반대되는 포괄적인 의미로, 즉 "포함하지만, 이로 제한되지 않는"의 의미로 해석되어야 한다.
본 명세서의 목적을 위해, "열수 반응기"는 열수 탄화를 수행하기에 적절한 실질적으로 가압 밀봉가능한 용기를 나타낸다. 당업자는 사용된 재료, 이와 같은 반응기의 구체적 구성, 및 어떻게 이와 같은 반응기가 시스템의 다른 구성요소와 접속하는지를 인식할 것이다. 반응기가 견딜 수 있어야 하는 조건에 대한 보다 상세한 내용은 하기에서 제공된다.
본 명세서의 목적을 위해, "흑연화 반응기"는 실질적으로 비정질 탄소질 재료를 흑연으로 전환시키는 반응을 포함하는 데 적절한 용기를 나타낸다. 당업자는 사용된 재료, 이와 같은 반응기의 구체적 구성, 및 어떻게 이와 같은 반응기가 다른 구성요소와 접속하는지를 인식할 것이다. 반응기가 견딜 수 있어야 하는 조건에 대한 보다 상세한 내용은 하기에서 제공된다.
본 명세서에서 지칭된 "바이오매스"는 원래 차르 내지 타르로 전환될 수 있는 생물학적 기원의 임의의 재료를 포함한다. 특정 실시형태에서, 바이오매스는 식물 재료, 목재, 풀, 농업 폐기물, 곡류 식물, 해초, 유기 폐기물, 소나무, 히코리, 코코넛 껍질, 유채씨, 옥수수 대, 커피 알갱이, 덩굴식물(vine)에서 잘라낸 것, 삼나무, 대나무, 샌들우드, 목화, 페놀성 수지, 유칼립투스, 산업용 대마, 아룬도 도낙스(Arundo donax), 미스칸투스 기간투스(Mithcanthus gigantus), 소나물 종, 버섯 및 버드나무로 이루어진 군으로부터 선택된다. 차량 타이어는 또한 용어 "바이오매스"의 범주 내에 구체적으로 포함된다. 특정 실시형태에서, 바이오매스는 크기가 다양한 쪼갠 목재일 수 있다. 예를 들어, 목재는 톱밥(대략 1 내지 3 ㎟ 내지 대략 1 내지 2㎜ 두께) 내지 나무 칩(대략 30 내지 40㎟ 내지 대략 8㎜ 두께)일 수 있다.
본 명세서에서 지칭된 "열수 탄화" 또는 "HTC"는 탄소질 공급원료가 용매의 존재 하에 차르(하이드로차르)로 전환되는 공정이며, 상기 공정은 압력 하에서 및 열수 액화 공정의 하부 영역에서의 온도, 예컨대 대략 180℃ 내지 대략 400℃에서 일어난다.
본 명세서에서 지칭된 "차르"는 경질 가스(예를 들어, 석탄 가스) 및 타르가 열분해 동안 탄소질 재료로부터 실질적으로 제거되거나 방출된 후에 잔존하는 다공성의 고체 비정질 재료이다. 이는 다공성이며, 원래의 출발 바이오매스보다 더 큰 고정 탄소 함량을 가진다.
본 명세서에서 지칭된 "타르"는 경질 가스(예를 들어, 석탄 가스)가 열분해 동안 탄소질 재료(예컨대, 바이오매스)로부터 실질적으로 제거되거나 방출된 후에 잔존하는 탄화수소, 수지 및 알코올의 혼합물을 함유하는 고점성 액체 분획이다.
본 명세서에서 지칭된 "하이드로차르"는 열수 탄화에 의해 형성된 차르이다.
본 명세서에서 지칭된 "내부 표면적"은 BET(브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)) 질소 흡수 방법에 의해 측정한 다공성 재료의 내부 표면적(단위: 제곱 미터/그램(㎡/g))이다. BET 기법은 분말 및 다공성 재료의 표면적을 결정하기 위한 가장 일반적인 방법이지만, 다른 방법이 당업자에게 알려져 있을 것이다. 질소 가스는 일반적으로 프로브 분자로서 이용되며, 액체 질소 조건(즉, 77 K)에서 조사 중인 고체에 노출된다. 고체의 표면적은 측정된 단일층 용량 및 프로브로서 사용된 분자의 단면적의 지식으로부터 평가된다. 질소의 경우, 단면적은 16.2 Å2/분자로서 취해진다.
본 명세서에서 지칭된 "회분"은 임의의 완전한 산화 공정을 거친 재료의 비수성 잔류물이다. 이는 전형적으로 주로 금속 산화물 및 다른 무기 무기 염으로 이루어진다.
"흑연"은 평면 축합 고리계 그래핀 층에서 육각형으로 배열된 탄소 원자의 층으로 이루어진 탄소 원소의 동소 형태이다. 층 내의 화학 결합은 sp2 혼성화로 공유결합하고 C-C 거리가 141.7 pm이다. 층 간의 약한 결합은 단지 반데르 발스 결합과 비슷한 강도를 가지는 금속이다.
(IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). McNaught and Wilkinson. Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-)).
"전자기 방사선" 또는 "EMR"은 물질을 가열할 수 있는 무선 주파수 대역의 방사선 내지 마이크로파 주파수 대역, 즉 10㎑ 내지 50㎓이다. 바람직하게는, 13.56㎒ 내지 5.8㎓의 범위가 실제 가열 적용에서 사용된다.
본 명세서에서 지칭된 "전자기 방사선 발생기"는 전자기 방사선을 생성할 수 있는 임의의 장치이다. 적합한 전자기 방사선 발생기는 당업자에게 알려져 있을 것이다. 그러나, 예로서, 장치는 3극관, 클라이스트론 및 마그네트론 관뿐만 아니라, 고체 상태 다이오드 및 고체 상태 트랜지스터를 포함한다. 선택적으로, 전자기 방사선 발생기는 특정 주파수 범위에서 전자기 방사선을 발생한다. 전자기 방사선 발생기는 약 900㎒ 내지 약 3㎓의 주파수 범위를 가질 수 있다. 사용되는 전자기 방사선의 전형적인 주파수는 약 900㎒ 내지 약 1000㎒, 그리고 약 2㎓ 내지 약 3㎓이다. 또한 적합할 수 있는 다른 주파수는, 예를 들어 13㎒, 약 27㎒ 및 약 40㎒이다.
본 명세서에서 지칭된 "하이브리드 가열"은 동시에 또는 실질적으로 동시에 전자기 방사선(상기 기재한 바와 같음)에 의해 수행되는 가열 및 통상적인 가열을 의미한다. 통상적인 가열은 방사성, 초음파, 대류, 전도성 또는 저항성 가열에 의해 달성될 수 있다.
본 명세서에서 지칭된 "마이크로파 방사선"은 전자기 방사선 발생기에 의해 생성된 마이크로파 형태의 전자기 방사선이다. 바람직하게는, 마이크로파 방사선은 마이크로파의 전형적인 초고주파(SHF) 또는 극고주파(EHF)의 주파수 범위를 가진다. 바람직한 실시형태에서, 마이크로파 방사선의 주파수는 산업용 가열을 위한 산업, 과학 및 의학(ISM) 대역 중 하나일 수 있다. 산업용 가열을 위한 ISM 대역은 약 915㎒, 약 922㎒, 및 약 2450㎒를 포함한다. 또한 적합할 수 있는 다른 주파수는, 예를 들어 약 13㎒, 약 27㎒ 및 약 40㎒를 포함한다.
본 명세서에서 지칭된 "촉매"는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 용어는 또한 각각 반응에 대하여 촉매 효과를 미치는 다수의 화합물로 형성된 촉매를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
"수용액"은 물을 함유하는 임의의 액체를 의미한다. 예를 들어, 용액은 순수한 물일 수 있거나, 불순물 또는 다른 활성 성분, 예컨대 산, 용매 및 이온성 액체를 함유할 수 있다.
바이오매스로부터 고가치 탄소 동소체의 제조에 관한 이전 지식의 부족에도불구하고, 본 발명자는 이제 흑연이 다공성 차르 재료, 예를 들어 폐기물 바이오매스로부터 제조된 것으로부터 지속 가능하게 제조되고 회수될 수 있음을 입증하였다. 본 발명자들은 또한 (열수 탄화를 통해 차르를 제조하기보다는) 미가공 바이오매스로부터 직접적으로 흑연을 제조하는 것을 입증하였다. 본 발명자들은 흑연의 합성을 위한 이전 방법에 대한 효율적이고 경제적으로 실행가능한 대안을 제공하는 차르 또는 바이오매스로부터 흑연을 제조하기 위한 방법을 개발하였다. 상기 방법은 반응 촉매를 다공성 차르 내에 함침시켜 차르 또는 바이오매스 전체에 걸쳐 촉매를 균질하게 분산시키는 것을 수반한다. 열수 탄화가 사용되는 경우, 흑연화는 미가공 바이오매스 내에 직접 함침된 촉매와 비교하여 흑연 생성물을 고수율로 산출하고 흑연화 시간이 훨씬 감소한다. 바이오매스가 차르를 제조하는 데 사용될 때, 이는 이와 같은 방법을 위한 화석 연료를 사용하는 것에 대한 지속 가능한 대안을 제공한다.
또한, 본 발명은 바이오매스 폐기물 생성물의 사용을 위한 대안적인 방법을 제공하여, 사용자에게 상기 폐기물 생성물로부터 수입원을 제공하고, 또한 상기 폐기물 생성물 중 탄소를 포획한다. 열수 탄화의 사용은 또한 바이오매스로부터 다른 유용한 생성물이 수집될 수 있게 한다. 이는 바이오가스 및 휘발성 유기 화합물, 액체 바이오오일 및 리그닌을 포함한다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 촉매의 존재 하에 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 차르, 타르 및 바이오매스 중 적어도 하나를 가열하는 단계를 포함하는 흑연을 제조하는 방법을 제공하되, 상기 촉매는 차르, 타르 및 바이오매스 중 적어도 하나의 흑연으로의 전환을 촉진시킨다.
차르는 탄소질 재료의 열분해(즉, 혐기성 열화학적 분해)에 기인한 다공성 물질이다. 기공은 탄소질 공급원료에 존재하는 재료의 휘발 또는 액화에 의해 형성된다. 본 발명자들은 다공성 성질이 흑연의 제조에 적합한 촉매의 균질한 분산을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 일 형태에서, 차르는 열수 탄화 공정을 통해 제조된 하이드로차르일 수 있다.
특정 실시형태에서, 차르는 200 ㎡/g 내지 2500 ㎡/g의 내부 표면적을 가진다. 대안적인 실시형태에서, 내부 표면적은 200 ㎡/g 초과, 300 ㎡/g 초과, 400 ㎡/g 초과, 500 ㎡/g 초과, 600 ㎡/g 초과, 700 ㎡/g 초과, 800 ㎡/g 초과, 900 ㎡/g 초과, 1000 ㎡/g 초과, 1500 ㎡/g 초과, 2000 ㎡/g 초과, 2500 ㎡/g 미만, 1000 ㎡/g 미만, 900 ㎡/g 미만, 800 ㎡/g 미만, 700 ㎡/g 미만, 600 ㎡/g 미만, 500 ㎡/g 미만, 400 ㎡/g 미만, 300 ㎡/g 미만, 200 ㎡/g 내지 2500 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 1500 ㎡/g, 200㎡/g 및 1000㎡/g, 200㎡/g 내지 800 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 600 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 400 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g, 또는 400 ㎡/g 내지 600 ㎡/g으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 촉매는 차르, 타르 또는 바이오매스를 촉매를 함유하는 수용액으로 처리함으로써 도입된다. 바람직하게는, 상기 처리는 촉매가 차르, 타르 또는 바이오매스를 실질적으로 전체적으로 함침시키기에 충분한 기간 동안 용액 중에 차르, 타르 또는 바이오매스를 침지시키는 것을 포함한다. 촉매 용액을 더 많이 함침시킬수록, 더 균질한 흑연이 제조된다. 침지 기간은 차르 또는 바이오매스의 다공성 및 입자 크기에 따라 다르다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 바람직하게는, 침지 기간은 대략 10분, 대략 30분, 대략 1시간, 대략 2시간, 대략 4시간, 대략 6시간, 대략 12시간, 대략 24시간, 대략 48시간, 대략 48시간, 10분 내지 72시간 또는 12 내지 24시간으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 촉매는 타르를 촉매를 함유하는 용액과 배합함으로써 바이오매스를 열수 처리한 후에 잔류하는 타르에 도입된다. 바람직하게는, 도입 또는 함침은 타르의 용융점 이상에서 수행된다.
특정 실시형태에서, 촉매는 촉매를 함유하는 용액 중에 바이오매스 또는 차르를 침지시킴으로써 바이오매스 또는 차르에 도입되거나 바이오매스 또는 차르 내에 함침된다. 바람직하게는, 도입 또는 침지는 -0.5 Bar 내지 -0.99 Bar의 진공 하에서 수행된다.
본 발명자들은 흑연화 반응기에서 흑연의 제조를 촉진시키는 데 있어서 촉매의 효능에 대하여 다수의 촉매를 테스트하였다. 특정 실시형태에서, 촉매는 차르의 흑연으로의 전환을 촉진시키는 전이 금속 촉매를 포함하되, 촉매가 이온 형태인 경우, 촉매는 염산과 반응하여 염화물 염을 형성한다. 본 발명자들은, 염화물 이온이 흑연으로부터 세척되어 촉매와 같은 불순물을 최소한의 수준으로 가지는 생성물을 산출할 수 있기 때문에, 이와 같은 촉매가 특히 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 참(charm) 타르 또는 바이오매스의 흑연으로의 전환에 특히 효과적이라는 것을 발견하였다. 당업자는 차르의 흑연으로의 전환을 촉진시키는 알려진 촉매를 인식할 것이며, 알려진 방법을 사용하여 염산과의 반응성에 대하여 상기 촉매를 테스트할 수 있을 것이다. 특징 실시형태에서, 이온 형태의 촉매는 3 미만의 원자가를 가진다. 3 미만의 원자가는 촉매의 이온 특징을 최대화하는 것을 도움으로써, 가수분해로 제조된 흑연에 포집된 임의의 이온을 제거할 수 있게 하기 때문에 바람직하다. 특정 실시형태에서, 촉매는 전이 금속 촉매, 질산철(III), 질산니켈, 질산크롬, 염화크롬, 아세트산제일망간(Mn(CH3COO)2), 질산제일코발트(Co(NO3)2), 염화니켈(NiCl2) 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명자들은 또한 본 명세서에 기재된 흑연화 공정을 통해 탄소-함유 화합물(예를 들어, 차르, 타르 또는 바이오매스)의 흑연으로의 전환에서 효과적인 것으로 나타난 신규 촉매를 개발하였다. 이들 신규 촉매는 적어도 아세트산제일망간(Mn(CH3COO)2) 및 염화니켈(NiCl2)을 포함한다.
본 발명자들은 촉매의 농도가 본 명세서에 기재된 방법 동안 흑연화도에 영향을 미치는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 적어도 1 M의 농도가 양호한 흑연 수율 및 결정화도를 제공한다는 것을 발견하였다. 추가의 실시형태에서, 본 발명자들은 촉매의 농도를 2.8 M으로 증가시켰으며, 이는 흑연 수율 및 결정화도의 개선을 가져왔다. 특정 실시형태에서, 촉매는 적어도 0.1 M, 적어도 1.0 M, 적어도 1.5 M, 적어도 2.0 M, 적어도 2.5 M, 또는 적어도 2.8 M의 농도로 제공된다. 특정 실시형태에서, 질산철(III)의 0.1 M 수용액이 촉매로서 사용된다. 당업자는 함침 및 효율적인 반응을 달성하기에 적절한 다른 촉매 및 농도를 인식할 것이다.
특정 실시형태에서, 촉매는 흑연화 이전에 하이드로차르로부터 제거된다. 본 발명자들은 놀랍게도, 촉매가 열수 탄화 후 흑연화 이전에 제거될 경우 고품질의 흑연을 제조하는 흑연화가 또한 일어난다는 것을 발견하였다. 이론에 의해 구속받고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이는 탄소 구조가 열수 조건 하에서 적합하게 변형되어 잠재적인 결정 구조가 더 높은 흑연화 처리 온도에서 흑연 내에 추가로 배열될 수 있게 하기 때문에 일어나는 것으로 여긴다. 이러한 방법의 장점은 촉매가 고온 처리 동안 완전히 회수되고 손실/휘발되지 않는다는 점이다.
흑연화 반응기는 탄소-함유 또는 부분적으로 탄화된 물질(예를 들어, 차르, 타르 또는 바이오매스)을 수용하고 흑연화가 일어나는 온도로 가열을 겪기에 적절한 임의의 반응기일 수 있다. 특정 실시형태에서, 흑연화 반응기는 3㎾, 1300℃, 1 atm으로 등급화된 전기로(옹기 가마(pottery kiln))(콥크래프트(Cobcraft), 뉴질랜드)를 포함한다. 일 실시형태에서, 흑연화 반응기는 전자기 발생기, 예를 들어 922㎒ 전자기 발생기에 결합된 TE010 마이크로파 공동을 포함한다.
흑연화 반응기는 최대 30 bar까지 가압될 수 있거나, 필요하다면 상당한 진공으로 가압될 수 있는 것으로 예상된다.
특정 실시형태에서, 흑연화 반응기는 외부 용기 및 외부 용기 내에 포함된 하나 이상의 굴절 라이너를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 굴절 라이너는 알루미나, 흑연 또는 실리카 질화물을 포함한다. 특정 실시형태에서, 하나 이상의 굴절 라이너는 부분적으로 또는 완전히 리셉터클을 둘러싼다. 특정 실시형태에서, 외부 용기는 공급원료를 도입 또는 제거하도록 구성된 적어도 하나의 개구부를 포함한다.
도 1은 본 명세서에 기재된 방법의 일 실시형태를 나타내는 개략도를 제공한다. 바이오매스(1)는 HTC 반응기(2)에 도입되고, HTC를 겪는다. 휘발성 물질 및 액화 물질은 바이오매스(3)로부터 방출되어 부분적으로 탄화된 하이드로차르(4)를 산출한다. 하이드로차르는 적합한 용기(6)에서 촉매(5)로 함침된다. 그 다음, 함침된 하이드로차르는 고온 흑연화 반응기(7)에서 흑연화되어 흑연(8)을 생성한다.
흑연화 반응기는 비정질 탄소를 정돈된 결정질 흑연으로 재배열시키는 것을 촉진시키는 데 필요한 필수적인 온도 상승 및 이에 따른 분자 운동을 제공한다. 온도 상승은 재료의 전기 전도도 및 재료로부터 산소의 제거를 증가시킨다. 이는 결국 제조된 합성 흑연의 순도를 증가시킨다.
특정 실시형태에서, 차르는 흑연화가 일어나는 온도로 가열된다. 바람직하게는, 온도는 700℃내지 3200℃이다. 바람직하게는, 온도는 1000℃ 내지 2500℃이다. 대안적인 실시형태에서, 흑연을 제조하기에 충분한 온도는 600℃ 초과, 800℃ 초과, 1000℃ 초과, 1100℃ 초과, 1200℃ 초과, 1300℃ 초과, 1400℃ 초과, 1500℃ 초과, 1600℃ 초과, 1700℃ 초과, 1800℃ 초과, 1900℃ 초과, 2000℃ 초과, 2100℃ 초과, 2200℃ 초과, 2300℃ 초과, 2400℃ 초과, 2600℃ 초과, 2800℃ 초과, 3000℃ 초과, 3200℃ 미만, 3000℃ 미만, 2500℃ 미만, 1100℃ 미만, 1200℃ 미만, 1300℃ 미만, 1400℃ 미만, 1500℃ 미만, 1600℃ 미만, 1700℃ 미만, 1800℃ 미만, 1900℃ 미만, 2000℃ 미만, 2100℃ 미만, 2200℃ 미만, 2300℃ 미만, 2400℃ 미만, 대략 1000℃, 대략 1100℃, 대략 1200℃, 대략 1300℃, 대략 1400℃, 대략 1500℃, 대략 1600℃, 대략 1700℃, 대략 1800℃, 대략 1900℃, 대략 2000℃, 대략 2100℃, 대략 2200℃, 대략 2300℃, 대략 2400℃, 대략 2500℃, 대략 2600℃, 대략 2800℃, 대략 3000℃, 대략 3200℃, 600℃ 내지 3200℃, 1000℃ 내지 2500℃, 1000℃ 내지 2000℃, 1000℃ 내지 1500℃, 1200℃ 내지 2500℃, 1200℃ 내지 2000℃, 1200℃ 내지 1500℃, 1200℃ 내지 1400℃, 1300℃ 내지 1500℃, 및 1300℃ 내지 2500℃로 이루어진 군으로부터 선택된다.
흑연화 반응기는 임의의 가열 수단에 의해 가열될 수 있다. 그러나, 특정 실시형태에서, 흑연화 가열 수단은 저항성 전기 발열체를 포함한다. 대안적인 실시형태에서, 흑연화 반응기는 흑연화 가열 수단으로서 전자기 방사선에 의해 가열되거나 전자기 방사선에 의해 가열될 수 있다. 일부 실시형태에서, 흑연화 반응기는 하이브리드 가열 수단, 즉 직렬의 EMR 발생기 및 통상적인 가열 수단에 의해 가열된다.
특정 실시형태에서, 흑연화 가열 수단은, 사용시 전자기 방사선을 차르에 적용하도록 구성된 전자기 방사선 발생기를 포함한다. 본 발명자들은 전자기 방사선, 특히 마이크로파 방사선을 사용하여 차르를 가열하는 것이 고품질 흑연을 제조하는 매우 신석하고 완전한 반응을 초래한다는 것을 발견하였다. 이러한 증가된 효율은 공정의 전체적인 에너지 비용을 낮추고, 단기간 내에 매우 고품질의 흑연 생성물을 생성한다. 이론에 의해 구속받고자 하는 것은 아니지만, 전자기 방사선 가열을 사용하는 차르의 흑연으로의 향상된 전환은 EMR 전자계와 차르, 타르 또는 바이오매스 재료 및 함침된 촉매의 직접적인 상호작용에 기인하는 것으로 여겨진다. 차르 내에 균질하게 분산된 촉매가 제공된다면, EMR은 또한 차르와 결합하여 균일한 반응을 제공할 수 있고, 따라서 전체적으로 생성물을 제공할 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, EMR은 차르, 타르 또는 바이오매스와 결합하여, 차르, 타르 또는 바이오매스를 가열한다.
특정 실시형태에서, HTC 가열 수단은 전자기 방사선 발생기를 포함한다. 바람직하게는, 전자기 방사선 발생기는 마그네트론 발진기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 마그네트론 발진기는 30㎾ 915 내지 922㎒ 마그네트론(내셔널 파나소닉(National Panasonic))을 포함한다.
바람직하게는, 전자기 방사선 발생기는 흑연화 반응기로 전자기 방사선의 전송을 용이하게 하는 도파관을 거쳐 흑연화 반응기와 결합된다. 도파관은 바람직하게 마이크로파 투명 윈도우가 반응기로부터 재료의 방출을 방지하면서 반응기 내로 전자기 방사선의 전송을 용이하게 하는 흑연화 반응기의 외부 용기에서 종결된다.
도파관 구조는 전자기 방사선 전력원의 전력 출력에 의해 결정된다. 도파관은 전형적으로 작업 주파수에서 매우 전기 전도성인 재료로 형성된다. 특정 실시형태에서, 도파관은 알루미늄, 황동, 구리 또는 금으로 구성된다. 도파관의 치수는 방사선의 전파를 감쇠시키지 않도록 결정된다. 전형적으로, 직사각형 도파관이 바람직하다.
일 실시형태에서, 도파관은 중공 구성요소를 포함한다. 도파관은 중공 금속 구성요소를 포함할 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 도파관은 고체 구성요소를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 도파관은 전자기 방사선 발생기로부터 전송된 전자기 방사선의 임피던스를 변조하기 위한 임피던스 정합 튜너를 추가로 포함한다. 적절한 도파관 임피던스 튜너는 당업자에게 알려져 있을 것이다. 특정 실시형태에서, 도파관 임피던스 튜너는 30㎾ 4-스터브 임피던스 튜너를 포함한다. 튜너는 바이오매스/차르(부하)를 함유하는 반응기의 특징적인 임피던스를 전자기 발생기(소스)와 정합시키기 위해 사용된다. 소스와 부하 임피던스를 정합시킴으로써, 부하 내로 최적의 에너지 결합이 실현될 수 있다. 튜너는 제어 시스템의 일부로 자동으로 또는 수동으로 조정될 수 있다.
마이크로파 투명 윈도우는 전자기 방사선이 실질적으로 영향을 받지 않는 패널을 통과할 수 있게 하는 패널인 한편, 동시에 반응기로부터 물질의 배출을 방지하는 것으로 발견된 용기와 함께 기계적 밀봉을 유지한다. 마이크로파 투명 윈도우는 임의의 적합한 재료로 제조될 수 있으며, 이와 같은 재료는 당업자에게 알려져 있을 것이다. 그러나, 예로서, 상기 윈도우는 석영으로 제조될 수 있고, 윈도우를 외부 용기와 연결하기 위해 고온 o-링을 가질 수 있다.
특정 실시형태에서, 전자기 방사선은 흑연화가 일어나는 온도로 차르, 타르 또는 바이오매스를 가열하기에 충분하다. 샘플에 적용된 EMR의 전력은 샘플 크기, 질량 및 비열 용량에 따라 다르며, 당업자는 적용할 적절한 전력을 결정할 수 있을 것이다. 특정 실시형태에서, 전력은 10 w 내지 10㎾이다. 적용되는 EMR의 주파수는 가열되는 차르의 특성 및 반응기의 형태에 따라 다를 것이다. 특정 실시형태에서, 샘플에 적용되는 EMR의 주파수는 896㎒ 내지 922㎒ 또는 915㎒ 내지 922㎒이다.
특정 실시형태에서, 흑연화 반응기는 외부 용기 및 반응기의 내부 부분을 획정하는 전자기 공동을 포함한다. 바람직하게는, 전자기 공동은, TE010 전자기 방사선 전파 모드를 설정한 원형 도파관으로서 작용하도록 비율이 조정된다. 상기 비율은 반응기의 크기 및 전자기 방사선의 주파수에 따라 변할 것임이 당업자에 의해 인식될 것이다.
특정 실시형태에서, 흑연화 반응기는 불활성 분위기의 도입을 위한 가스 유입구, 압력 감지 포트, 압력 조절기, 온도 센서 또는 감지 포트 및 가스의 배출을 위한 배출구로부터 선택되는 하나 이상의 구성요소를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 흑연화 반응기는 차르, 타르 또는 바이오매스용으로 반응기 내부에 포함된 적절한 리셉터클을 추가로 포함한다. 리셉터클은 흑연화 공정 동안 재료를 수용하고 이를 함유하기에 적합하다. 이와 같은 리셉터클에 적합한 재료는 당업자에게 알려져 있을 것이지만, 예로서 리셉터클은 석영, 실리카 질화물(Si3N4), 알루미나, 흑연 및 O-SiAlON으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내열성 재료로 구성될 수 있다. 특정 실시형태에서, 리셉터클은 리셉터클로부터 산소를 퍼지하기 위해 불활성 분위기를 수용할 수 있는 유입구를 포함한다. 전자기 방사선 가열이 흑연화 공정에 사용되는 경우, 리셉터클은 전자기 방사선에 대해 실절적으로 투명한 재료로부터 구성된다.
특정 실시형태에서, 차르, 타르 또는 바이오매스는 흑연화 반응기 내 불활성 분위기 중에서 가열된다. 흑연화 반응기 내 불활성 분위기의 조성은 반응의 효율에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 산소는 흑연의 융제(ablation) 및 CO/CO2의 형성에 의해 흑연화 공정의 효율을 감소시킬 것이다. 본 명세서에서 지칭된 "불활성 분위기"는 열수 탄화 또는 흑연화에서 사용되는 반응물 또는 장치와 실질적으로 비반응성인 가스를 함유하는 분위기로서 해석되는 것으로 의도된다. 이와 같은 불활성 가스의 예는, 질소 가스, 희가스, 헬륨, 아르곤 및 네온뿐만 아니라, 이산화탄소, 일산화탄소 및 오존을 포함하는 최소 반응성 가스를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 반응 분위기가 탄소의 산화 및 CO 또는 CO2의 생성을 방지하기 위해 비활성인 것이 중요하다. 바람직하게는, 불활성 가스는 반응기를 통과한다. 바람직하게는, 불활성 가스의 유속은 가열 공정 전체에 걸쳐 불활성 분위기를 달성하고 유지하기에 충분하다. 바람직하게는, 유속은 대략 분당 12 ℓ이다. 대안적인 실시형태에서, 부분적 또는 실질적으로 완전한 진공이 구상되고, 이는 용어 "불활성 분위기"의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.
본 발명은 본 명세서에 기재되고, 선택적으로 열수 탄화에 의한 하이드로차르 형성 단계를 추가로 포함하는 흑연화 방법에 의해 제조된 흑연을 제공한다.
흑연화 공정에 의해 제조된 흑연은 냉각되고 전형적으로 리셉터클 내의 반응기로부터 제거된다. 당업자는 생성물의 구조 및 조성을 결정하는 방법 및 테스트를 인식할 것이다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 육각형 결정 구조를 포함한다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 x-선 회절 분석법을 사용하여 측정하였을 때 0,0,2, 1,0,1 및 0,0,4의 x-선 회절 밀러 지수를 포함한다. 순수한 흑연 참조 샘플에서, 0,0,2 밀러 지수는 1,0,1 및 0,0,4 피크와 비교하여 매우 현저하다. 도 5는 x-선 회절 분석법을 사용하여 분석된 참조 샘플을 나타낸다. 피크를 명확하게 볼 수 있다. 도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 흑연 샘플의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 이번에도, 피크를 명확하게 볼 수 있다. 도 3은 촉매 제거 이전 샘플의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 도 4는 촉매 제거 후 동일한 샘플을 나타낸다. 모든 샘플은 흑연의 존재를 나타낸다.
흑연의 품질/순도는 종종 층간 간격(d-간격), 결정의 반사 강도, 결정 크기 및 전기 전도도에 의해 규정된다. 이러한 측정은 제조된 흑연의 높은 정도의 순도를 입증하기 위해 결과에서 언급된다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 0.333㎚ 내지 0.337㎚, 0.34㎚ 미만, 0.337㎚ 미만 또는 대략 0.335㎚의 층간 간격(d-간격)을 포함한다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 적어도 0.246㎚의 결정 크기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 67% 내지 99.9%, 또는 75% 내지 99.9%의 결정화 비율을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 결정화 비율은 87% 초과이다. 특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 50밀리옴미터(Ω·m) 미만의 전기비저항을 포함한다.
특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 0.9% 미만, 0.8% 미만, 0.7% 미만, 0.6% 미만, 0.5% 미만, 0.4% 미만, 0.3% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 회분 함량을 포함한다.
반응기로부터 제거된 후, 흑연은 바람직하게는 촉매의 제거에 의해 정제된다. 상업적 적용을 위하여, 잔류 촉매의 농도는 중요한 고려 사항이다. 일반적으로, 잔류 촉매의 농도가 더 낮을수록, 더 좋다. 특정 실시형태에서, 흑연은 촉매의 제거 단계 후 촉매를 실질적으로 포함하지 않는다. 촉매를 실질적으로 포함하지 않는다 함은, 실시예에 기재된 방법에 따른 XRD 분석이 사용된 촉매의 잔류 흔적을 나타내지 않는다는 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, 촉매의 농도는 흑연에 대하여 0.5% w/w 내지 1% w/w 촉매로 감소된다. 전형적으로, 촉매는 전체 회분 함량의 계산에 포함될 것이므로, 회분 함량 선호도에 대한 본 명세서의 언급은 또한 촉매 농도에 대한 언급으로 해석되어야 한다. 특정 실시형태에서, 촉매 농도는 0.03% 내지 0.1%, 0.3% w/w 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만 또는 0.001% w/w 미만이다.
예로서, 촉매는 산 중에서 일정 기간 동안 흑연을 처리함으로써 제거될 수 있다. 산 처리 기간은 용매에 의해 제거될 수 있는 화합물을 형성하기에 충분하다. 바람직하게는, 산은 금속 촉매를 이용하여 염화물을 형성하는 염산을 포함하고, 물 또는 수용액과 같은 용매를 이용한 세척에 의하여 제거될 수 있게 한다. 바람직하게는, 염산은 수용액 중 0.1 M 내지 12 M의 농도이다. 촉매가 완전히 제거되지 않으면, 이러한 오염은 흑연 검증, 예를 들어 X-선 분광 분석법 동안에 검출될 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 촉매의 실질적으로 완전한 제거를 가능하게 하여 고등급의 상용 품질 흑연을 산출하기 때문에, 상용 등급 흑연의 제조에 특히 유용하다. 바람직하게는, 산 처리 기간은 10분 내지 24시간이다. 대안적인 실시형태에서, 기간은 5분 초과, 10분 초과, 15분 초과, 30분 초과, 1시간 초과, 2시간 초과, 6시간 초과, 12시간 초과, 24시간 미만, 12시간 미만, 6시간 미만, 2시간 미만, 1시간 미만, 30분 미만, 15분 미만, 5분 내지 24시간, 5분 내지 12시간, 시간, 5분 내지 2시간, 5분 내지 6시간, 5분 내지 12시간, 10분 내지 15분, 10분 내지 30분, 10분 내지 1시간, 및 10분 내지 2시간으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 산 중 흑연의 처리는 산 중 흑연의 진공 침지를 포함한다.
촉매 제거 처리 후, 흑연을 적합한 용매로 세척하고, 임의의 잔류 용매를 제거하기에 충분한 기간 동안 건조시킨다. 바람직하게는, 흑연은 5% 미만의 수분 함량으로 건조된다. 특정 실시형태에서, 수분 함량은 4% 미만, 3% 미만, 1% 내지 5%, 2% 내지 4%, 및 1% 내지 3%로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명자들은 흑연화 반응에 사용하기 위한 다공성 차르 또는 타르를 제조하기 위해 열수 탄화(HTC)의 사용으로, 놀라울 정도로 효율적인 흑연 제조 방법을 초래한다는 것을 발견하였다. 따라서, 특정 실시형태에서, 차르는 하이드로차르이다.
열수 탄화를 사용하여, 미가공 바이오매스는 하이드로차르로 불리는 특히 높은 내부 표면적을 가지는 차르를 생성하도록 처리될 수 있다. 이러한 하이드로차르 내로의 촉매의 함침은, 촉매의 우수한 분산을 가능하게 하는 미가공 바이오매스 내로의 함침과 비교하여 크게 개선된다. 이는 결국 고품질 생성물을 초래하고, 매우 높은 비율의 차르가 반응하여 균질한 흑연 생성물을 형성하는 것을 보장한다. 이러한 열수 탄화 전처리에 의해 미가공 바이오매스의 기공이 열리며, 이는 촉매의 더 많고 균질한 흡수 및 이에 따른 흑연으로의 보다 균일한 전환을 가능하게 한다.
따라서, 특정 실시형태에서, 하이드로차르 또는 타르는,
a. 바이오매스 및 수용액을 열수 반응기에 도입하는 단계;
b. 압력 하에서 바이오매스 및 수용액을 하이드로차르 및 타르 중 적어도 하나를 제조하기에 충분한 온도 및 압력으로 가열하는 단계에 의해 제조된다.
본 발명자들이 접하게 되는 특정 문제는 흑연화가 진행되는 차르(또는 하이드로차르)의 샘플 내로 촉매를 함침시키는 것이었다. 본 발명자들은, 촉매가 차르 샘플 전체에 걸쳐 분산되는 경우, 더 높은 비율의, 그리도 증가된 품질의 흑연이 제조된다는 것을 발견하였다. 차르 내로의 실질적으로 완전한 함침을 달성하기 위해, 본 발명자들은 차르 형성 동안 차르에 촉매를 도입하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 그러므로, 본 발명자들은 열수 탄화(HTC)를 통해 제조된 하이드로차르의 형성 이전에 또는 동안 바이오매스에 촉매를 도입하였다. 이에 대한 보다 상세한 내용은 하기에 제공되어 있다.
하이드로차르를 제조하기 위한 열수 탄화의 사용은, 미가공 바이오매스의 흑연화에 비해 다수의 장점을 제공한다. 예를 들어, 미가공 바이오매스가 흑연화 이전에 촉매 함침을 거치는 경우, 바이오매스는 비교적 낮은 내부 표면적을 가지므로, 촉매 함침이 감소되거나 함침 시간이 크게 증가된다. 열수 탄화 전처리는 다공성을 증가시키고 액화 또는 증발을 겪는 무기물 및 성분을 "세척"하여 제거한다. 타르가 또한 사용되어 흑연으로 전환될 수 있다. 미가공 소나무 바이오매스의 회분 함량은 대략 2%이고, HTC 처리 후 이는 대략 0.2%로 감소된다. 숯으로의 통상적인 열분해는 회분 함량을 대략 1%로 감소시키므로, HTC는 공급원료 및 최종 흑연 생성물 중 무기물 불순물의 감소에 있어서 명확한 장점을 제공한다. 합성 흑연은 전기 적용분야에서 점점 더 많이 사용되고 있으며, 증가된 무기물 함량은 또한 전기 저항을 증가시켜 흑연 가치를 낮추기 때문에 바람직하지 않다.
무기물의 제거는 무기물 및 회분의 함량이 훨씬 더 낮은 하이드로차르 및 흑연을 초래하므로, 이는 HTC 공정을 사용하여 하이드로차르를 제조하는 것의 추가 장점이다. 특정 실시형태에서, 하이드로차르는 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 0.9% 미만, 0.8% 미만, 0.7% 미만, 0.6% 미만, 0.5% 미만, 0.4% 미만, 0.3% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 회분 함량을 포함한다.
특정 실시형태에서, 차르, 타르 또는 바이오매스는 흑연화 이전에 탈리그닌화되었다. 이 실시형태에서, 차르에 대한 전구체는 전형적으로 탈리그닌화될 것이며, 즉 바이오매스 자체는 탈리그닌화될 것이다. 이 실시형태는 단지 차르 또는 타르에 적용되는 탈리그닌화 공정에만 적용되는 것으로 의도되지 않으며, 상기 차르 또는 타르에 대한 전구체 또한 포함되는 것으로 의도된다. 바람직하게는, 탈리그닌화는 촉매의 도입 이전에 수행된다. 이론에 의해 구속받고자 하는 것은 아니지만, 탈리그닌화는 촉매에 의한 보다 양호한 침투를 가능하게 하고 감소된 가교로 인하여 결정 성장에 필요한 활성화 에너지를 낮춘다고 여겨진다. 탈리그닌화는 당업자에게 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 리그닌은 용매, 예컨대 알코올, 예를 들어 에탄올 또는 메탄올을 이용한 미가공 바이오매스의 처리에 의해 제거된다. 탈리그닌화의 다른 방법은 당업자에게 알려져 있을 것이다. 특정 실시형태에서, 탈리그닌화 차르, 타르 또는 바이오매스는 15% 미만, 10% 미만, 9% 미만, 5% 미만, 2% 미만 또는 1% 미만의 리그닌 함량을 포함한다. 특정 실시형태에서, 바이오매스 또는 차르의 흑연으로의 전환을 촉진시키는 데 사용되는 촉매는 아세트산제일망간을 포함한다.
대안적인 실시형태에서, 바이오매스는 초본 공급원료, 산업용 대마, 또는 단백질-함유 탄소 공급원료, 예컨대 어류, 육류, 또는 진균과 같은 천연적으로 리그닌 함량이 낮은 바이오매스를 포함한다. 이 실시형태에서, 흑연의 제조 방법은 바이오매스 입자 내로 촉매가 더 깊게 침투하여 흑연으로의 전환을 용이하게 하는 능력으로 인하여, 증가된 품질의 흑연을 제공한다. 또한, 리그닌 중합체의 부재로 인하여 흑연 결정을 침전시키는 데 필요한 에너지가 낮아진다.
특정 양태에서, 본 발명은,
a. 바이오매스를 탈리그닌화시키는 단계;
b. 촉매의 존재 하에 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 바이오매스를 가열하는 단계를 포함하되,
상기 촉매는 차르, 타르 및 바이오매스 중 적어도 하나의 흑연으로의 전환을 촉진시킨다.
사용되는 상이한 촉매, 촉매의 함침 및 제거 방법, 흑연화 이전 바이오매스의 열수 탄화 및 흑연화 방법에 관한 실시형태는 또한 본 발명의 이 양태에 적용된다.
열수 탄화 동안 제조된 휘발성 물질 및 타르 또는 바이오오일은 수집되어 사용될 수 있다. 추가적으로, 고압은 건조 열분해 동안 존재하지 않는 HTC 조건 하에서 촉진되는 보다 빠른 석탄화 효과를 초래한다.
요약하면, 바이오매스 HTC 처리는 다음을 위해 수행된다:
a. 바이오매스의 기본 구성과 구조의 정상화;
b. 가열 동안 흑연화 반응기로 방출되는 휘발성 물질의 양의 감소;
c. 바이오매스의 탈산소화;
d. 바이오매스의 부분적 탄화 및 전기 전도도의 증가에 의한 전자기 방사선 감수성의 증가;
e. 미가공 바이오매스를 사용할 때 보통 필요한 것과 같은, 흑연화 이전에 먼저 바이오매스를 건조시키는 것의 회피
f. 분별 증류 또는 혐기성 소화에 의해 추가로 가공/처리되어 원치않는 화합물로부터 원하는 화합물을 분리할 수 있는, 수성 반응 매질 내로 휘발성 유기 화합물의 포획.
따라서, 특정 실시형태에서, 본 발명은,
a. 바이오매스 및 수용액을 열수 반응기에 도입하는 단계;
b. 바이오매스 및 수용액을 압력 하에서 하이드로차르를 제조하기에 충분한 온도 및 압력으로 가열하는 단계;
c. 촉매를 하이드로차르에 도입하는 단계;
d. 하이드로차르 및 촉매를 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함하는 흑연 제조 방법을 제공한다.
특정 실시형태에서, 바이오매스 및 수용액은 열수 반응기에 함께, 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 도입된다. 예를 들어, 바이오매스 및 수용액은 사전 혼합된 다음, 반응기에 함께 도입될 수 있다. 대안적으로, 바이오매스 또는 수용액은 반응기에 같은 시기에(동시에) 도입될 수 있다. 대안적으로, 바이오매스 또는 수용액은 다른 것보다 먼저 반응기에 도입될 수 있다.
특정 실시형태에서, 바이오매스 및 수용액은 전자기 방사선에 의해 가열된다.
특정 실시형태에서, 하이드로차르는 전자기 방사선에 의해 가열된다.
열수 조건 하에서 수용액 중 물은 강력한 유기 용매로서 작용하며, 이는 유기 화합물이 가용화하여 균질한 매질에서 반응을 달성할 수 있게 한다.
수용액이 전형적으로 열수 공정에 사용되지만, 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있음이 당업자에 의해 인식될 것이다.
촉매는 열수 탄화 공정 전 또는 동안에 열수반응기에 도입되어 열수 반응에 함침을 혼입시킬 수 있다. 따라서, 특정 실시형태에서, 촉매는 열수 탄화 동안 하이드로차르에 도입된다.
열수 탄화 공정은 적합한 반응기에서 가열 및 가압 처리로 이루어진다. 특정 실시형태에서, 열수 반응기는 가압-밀봉가능한 반응 용기 및 가열 수단을 포함한다. 반응 용기는 HTC가, 예를 들어 최대 500℃ 및 최대 40000 ㎪의 압력에서 일어나는 온도 및 압력을 유지하기에 적합한 임의의 재료로 형성될 수 있다. 특정 실시형태에서, HTC 반응기는 바이오매스의 도입 또는 제거를 위한 적어도 하나의 개구부를 포함한다. 열수 반응기는 반응기로 또는 반응기로부터 가스의 전달을 위한 하나 이상의 도관을 추가로 포함할 수 있다.
바이오매스 분해를 향상시키고 체류 시간을 낮추기 위해 열수 처리 이전에 소량의 산 촉매가 바이오매스 및 시약에 첨가될 수 있다. 이는 또한 바이오매스로부터 산소의 제거 및 고정 탄소의 형성을 촉진시킨다. 이러한 방법으로 바이오매스로부터 추출된 산소는 물 분자의 형성을 촉진시킬 것이다. 산 촉매가 사용되지 않으면, 바이오매스 중 산소는 일산화탄소 가스를 형성할 가능성이 높을 것이므로, 따라서 최종 생성물에 유지된 고정 탄소의 양을 감소시킬 것이다.
특정 실시형태에서, 열수 반응기는 180℃ 내지 400℃의 온도로 가열된다. 특정 실시형태에서, 온도는 180℃ 초과, 200℃ 초과, 250℃ 초과, 300℃ 초과, 350℃ 초과, 350℃ 초과, 400℃ 미만, 350℃ 미만, 300℃ 미만, 250℃ 미만, 180℃ 내지 400℃, 180℃ 내지 350℃, 180℃ 내지 300℃, 180℃ 내지 250℃, 250℃ 내지 400℃, 250℃ 내지 350℃, 250℃ 내지 300℃, 300℃ 내지 400℃로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 열수 반응기는 가압-밀봉가능한 반응 용기 및 HTC 가열 수단을 포함한다. 바람직하게는, 가열 수단은 전자기 방사선 발생기 또는 저항성 전기 발열체를 포함한다.
특정 실시형태에서, 열수 반응기 압력은 열수 반응기 내로 가스의 유입 또는 배출에 의해 자동으로 또는 수동으로 조절된다.
특정 실시형태에서, 열수 반응기 압력은 열수 반응기의 온도의 조절에 의해 자발적으로 조절된다.
특정 실시형태에서, 하이드로차르 또는 타르는 바이오매스 및 수용액을 1000 ㎪ 내지 40000 ㎪의 압력으로 가압함으로써 제조된다. 특정 실시형태에서, 압력은 1000 ㎪ 초과, 2000 ㎪ 초과, 5000 ㎪ 초과, 10000 ㎪ 초과, 15000 ㎪ 초과, 20000 ㎪ 초과, 25000 ㎪ 초과, 30000 ㎪ 초과, 35000 ㎪ 초과, 40000 ㎪ 미만, 35000 ㎪ 미만, 30000 ㎪ 미만, 25000 ㎪ 미만, 1000 ㎪ 내지 40000 ㎪, 1000 ㎪ 내지 28000 ㎪, 20000 ㎪ 내지 40000 ㎪, 20000 ㎪ 내지 35000 ㎪, 20000 ㎪ 내지 30000 ㎪, 25000 ㎪ 내지 40000 ㎪, 25000 ㎪ 내지 35000 ㎪, 25000 ㎪ 내지 30000kPa, 및 30000 ㎪ 내지 40000 ㎪로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 반응기 온도 및 압력은 5분 내지 15분의 기간 동안 유지된다. 대안적인 실시형태에서, 상기 기간은 1분 초과, 5분 초과, 10분 초과, 15분 초과, 30분 초과, 1시간 초과, 2시간 초과, 6시간 초과, 12시간 초과, 12시간 미만, 6시간 미만, 2시간 미만, 1시간 미만, 30분 미만, 15분 미만, 10분 미만, 5분 내지 30분, 5분 내지 1시간, 5분 내지 2시간, 5분 내지 6시간, 5분 내지 12시간, 10분 내지 15분, 10분 내지 30분, 10분 내지 1시간, 및 10분 내지 2시간으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
HTC 처리 후, 반응은 전형적으로 냉각수 매체를 이용하여 퀀칭되어 반응을 퀀칭시킨다. 그 다음 가스를 가스 배출구를 거쳐 반응기로부터 배출시킨다. 적절한 냉각수 매체는 당업자에게 알려져 있을 것이다. 그러나, 특정 실시형태에서, 냉각수 매체는 냉매 가스, 드라이 아이스, 글리콜 또는 수용액을 포함한다.
고형분은 수상으로부터 분리되며, 이는 여과를 포함한 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다.
그 다음, 하이드로차르는, 바람직하게는 10% 미만의 수분 함량으로 수분 함량을 감소시키기에 충분한 기간 동안 건조된다. 이러한 수분 함량에서, 흑연화 반응이 효율적으로 진행될 것이다. 특정 실시형태에서, 건조된 하이드로차르의 수분 함량은 5% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0% 내지 10%, 0% 내지 5%, 0% 내지 2%, 1% 내지 10%, 1% 내지 5%, 1% 내지 2%, 2% 내지 10%, 및 2% 내지 5%로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 하이드로차르는 12 내지 24시간의 기간 동안 건조된다.
대안적인 실시형태에서, 하이드로차르는 기계적으로 탈수되고 선택적으로 건조 오븐을 통과한다. 바이오매스는 HTC 반응기에 연속적, 배치(batch ) 또는 배치 공급(batch fed) 방식으로 공급될 수 있다. 열수 탄화 공정은 본 명세서에서 기재된 다른 흑연화 방법 중 임의의 것보다 먼저 사용될 수 있음이 인식될 것이다.
임의의 비전환 리그닌이 흑연화 반응 동안 휘발되어 주요 흑연화 반응을 방해하는 부반응을 야기하고, 잠재적으로 제조된 흑연에 불순물을 도입할 것이기 때문에, 흑연화를 위하여 높은 고정 탄소 함량을 포함하는 차르, 타르 또는 바이오매스를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 HTC 공정을 사용하여 차르 또는 타르를 제조함으로써 차르 또는 타르 흑연화의 효율을 개선시키는 방법을 제공한다. 이는 차르의 고정 탄소 함량 및 다공도를 증가시키는 효과를 가진다.
바람직하게는, 하이드로차르는 건조 회분-무함유 기준으로 약 64% 내지 82%의 고정 탄소 함량을 포함한다. 바람직하게는, 하이드로차르는 약 72% 내지 82%, 64% 초과, 또는 72% 초과의 고정 탄소 함량을 포함한다.
하이드로차르 또는 타르는 흑연화 반응기로 옮겨진다. 적합한 전달 방법은 당업자에게 알려져 있을 것이다. 예로서, 전달은 수동 취급 또는 재료 전달 밸브에 의한 것일 수 있다.
본 발명자들은 전자기 방사선을 사용하여 반응 매질을 가열하는 열수 탄화(HTC) 반응기를 개발하였다. 특정 실시형태에서, 흑연을 제조하기 위해 사용되는 장치는 고압 반응기를 포함한다. 이러한 반응기는 전형적으로 1.5㎾, 500℃ 및 350 Bar로 등급화되지만, 대안적인 반응기 사양이 당업자에게 알려져 있을 것이다. 반응기는 미가공 바이오매스를 반다공성의 부분적으로 탄화된 숯으로 열적으로 분해한다. 또한 상기 반응기는 산소 및 연관 휘발성 물질을 제거하기 위해 구성될 수 있다. 추가적으로, 휘발성 물질(타르, 수용성 화학적 화합물)은 바이오 유래 생성물로서 회수가능하다. 충분한 극성 종은 하이드로차르에 보유되어 흑연화 동안 전자기 방사선 결합을 가능하게 한다.
특정 실시형태에서, HTC 가열 수단은 전자기 방사선 발생기를 포함한다. 바람직하게는, EMR 발생기는 마그네트론 발진기를 포함한다. 특정 실시형태에서, 마그네트론 발진기는 30㎾ 915 내지 922㎒ 마그네트론(내셔널 파나소닉)을 포함한다. 대안적인 실시형태에서, 896 내지 922㎒ 마그네트론이 사용된다.
반응기는 EMR 소스의 전력으로 등급이 매겨지며, 따라서 다양할 것이다. 그러나, 특정 실시형태에서, EMR HTC 반응기는 500℃ 및 35000 ㎪로 등급화된다. 본 발명자들은 EMR-가열 HTC 반응기가 통상적으로 가열되는 반응기와 비교할 때 HTC 반응 동안 보다 균질한 생성물을 초래하는 보다 빠른 가열 속도 및 개선된 가열 균일성을 비롯하여 다수의 장점을 가진다는 것을 발견하였다.
도파관은 바람직하게 마이크로파 발생기로부터 열수 반응기로 마이크로파 방사선을 수송한다. 적합한 도파관은 흑연화 반응기와 관련하여 기재되어 있다.
특정 실시형태에서, 제조된 흑연은 1% 미만, 0.9% 미만, 0.8% 미만, 0.7% 미만, 0.6% 미만, 0.5% 미만, 0.4% 미만, 0.3% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 회분 함량을 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 바이오매스를 흑연으로 전환시키기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은
a. 열수 반응기에서 바이오매스를 하이드로차르 또는 타르로 전환시키는 단계;
b. 상기 하이드로차르 또는 타르를 촉매로 함침시키는 단계;
c. 촉매-처리된 하이드로차르 또는 타르를 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
바이오매스의 흑연으로의 전환은 합성 흑연의 제조를 위한 유용한 대안적인 방법을 제공한다. 또한 바이오매스 폐기물의 사용을 가능하게 함으로써 이와 같은 목적을 위하여 화석 연료의 사용에 대한 지속 가능한 대안을 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 흑연의 제조를 위한 시스템을 제공하며, 상기 시스템은,
a. 차르, 타르 또는 바이오매스를 수용하도록 구성된 흑연화 반응기; 및
b. 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 차르, 타르 또는 바이오매스를 가열할 수 있는 흑연화 가열 수단을 포함한다.
특정 실시형태에서, 상기 시스템은 하이드로차르를 제조할 수 있는 열수 반응기를 추가로 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 탄소-함유 화합물을 흑연으로 전환시키기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 촉매의 존재 하에 탄소-함유 화합물을 가열하여 흑연을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 촉매는 아세트산제일망간(Mn(CH3COO)2) 및 염화니켈(NiCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명자들은 2종의 촉매가 탄소-함유 화합물, 특히 차르, 타르 또는 바이오매스의 흑연으로의 전환에 있어서 특정 유용성을 가진다는 것을 발견하였다. 본 명세서에 개괄된 바와 같이, 이들 촉매는 바이오매스로부터 흑연의 제조에 있어서 유용성을 가지지만, 이들은 또한 흑연의 제조에 있어서 본 발명자들에 의해 발견되고 이전에 개시된 바 없는 보다 일반적인 유용성을 가진다.
구체적으로 나열되고 기재된 "시스템"의 구성요소뿐만 아니라, 시스템이 또한 배관, 밸브, 배선, 유입구, 배출구, 제어기 및 본 명세서에 언급된 바이오매스의 도입 및 제거, 및 반응기의 가열을 가능하게 하기 위해 전형적으로 이용될 다른 특성을 포함할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 예로서, "시스템"은 전력 공급 장치, 압력 해제 밸브, 온도 센서, 열 교환기, 필터, 압력 센서, 가스 유량 센서 및 pH 센서를 포함할 수 있다.
시스템의 명시된 특성은 결합되어 대안적인 흑연 제조 경로를 제공할 뿐만 아니라 증가된 에너지 효율, 공급원료 재료의 감소된 낭비 및 고품질의 균질 흑연 생성물을 포함하는 장점을 가진다.
본 발명에서 사용되는 바이오매스는 임의의 공급원으로부터 유래될 수 있다. 산업 공정, 예를 들어 목재 생산, 종이 제조 또는 농업의 부산물로서 얻어질 수 있다. 바이오매스의 조성에 따라, 예컨대 본 명세서에 기재된 본 발명에서 사용되기 이전에, 임의의 원치않는 불순물을 제거하기 위해 처리하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시형태에서, 시스템은 바이오매스를 치핑(chipping)하기 위해 치퍼(chipper)를 추가로 포함한다. 특정 실시형태에서, 바이오매스는 HTC 반응기로 들어가기 이전에 치핑된다. 치퍼는 시스템의 다른 구성요소와 연결될 수 있다. 대안적으로, 치퍼는 시스템의 별개의 독립형 구성요소일 수 있다.
일 실시형태에서, 장치는 바이오매스를 HTC 반응기로 공급하기 위한 공급 메커니즘 또는 인피드 호퍼(infeed hopper)를 추가로 포함한다.
일 실시형태에서, 시스템은 가스/증기 추출 시스템을 추가로 포함한다. 가스/증기 추출 시스템은 흑연화 반응기 내에 불활성 분위기를 확립하고 또한 차르로부터 방출된 가스를 추출하기 위한 운반체 가스의 공급원을 포함한다. 추출 시스템은 증기 형태로 방출된 바이오오일을 응축물로 응축시키는 데 적합한 가스 응축기를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 응축물은 가스 응축기와 결합된 적합한 용기 내에서 수집된다.
추가 실시형태에서, 상기 방법은 차르로부터 배출된 증기를 수집하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 증기를 응축물로 응축시키는 단계 및 응축물을 수집하는 단계를 추가로 포함한다. 응축물은 용기 내에서 적합하게 수집된다. 일 실시형태에서, 응축물은 바이오오일을 포함한다.
본 발명은 독자가 과도한 실험 없이 본 발명을 실시할 수 있도록 하기 위해, 특정의 바람직한 실시형태를 참조하여 본 명세서에 기재되었다. 그러나, 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다수의 구성요소 및 매개변수가 변하거나 일정한 정도로 변형되거나 또는 알려진 균등물로 대체될 수 있음을 용이하게 인지할 것이다. 이와 같은 변형 및 균등물은 개별적으로 제시된 것처럼 본 명세서에 포함됨이 인식되어야 한다. 제목, 표제 등은 이 문헌의 독자의 이해를 향상시키기 위해 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
상기 및 하기에 인용된 모든 출원, 특허 및 간행물의 전체 개시내용은, 존재하는 경우, 본 명세서에 참조로 포함된다. 그러나, 본 명세서에서 임의의 출원, 특허 및 간행물에 대한 언급은 이들이 유효한 선행 기술을 구성하거나 전 세계 임의의 국가에서의 공통적인 일반 상식의 일부를 형성하는 것으로 지식 또는 임의의 제안 형태로서 간주되어서는 안 된다.
실시예
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 보다 상세히 기재될 것이다.
실시예 1 - 바이오매스로부터 하이드로차르 의 제조
재료 및 방법
전기 가열식 아마르(Amar) 브랜드의 1.5㎾, 500 C, 350 Bar로 등급화된 열수 탄화(HTC) 고압 반응기를 사용하여 미가공 바이오매스를 반기공성의 부분적으로 탄화된 숯(하이드로차르)으로 열적으로 분해하였다. 이 공정은 산소 및 연관 휘발성 물질을 제거한다. 휘발성 물질(타르, 수용성 화학적 화합물)은 가치가 부가된 생화학물질로서 회수가능하다. PID 온도 제어기를 세라믹 가열기 밴드 전원 장치에 연결하였다.
하이드로차르를 제조하기 위해 사용된 공정은 다음과 같았다:
a. 50g의 바이오매스(라디아타 소나무(radiata pine) 톱밥), 90㎖의 탈이온수 및 10 ㎖ 아세트산을 HTC 반응기에 도입함;
b. 반응기를 밀봉하고 볼트로 고정함;
c. 주위로부터 350℃로 가열을 시작하여 350℃에서 20분 동안 유지함. 압력 = 165 내지 170 Bar;
d. 냉수로 반응기를 퀀칭하여 반응을 중지시킴;
e. 잔류 가스를 배출함;
f. 반응기를 열고 내용물을 구형 비커로 옮김;
g. 수성상을 옮겨 부어 고형분으로부터 분리함;
h. 수성상을 1.5μM 여과지를 통해 여과하고 생화학적 프로파일의 분석을 위해 보유함;
i. 고형분(하이드로차르)을 12 내지 24시간 동안 건조함;
결과
50g의 바이오매스 샘플로부터 18.6g의 하이드로차르를 얻었다. 이 하이드로차르의 고정 탄소 함량은 CHN(플래시 연소(flash combustion)) 원소 분석기(카를로 에르바(Carlo Erba), 모델 EA 1108)로 측정하였을 때 대략 72.0%였다.
결론
하이드로차르를 제조하는 HTC 공정은 양호한 수율의 높은 탄소 함량, 낮은 회분 차르를 제공한다.
실시예 2 - 하이드로차르 로의 촉매 도입 및 흑연화
재료 및 방법
흑연화 반응기는 3㎾, 1300 C, 1 ATM으로 등급화된 콥크래프트(Cobcraft) 전기로를 포함하였다. 흑연화 반응기는 PID 온도 제어기를 사용하고 융합된 석영 샘플 홀더를 포함하였다. 12 ℓ/분의 질소 가스 공급물에 의해 불활성 분위기를 제공하였다.
하이드로차르에 촉매를 도입하기 위해 사용된 방법은 다음과 같았다:
a. 질산철(III), 404 g/㏖. H2O를 이용하여 0.1M로 희석함;
b. 20g의 하이드로차르를 용액에 첨가함;
c. 주기적으로 교반함. 대략 12시간 동안 침지상태로 방치함;
d. 용액을 옮겨 부음으로써 하이드로차르를 용액으로부터 분리함;
e. 1.5μM 용지를 통해 용액을 여과함;
f. 표준 건조 오븐에서 12 내지 18시간 동안 하이드로차르를 건조함;
촉매가 함침된 하이드로차르의 흑연화에 사용된 방법은 다음과 같았다:
a. 20g의 하이드로차르를 석영 샘플 홀더에 도입함;
b. 샘플 홀더를 노에 도입함;
c. 노 벽을 통해 샘플 홀더로 N2 공급물을 도입하여 불활성 분위기를 형성함;
d. 샘플 홀더 주위의 임의의 틈을 세라믹 페이퍼로 밀봉함;
e. 노 뚜껑으로 밀봉함;
f. N2 유속을 12 LPM으로 설정함;
g. 노 온도를 1300℃로 설정하고 가열을 시작함;
h. 노 온도를 1304℃로 올림;
i. 노 가열을 끔;
j. 뚜껑을 벗겨 열고 냉각시킴;
k. 흑연 샘플을 회수하여 질량을 측정함;
l. 멀티미터를 사용하여 전기 저항에 대해 흑연 샘플을 테스트함;
m. 정량 X-선 회절을 사용하여 흑연 샘플을 테스트함.
촉매 회수에 사용된 방법은 다음과 같았다:
a. 수 중 HCL의 0.1M 용액을 제조함;
b. 흑연 샘플을 HCL 용액 중에 침지시키고 대략 12시간 동안 방치함;
c. 흑연 샘플을 HCL 용액으로부터 회수하고 급수관 내에서 세척함;
d. 흑연 샘플을 표준 건조 오븐에서 12 내지 24시간 동안 건조함.
정량적 X-선 회절에 사용한 방법은 다음과 같았다: 세라믹 막자사발을 사용하여 샘플을 분쇄하였다. 그 다음 샘플을 체질하고, X-선 회절(XRD, D2 페이저, 브루커(Bruker))을 사용하여 직경 300μM 미만의 입자 크기를 분석하였다. 파장 0.15419㎚의 Cu-Ka 방사선을 모든 회절 실험에서 사용하였다. 20 내지 80°에서, 0.02 °(2θ)의 증분으로 회절 패턴을 얻었다.
결과
50g의 바이오매스로부터, 촉매로 함침된 하이드로차르 18.6 g을 얻었다. 하이드로차르는 여전히 원래의 형태이었고, 즉 거시적 관점에서 형태 변화가 없었으며 하이드로차르는 용해되지 않은 것으로 보였다.
18.6g의 하이드로차르로부터, 10.5g의 흑연을 제조하여 수율 57%를 얻었다.
흑연 샘플의 회수 후, 테스트는 상기 샘플의 저항이 1Ω 미만임을 나타내었다. 이는 출발 재료로부터 탄소에서 전자류가 실질적으로 없는 지점까지 산소의 제거에 대해 테스트한다. 이는 흑연이 존재한다는 것을 나타내는 조(crude) 지표이다.
X-선 회절 결과는 도 2 내지 도 6에 나타내어져 있다.
a. 도 5는 x-선 회절 분석법을 사용하여 분석된 참조 샘플을 나타낸다. 이러한 순수한 흑연 참조 샘플에서, 0,0,2 밀러 지수는 1,0,1 및 0,0,4 피크와 비교하여 매우 현저하다.
b. 도 2는 상기 기재된 흑연화 방법에 의해 고순도(98.5% 탄소) 비정질 탄소 샘플로부터 제조된 흑연 샘플의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 흑연을 나타내는 밀러 지수 피크를 명확하게 볼 수 있다.
c. 도 3은 촉매 제거 이전 샘플의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
d. 도 4는 촉매 제거 후 동일한 샘플을 나타낸다. 동일한 밀러 지수 피크를 볼 수 있다.
e. 도 6은 상기 기재된 방법에 따라 HTC 및 흑연화를 겪은 바이오매스 샘플의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 동일한 밀러 지수 피크를 볼 수 있다.
모든 샘플은 흑연의 존재를 입증한다.
결론
저항은 1Ω 미만이었으며, 이는 제조된 생성물의 높은 탄소 함량을 나타낸다.
X-선 회절 결과는 흑연이 제조되었음을 나타낸다.
도 3은 산 세척 없이 흑연 생성물 샘플 G2.0으로부터 취한 샘플의 XRD 기록을 나타낸다. 이는 기록이 다소 불명확하다는 것을 알 수 있다. 동일한 생성물 샘플 유래의 HCl 세척 샘플은 명확한 스펙트럼을 산출하였으며(도 4), 이는 산 세척이 적어도 일부 양의 촉매를 제거하여 보다 높은 순도의 흑연 샘플을 제공함을 나타내었다.
도 6은 흑연이 열수 탄화로부터 제조된 하이드로차르로부터 제조됨을 나타낸다.
실시예 3 - HTC 동안 촉매의 함침
차르 샘플에 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 HTC를 적용한다. 90 ㎖의 탈이온수 대신에, 용액은 다음의 2가지 성분으로 구성된다:
a. 0.1 M 질산철(III)
b. 탈이온수.
상기 성분들은 a:b가 1:1 내지 1:2의 비로 존재한다. 용액의 질량은 라디아타 소나무 톱밥 바이오매스의 동일한 질량에 의해 대략 일치된다(즉, 1:1). HTC는 대략 350 내지 400℃의 온도까지 수행되어 바이오매스를 부분적으로 탄화시킨다. 촉매는 제조된 하이드로차르를 균일하게 함침시킬 것으로 예상된다. 흑연화는 상기 기재된 방법에 따라 수행되어 흑연 샘플을 산출한다. 함침된 촉매는 상기 기재된 바와 같이 HCl 산 세척에 의해 적어도 부분적으로 제거된다.
실시예 4 - 하이드로차르 로의 촉매의 도입 및 흑연화 { 증가된 질산제이철 촉매 농도 및 증가된 흑연화 온도}
재료 및 방법
이 실시예에서 6개의 소나무 하이드로차르 샘플을 1.0 M 질산제이철로 함침시키고, 1500 C 및 1800 C에서 흑연화시킨 다음 37% 순수 HCl로 산 침출하였다.
촉매의 농도, 흑연화 온도 및 산 침출 화합물(HCl)의 농도를 제외하고, 적용된 방법은 실시예 2와 동일하다.
결과
Figure pct00001
모든 샘플에 있어서, 층간 d-간격은 0.3362㎚ 내지 0.3371㎚의 범위이었다. d-간격의 범위는 실시예 1에서 계산된 것보다 작다.
모든 샘플에 있어서, 26.5° 2θ에서 밀러 지수 0,0,2의 피크 강도는 실시예 2의 것보다 더 크며, 이는 보다 현저한 흑연 결정성을 나타낸다.
모든 샘플에 있어서, 밀러 지수 0,0,2에서 X-선 스펙트럼의 반치전폭(Full Width and Half Maximum: FWHM)은 실시예 2의 것보다 작았으며, 이는 흑연 결정 평균 크기가 더 크다는 것을 나타낸다.
결론
이러한 조건 하에서 제조된 흑연은 실시예 1에 개괄된 것보다 품질이 더 높았고, 촉매 농도 및 흑연화 온도를 증가시킴으로써 제조되었다.
실시예 5 - 하이드로차르 로의 촉매의 도입 및 흑연화 {새로운 촉매 및 더 높은 흑연화 온도}
재료 및 방법
이 실시예에서, 3개의 미가공 소나무 샘플과 3개의 가공된 산업용 대마 샘플을 0.1 M의 염화니켈, 아세트산제일망간 및 질산제일코발트로 함침시키고, 1200 C에서 흑연화시킨 다음, 37% 순수 HCl로 산 침출하였다. 산업용 대마는 소나무보다 리그닌 함량이 더 낮기 때문에 포함하였다. 대마의 리그닌 함량은 대략 9%이다.
촉매의 종, 산업용 대마 공급원료의 포함 및 산 침출 화합물(HCl)의 농도를 제외하고, 적용된 방법은 실시예 2와 동일하다.
결과
Figure pct00002
질산니켈로 처리되고 1200 C에서 흑연화하였을 때 산업용 대마는 0.3377㎚의 d-간격을 가졌다. 아세트산제일망간으로 처리되고 1200 C에서 흑연화하였을 때 산업용 대마는 염화니켈로 처리한 소나무 및 대마 샘플 모두보다 56% 초과로 더 큰 결정 평균 크기를 가졌다.
모든 샘플에 있어서, 평균 d-간격은 실시예 4에 개괄된 샘플에 대한 평균 d-간격보다 더 컸다.
모든 샘플에 있어서, 결정 평균 크기는 실시예 4에 개괄된 샘플에 대한 결정 평균 크기보다 더 작았다.
결론
질산제이철이외의 촉매를 사용하여 흑연을 제조하였다. 아세트산제일망간으로 처리된 산업용 대마는 이 실시예에서 다른 모든 샘플과 비교하여 결정 평균 크기가 훨신 더 컸다. 본 발명자들은 결정 크기의 증가가 다음 3가지 요인에 의한 것으로 결론지었다:
a. 흑연 결정을 침전시키는 아세트산제일망간의 더 큰 효율성;
b. 대마가 소나무보다 더 낮은 리그닌 함량을 가짐;
c. 미가공 상태에 있어서, 대마는 소나무보다 다공성이 더 큼.
실시예 6 - 탈리그닌화 하이드로차르 로의 촉매의 도입 및 흑연화
재료 및 방법
이 실시예에서 단일의 미가공 소나무 샘플과 단일의 미가공 산업용 대마 샘플을 먼저 메탄올/물의 60/40 용액(2% 암모니아 용액 포함) 중에서 1시간 동안 180℃에서 탈리그닌화시켰다. 그 다음, 샘플을 하이드로차르로 전환시키고, 아세트산제일망간으로 함침시킨 다음, 1800 C에서 흑연화시켰다. 흑연화 후, 샘플을 37% 순수 HCl로 산 침출하였다.
Figure pct00003
결과
실시예 5와 비교하여, 결정 평균 크기가 산업용 대마 샘플에 대하여 34% 증가하였고 소나무에 대하여 110% 증가하였다.
Figure pct00004
결론
실시예 5와 비교하여, 이후에 열수 처리되고, 아세트산제일망간으로 함침되며, 1800 C에서 흑연화되는 탈리그닌화 공급원료를 사용하여 보다 양호한 품질의 흑연을 제조하였다.

Claims (24)

  1. 흑연의 제조 방법으로서,
    차르(char), 타르(tar) 및 바이오매스 중 적어도 하나를 촉매의 존재 하에서 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함하되, 상기 촉매는 차르, 타르 및 바이오매스 중 적어도 하나의 흑연으로의 전환을 촉진시키는, 흑연의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 차르는 하이드로차르(hydrochar)인, 흑연의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 상기 차르, 타르 및 바이오매스 중 적어도 하나 내로 함침되는(impregnated), 흑연의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차르는 흑연화 이전에 탈리그닌화되는, 흑연의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는,
    a. 전이 금속 촉매(상기 촉매가 이온 형태이고 염산과 반응하여 염화물 염을 형성함);
    b. 3 미만의 원자가(valence)를 가지는 이온 형태의 전이 금속 촉매;
    c. 질산철(III);
    d. 질산니켈;
    e. 질산크롬;
    f. 염화크롬;
    g. 아세트산제일망간;
    h. 질산제일코발트;
    i. 염화니켈;
    또는 이들의 조합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 흑연의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 차르 또는 바이오매스를 상기 촉매를 함유하는 수용액으로 처리함으로써 상기 차르, 타르 또는 바이오매스로 도입되는, 흑연의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차르, 타르 또는 바이오매스는 전자기 방사선에 의해 가열되는, 흑연의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 흑연으로부터 상기 촉매의 제거 단계를 더 포함하는, 흑연의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매의 농도는 흑연에 대하여 1% w/w 미만의 촉매로 감소되는, 흑연의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로차르 또는 타르는 열수 탄화에 의해 바이오매스로부터 제조되는, 흑연의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 하이드로차르 또는 타르는 하이드로차르를 제조하기에 충분한 온도 및 압력으로 압력 하에서 상기 바이오매스 및 수용액을 가열함으로써 새성되는, 흑연의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매는 열수 탄화 이전에 또는 동안 상기 바이오매스 및 수용액으로 도입되는, 흑연의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 차르, 타르 또는 하이드로차르의 제조 후 상기 차르, 타르 또는 하이드로차르로 도입되는, 흑연의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스 및 수용액은 전자기 방사선에 의해 가열되는, 흑연의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연은 0.34㎚ 미만의 d-간격을 포함하는, 흑연의 제조 방법.
  16. 흑연의 제조를 위한 시스템으로서,
    a. 하이드로차르를 제조할 수 있는 열수 반응기;
    b. 상기 열수 반응기로부터 상기 하이드로차르를 수용하도록 구성된 흑연화 반응기; 및
    c. 흑연을 제조하기에 충분한 온도로 상기 차르를 가열할 수 있는 흑연화 가열 수단을 포함하는, 흑연의 제조를 위한 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 상기 흑연화 가열 수단은 상기 흑연화 반응기와 결합되고, 사용시 전자기 방사선을 상기 하이드로차르로 적용하도록 구성된 전자기 방사선 발생기를 포함하는, 흑연의 제조를 위한 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전자기 방사선 발생기는 도파관을 거쳐 상기 흑연화 반응기와 결합되는, 흑연의 제조를 위한 시스템.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연화 반응기는 외부 용기 및 상기 반응기의 내부 부분을 획정하는 전자기 공동(electromagnetic cavity)을 포함하는, 흑연의 제조를 위한 시스템.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자기 공동은 원형 도파관으로서 작용하도록 비율이 조정된, 흑연의 제조를 위한 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 상기 공동은 상기 차르를 가열하기 위하여 TE010 전자기 방사선 전파 모드를 설정한, 흑연의 제조 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열수 반응기는 전자기 방사선 발생기를 포함하는 열수 가열 수단을 포함하는, 흑연의 제조를 위한 시스템.
  23. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 흑연.
  24. 제23항에 있어서, 상기 흑연은,
    a. 0,0,2, 1,0,1 및 0,0,4의 x-선 회절 밀러 지수(x-ray diffraction miller index);
    b. 0.333㎚ 내지 0.337㎚의 층간 간격;
    c. 적어도 0.246㎚의 결정 크기;
    d. 67% 내지 99.9%의 결정화 비율;
    e. 50밀리옴미터(Ω·m) 미만의 전기비저항
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특성 중 적어도 하나를 포함하는, 흑연.
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