CN113292071A - 一种焦油碳的制备及其在氮气还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种焦油碳材料的制备方法及其在催化氮气电化学还原中的应用。一种焦油碳材料，由如下步骤制备得到：（1）将焦油置于管式炉中250℃热解2h进行预碳化；（2）将步骤（1）所得预碳化后的焦油产物浸泡于0.1 mol/l的KOH溶液中，磁力搅拌12~24 h，离心，过滤;（3）将步骤（2）KOH处理过后的过滤产物微波热解2~4 h；（4）将步骤（3）微波热解后的固体产物置于管式炉内，于氮气气氛中700~900℃高温热解3~5h，得固体产物，所述的固体产物粉碎至100~150目得到焦油碳。本发明将焦油经过预碳化、碱活化、微波耦合高温热解处理制备出孔隙结构丰富的碳材料作为氮气电化学还原的催化剂，同时提供了一种焦油无害化、材料化和资源化的有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及化工环保和废弃物再利用的技术领域，尤其涉及一种焦油碳的制备及其在氮气还原中的应用。
背景技术
氨是一种非常重要的无机化工产品和化工原料，被广泛用于生产肥料、炸药、合成纤维和各种其他有机和无机化合物的制造，在工业、农业以及军事等领域具有重要的地位。随着氨在社会生产中的应用越来越广，开发能耗更低、经济性更高的合成氨工艺以提高氨产量具有重要的意义。电化学还原合成氨方法是各种合成氨技术中研究较多、机理相对成熟的一种，也是最有可能有望可以取代传统的Haber-Bosch合成氨技术，具有巨大的发展前景和应用前景。而为了提高电化学合成氨的速率和法拉第效率，以及提高合成氨工艺的经济性，可通过采用外加催化剂以弱化氮分子键能、活化反应过程中的活化能，从而实现氮的高效低能耗固定合成。目前所报道的氮气电化学合成氨催化剂大体可分为贵金属催化剂、过渡金属催化剂和碳基材料催化剂三大类。金属基催化剂在氮气电化学还原催化过程中存在释放金属离子从而造成环境污染的潜在危险，于是研究人员将研究目光转向环保、高性能的碳基材料催化剂的研究，而其中以废弃物为原料制备高性能氮气电化学还原合成氨碳基催化剂近年来受到研究者的广泛关注。
焦油是生物质气化过程中大量产生的一种副产物，其在温度较高的时候呈气态，但当温度较低时就变成了粘稠的液体，可能附着在管道、阀门等附件中。关于焦油的形成，根据操作温度，生物质热解可分为三个主要过程，包括一次，二次和三次过程，这三种主要过程分别对应一级、二级和三级焦油的形成，且不同温度下生物质热解生成焦油的化学成分不同。而通过热解生物质得到的生物质焦油均具有含氧量高、热值低、黏度高等问题。但另外一方面，以焦油为原料，通过一定的热化学手段将其转化成高含氧量、高活性位点且廉价易得、绿色环保的碳材料用于催化氮气的电化学还原，将在实际应用中具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种焦油碳的制备方法及其在催化氮气电化学还原中的应用，本发明以焦油为原料制备出高含氧量、表面官能团丰富、孔隙结构优异的碳材料，用于催化氮气的电化学反应过程，上述材料表现出高效的催化活性和稳定性。
本发明的目的是提出了一种焦油碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将焦油置于管式炉中250℃热解2h进行预碳化；
（2）将步骤（1）预碳化后的焦油产物浸泡于0.1 mol/l的KOH溶液中，磁力搅拌，离心，过滤；
（3）将步骤（2）KOH处理过后的过滤产物微波热解；
（4）将步骤（3）微波热解后的固体产物置于管式炉内，于氮气气氛中高温热解，得固体产物，所述的固体产物粉碎至100~150目得到焦油碳。
进一步的，步骤（1）所述的焦油可以是煤焦油、生物质焦油等焦油中的重质组分。
进一步的，步骤（2）所述的磁力搅拌时间12~24h，优选的为12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
进一步的，步骤（3）所述的微波热解时间为2~4h，优选为2h、3h或4h。
进一步的，步骤（4）所述的高温热解温度为700℃~900℃，优选为700℃、800℃或900℃，热解时间为3~5 h，优选为3h、4h或5h。
由上述制备方法制备的焦油碳，具有较好的孔隙结构、较高含氧量、较丰富的表面官能团、形貌和尺寸分布较均匀等优点，可以作为氮气电化学还原的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明以焦油为原料通过热处理耦合化学活化的方法制备出较高含氧量且孔隙结构丰富的碳材料作为氮气电化学还原的催化剂，原料廉价易得，制备步骤简单，使用绿色环保，且为焦油的无害化、材料化及资源化提供一种新思路。
（2）本发明耦合了微波及高温热解，并经过了碱溶液的活化过程，所制备出的碳材料孔隙结构丰富且比表面积较大。
（3）本发明制备的焦油碳材料电化学表征表现出高效的催化活性和稳定性，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的焦油碳材料SEM图；
图2是实施例2所制备的焦油碳材料SEM图；
图3是实施例3所制备的焦油碳材料SEM图；
图4是实施例1、3所制备的焦油碳材料催化氮气电化学性能图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
（1）将焦油置于管式炉中250℃热解2h进行预碳化；
（2）将步骤（1）所得预碳化后的焦油产物浸泡于0.1 mol/l的KOH溶液中，磁力搅拌24 h，离心，过滤；
（3）将步骤（2）KOH处理过后的过滤产物微波热解3 h；
（4）将步骤（3）微波热解后的固体产物置于管式炉内，于氮气气氛中800℃高温热解4h，得固体产物，所述的固体产物粉碎至100~150目得到焦油碳TC-H-M。
实施例2
（1）将焦油置于管式炉中250℃热解2h进行预碳化；
（2）将步骤（1）预碳化后的焦油产物浸泡于0.1 mol/l的KOH溶液中，磁力搅拌24h，离心，过滤；
（3）将步骤（2）KOH处理过后得到的固体产物置于管式炉内，于氮气气氛中800℃高温热解4h，得固体产物，所述的固体产物粉碎至100~150目得到焦油碳TC-H。
实施例3
（1）将焦油置于管式炉中250℃热解2h进行预碳化；
（2）将步骤（1）预碳化后的产物微波热解3 h；
（3）将步骤（2）微波热解后的固体产物置于管式炉内，于氮气气氛中800℃高温热解4h，得固体产物，所述的固体产物粉碎至100~150目得到焦油碳TC-M。
实施例4
将实施例1、3所制备的焦油碳材料于三电极系统中测试其催氮气电化学还原性能，具体步骤为：
三电极系统中以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt为辅助电极，玻碳电极为工作电极，电解液采用0.1 mol/L 盐酸。
（1）制备工作电极：将制备的焦油碳材料分散到乙醇和nafion溶液的混合液中（体积比为100：1），之后超声处理0.5 h，吸取混合液涂至玻碳电极上，室温自然晾干，得到工作电极；
（2）电解液中持续通入N2气体30min，使得电解液中N2尽量趋于饱和；
（3）通过电化学工作站进行线性扫描，得到线性伏安曲线。
实施例1、2、3所制备的焦油碳材料SEM图参见图1、2、3，由图可知，经过预碳化、碱活化、微波耦合高温热解处理后所制备的焦油碳材料具有丰富的孔隙结构，且比表面积高达1044.6 m2/g（TC-H-M，图1）；而缺少微波热解步骤的焦油碳材料，虽然仍然具有一定的孔隙结构，但是孔隙丰富度明显下降，且比表面积也降低至689.2 m2/g（TC-H，图2）；缺少碱活化所制备的焦油碳材料，其孔隙结构进一步减少，比表面积也进一步降低，仅272.2 m2/g（TC-M，图3）。随后，进一步对所制备的焦油碳材料的电化学性能进行检测后发现，经过预碳化、碱活化、微波耦合高温热解处理后所制备的焦油碳材料（TC-H-M）可有效的催化氮气的电化学还原，其催化还原的启动电位约为-0.85 V (vs Ag/AgCl)，显著低于TC-M的-1.25 V(vs Ag/AgCl)，说明此类碳材料具有相对优异的氮气电化学还原催化性能（图4）。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种焦油碳的制备方法，其特征在于，由如下步骤制备得到：
（1）将焦油置于管式炉中250℃热解2h进行预碳化；
（2）将步骤（1）预碳化后的产物浸泡于0.1 mol/l的KOH溶液中，磁力搅拌，离心，过滤;
（3）将步骤（2）KOH处理过后的过滤产物微波热解；
（4）将步骤（3）微波热解后的固体产物置于管式炉内，于氮气气氛中高温热解，得固体产物，所述的固体产物粉碎至100~150目得到焦油碳。
2.根据权利要求1所述的焦油碳的制备方法，其特征在于，所述的焦油可以是煤焦油、生物质焦油等焦油中的重质组分。
3.根据权利要求1所述的焦油碳的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的磁力搅拌时间12~24h，优选的为12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
4.根据权利要求1所述的焦油碳的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的微波热解时间为2~4h，优选为2h、3h或4h。
5.根据权利要求1所述的焦油碳的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的高温热解温度为700℃~900℃，优选为700℃、800℃或900℃。
6.根据权利要求1或5所述的焦油碳的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的高温热解时间为3~5 h，优选为3h、4h或5h。
7.一种焦油碳，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。
8.应用如权利要求7所述的焦油碳作为催化剂应用于氮气的电化学还原。
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