CN102583333B - 以玉米秸秆为碳源合成用于超级电容器电极材料的多孔纳米石墨片的方法 - Google Patents
以玉米秸秆为碳源合成用于超级电容器电极材料的多孔纳米石墨片的方法 Download PDFInfo
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Abstract
以玉米秸秆为碳源合成用于超级电容器电极材料的多孔纳米石墨片的方法，它属于纳米碳材料的制备领域。采用天然农林废弃物玉米秸秆为碳源，通过其与可作为催化剂原料的金属阳离子或配阴离子的配位作用制备多孔纳米石墨片材料。通过调节催化剂的种类、物料配比以及热处理参数等实验条件，可控制备不同尺寸、不同厚度、不同孔结构的多孔纳米石墨片材料。其中多孔纳米石墨片的直径大小为100nm～20μm，厚度为1nm～150nm，孔径大小为1～20nm。该方法制备的多孔纳米石墨片材料可用于超级电容器的电极材料，不仅比容量高，而且内阻低，循环稳定性好。本发明的方法具有成本低、方法简单、易于工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米碳材料的制备领域。具体涉及多孔纳米石墨片的制备方法。
背景技术
玉米秸秆在我国是一类量大而集中的木质纤维素废弃物，年产量达2.5亿吨。然而，玉米秸秆除了作为牲口饲料、“秸秆还田”作肥料外，剩余部分主要用于焚烧。采用焚烧的处理方式不仅造成资源的巨大浪费，同时也易造成严重的环境污染，给交通与航空带来不便。玉米秸秆做为农业生产的主要下脚料，随着玉米产量的不断提高，也愈来愈多，无法有效利用问题也变得更加突出。
近几年，怎样有效利用玉米秸秆为是成为了当前的关注热点。目前为止，利用以玉米秸秆作为生物转化制取燃料乙醇的原料已引起高度重视，这方面的技术也比较完善。由于米杆秸秆的主要成分为纤维素和木质素，为了进一步提高玉米秸秆中碳的附加值，其在材料科学领域中的应用也应该受到重视。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种能够制作出比容量高、内阻低且循环稳定性好的超级电容器的多孔纳米石墨片材料，从而提供了一种提高玉米秸秆的利用价值的方法，同时也为多孔纳米石墨片的合成提供了一种成本低、方法简单、易于工业化生产的方法。该方法制备的多孔纳米石墨片材料可用于超级电容器的电极材料，不仅比容量高，而且内阻低，循环稳定性好。
以玉米秸秆为碳源合成多孔纳米石墨片的方法由以下步骤完成的：
一、按催化剂与溶剂的质量比为0.01～0.6比例将催化剂溶于溶剂中，再按催化剂与玉米秸秆的质量比为0.05～3∶1比例加入玉米秸秆，然后采用超声法、水热法或微波法进行配位，在40～90℃条件下真空干燥4～16h，得到前驱体；
二、以100～1000mL/min的气体流量通入惰性气体作保护气，以1～20℃/min升温至240～400℃，恒温下预碳化2～8h；
三、然后以100～1000mL/min的气体流量通入氮气、氩气或者氦气，以1～15℃/min的升温速度由室温升至600～1400℃，恒温下碳化30min～8h；
四、然后加入质量浓度为5％～36％的硝酸或盐酸中，在70～150℃条件下回流4～24h后，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥；得物质A；
五、对步骤四获得的物质A进行物理活化或者化学活化，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥；即多孔纳米石墨片。
步骤一中所述的超声法是在超声频率为15～40KHz、超声功率为400～600W条件下，超声时间为30min～4h。步骤一中所述的水热法是在110～190℃条件下，水热时间为4～24h。步骤一中所述的微波法是在微波强度为2.0～10KW的条件下反应1～20min。
步骤五中所述的物理活化方法如下：在气体流量为200～1600mL/min的水蒸气、二氧化碳、氢气或一氧化碳气氛，及活化温度为200～500℃条件下进行物理活化2～48h。步骤五中所述的化学活化法如下：将步骤四中所得到的物质A加入到质量分数为10％～35％的氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、盐酸、硝酸、高锰酸钾、氯化锌或者醋酸锌的水溶液中，在活化温度为80～180℃条件下活化，活化1～5次，每次活化3～12h。
本发明通过调节催化剂的种类、物料配比以及热处理参数等实验条件，可控制备不同尺寸、不同厚度、不同孔结构的多孔纳米石墨片材料。本发明制备的多孔纳米石墨片的直径大小为100nm～20μm，厚度为1nm～150nm，孔径大小为1～20nm。该方法制备的多孔纳米石墨片材料可用于超级电容器的电极材料，不仅比容量高(200～300F/g)，而且内阻低(0.4～1.6Ω)，循环稳定性好(一万次循环后电容量没有衰减)。本发明的方法具有成本低、方法简单、易于工业化生产等特点。
附图说明
图1是试验一方法合成的多孔纳米石墨片的扫描电子显微镜照片。图2是试验一方法合成的多孔纳米石墨片的投射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中以玉米秸秆为碳源合成多孔纳米石墨片的方法由以下步骤完成的：
一、按催化剂与溶剂的质量比为0.01～0.6比例将催化剂溶于溶剂中，再按催化剂与玉米秸秆的质量比为0.05～3∶1比例加入玉米秸秆，然后采用超声法、水热法或微波法进行配位，在40～90℃条件下真空干燥4～16h，得到前驱体；
二、以100～1000mL/min的气体流量通入惰性气体作保护气，以1～20℃/min升温至240～400℃，恒温下预碳化2～8h；
三、然后以100～1000mL/min的气体流量通入氮气、氩气或者氦气，以1～15℃/min的升温速度由室温升至600～1400℃，恒温下碳化30min～8h；
四、然后加入质量浓度为5％～36％的硝酸或盐酸中，在70～150℃条件下回流4～24h后，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥；得物质A；
五、对步骤四获得的物质A进行物理活化或者化学活化，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥；即多孔纳米石墨片。
本实施方式制备的多孔纳米石墨片的直径大小为100nm～20μm，厚度为1nm～150nm，孔径大小为1～20nm。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的催化剂为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或其中几种的混合。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的溶剂为水和/或乙醇。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式所述溶剂为混合物时，各种溶剂之间按任意比混合。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的超声法是在超声频率为15～40KHz、超声功率为400～600W条件下，超声时间为30min～4h。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的水热法是在110～190℃条件下，水热时间为4～24h。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的微波法是在微波强度为2.0～10KW的条件下反应1～20min。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其中几种的混合。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
本实施方式所述惰性气体为混合气时，各种惰性气体之间按任意比混合。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中所述的物理活化方法如下：在气体流量为200～1600mL/min的水蒸气、二氧化碳、氢气或一氧化碳气氛，及活化温度为200～500℃条件下进行物理活化2～48h。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中所述的化学活化法如下：将步骤四中所得到的物质A加入到质量分数为10％～35％的氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、盐酸、硝酸、高锰酸钾、氯化锌或者醋酸锌的水溶液中，在活化温度为80～180℃条件下活化，活化1～5次，每次活化3～12h。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中所述的干燥是在90～120℃条件下烘干或者在40～80℃条件下真空干燥6～8h。其它步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述试验验证发明效果：
试验一：以玉米秸秆为碳源合成多孔纳米石墨片的方法由以下步骤完成的：一、前驱体的制备：将2.4g硝酸钾溶于26mL水中，加入5.8g玉米秸秆，150℃水热6h进行配位，80℃真空干燥10h，得到前驱体；二、预碳化：在氩气保护条件下，气体流量为200mL/min，以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温2h进行预碳化；三、碳化：对步骤二所得产物在氩气条件下，气体流量为300mL/min，以5℃/min的升温速度由室温升至800℃，恒温3h；四、去除催化剂：将步骤三的产物加入质量浓度为16％的硝酸中，120℃条件下回流6h后，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔纳米石墨片；五、活化：在二氧化碳气氛下，气体流量为400mL/min，以3℃/min的升温速率升温至600℃，将步骤四的产物进行物理活化4h，将步骤四中所得到的产物加入到质量分数为25％的氢氧化钾水溶液中，在130℃条件下化学活化8h，用水洗涤至中性后，在80℃真空条件下干燥7h；即得到多孔纳米石墨片。
本实施方式制备的多孔纳米石墨片的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，其微观形貌为二维片状结构，尺寸为3μm×3μm。本实施方式制备的多孔纳米石墨片的透射电子显微镜照片如图2所示，样品的厚度为20nm左右，孔尺寸为10nm左右，证明了多孔纳米石墨片的生成。
试验二：本试验与试验一不同的是：用盐酸替换步骤四所述的硝酸。其它步骤和参数与试验一相同。
试验三：本试验与试验一不同的是：将步骤四中所得到的产物加入到质量分数为20％的氢氧化钾水溶液中，在活化温度为100℃条件下活化10h。其它步骤和参数与试验一相同。
Claims (1)
1.以玉米秸秆为碳源合成用于超级电容器电极材料的多孔纳米石墨片的方法，其特征在于以玉米秸秆为碳源合成多孔纳米石墨片的方法由以下步骤完成的：
一、前驱体的制备：将2.4g硝酸钾溶于26mL水中，加入5.8g玉米秸秆，150℃水热6h进行配位，80℃真空干燥10h，得到前驱体；二、预碳化：在氩气保护条件下，气体流量为200mL/min，以2℃/min的升温速率升温至400℃，恒温2h进行预碳化；三、碳化：对步骤二所得产物在氩气条件下，气体流量为300mL/min，以5℃/min的升温速度由室温升至800℃，恒温3h；四、去除催化剂：将步骤三的产物加入质量浓度为16％的硝酸中，120℃条件下回流6h后，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔纳米石墨片；五、活化：在二氧化碳气氛下，气体流量为400mL/min，以3℃/min的升温速率升温至600℃，将步骤四的产物进行物理活化4h，将步骤四中所得到的产物加入到质量分数为25％的氢氧化钾水溶液中，在130℃条件下化学活化8h，用水洗涤至中性后，在80℃真空条件下干燥7h；即得到二维片状结构、尺寸为3μm×3μm、样品的厚度为20nm且孔尺寸为10nm的多孔纳米石墨片。
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