CN104909363B - 一种网络状纳米结构碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，以紫菜作为碳源，将紫菜浸泡于金属镍盐溶液，烘干后再进行碳化处理，将碳化处理的产物进行活化热处理，最终得到网络状纳米结构碳材料。本发明中利用紫菜的膜状亚显微结构作为纳米碳结构的框架，有利于金属镍盐溶液的均匀附着；碳化处理使紫菜转变成碳，为纳米碳材料的生长提供碳源，同时金属镍盐转化为氧化镍均匀分散于碳材料表面；利用氩气中含有的水蒸气对碳材料进行活化，在水蒸气和纳米金属镍催化剂的共同作用下在紫菜碳模板上生长纳米结构碳材料。本发明提供的网络状纳米结构碳材料制备方法操作过程简单，制备周期短，原料易得，成本低，产物具有比表面积高，石墨化程度高的特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米碳材料制备技术领域，具体涉及一种网络状纳米结构碳材料的制备方法。
背景技术
纳米碳材料具有缺陷少，比表面积大，导热导电性能好，及良好的生物相容性等特点，可广泛用作储氢材料，催化剂载体、锂离子电池负极材料、电容器材料及增强结构材料等。制备纳米碳材料所使用的碳源大多为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷等气态或液态的低碳烃，或是沥青和煤等固态碳源。这些碳源虽有各自的优势，但均为化石类非可再生资源，无法实现可持续发展。生物质资源其主要成分为半纤维素、纤维素和木质素，具有廉价、易得、环境友好、可再生等优势。近年来，人们在制备高质量和高产率的纳米碳材料的同时，提出了纳米碳材料的绿色低碳环保的新工艺，如采用天然生物质材料作为碳源或作为催化剂前驱体制备纳米碳材料。史建华等以生物质为催化剂，通过化学气相沉积制备碳纳米管[以生物质为催化剂化学气相沉积制备碳纳米管，新型炭材料，2012,27(3):175-180]。采用富含过渡金属元素铁的天然生物质黑木耳、紫菜、香菇、黑芝麻的炭化粉末作为催化剂前驱体，天然气为碳源，采用化学气相沉积工艺制备了碳纳米管。黄雯等利用天然生物质杨絮特殊的管状结构通过简单的高温碳化法制备出碳微米管(CMTs)，将所得到的碳微米管作为基底，采用化学气相沉积法制备出三维结构的碳微米管/碳纳米管(CNTs)复合材料[三维碳微米管/碳纳米管复合结构的制备及在超级电容器中的应用，物理化学学报，2012,28(10),2269-2275]。并将此材料应用于超级电容器中，碳微米管/碳纳米管复合电极呈现出良好的双电层电容性能。Kucukayan等人通过热解用硫酸处理蔗糖后留下的中间产物成功合成出多壁碳纳米管[An experimental and theoretical examination of the effect ofsulfur on the pyrolytically grown carbon nanotubes from sucrose-based solidstate precursors.Carbon,2011,49:508-517]。申请号201410134127.2的专利(一种热解麦秸秆制备的纳米碳材料及其制备方法)，利用热解生物质麦秸秆原料来制备纳米碳材料，在两段管式气氛炉中先将麦秸秆粉在第一段炉中于450～700℃下热解，然后热解气经过第二段炉在催化剂催化下于一定温度范围内下裂解来制备碳纳米管。申请号200810090644.9专利(由可再生原料生产碳纳米管的方法)，使用植物性质发酵的醇，经脱水得到的烯烃，作为碳源并经催化分解生产碳纳米管。申请号200910004603.8的专利(一种三维网状纳米碳纤维及其制备方法和用途)，将细菌纤维凝胶清洗、除杂、干燥得到细菌纤维膜，然后经过500℃以上碳化2-8小时得到粗品，再洗涤、干燥制成具有三维网状结构的纳米碳纤维，网状结构中碳纤维排列杂乱无章。上述所制备的纳米碳材料多为纳米管/纳米线阵列，或是排列杂乱纳米纤维的三维网状结构，且制备工艺过程复杂，周期长。
鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以解决以上技术问题的方法以制备一种网络状纳米结构碳材料。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，该制备方法操作过程简单，制备周期短，原料易得，成本低，并且能够制得网络状纳米结构碳材料。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：将作为碳源的紫菜经镍盐水溶液浸泡后干燥，然后于300～500℃下进行碳化，自然降至室温后，再将碳化后的产物研磨后，在通入含有水蒸气的氩气的条件下，于800℃～1100℃下进行活化热处理，自然降至室温后，得到网络状纳米结构碳材料。
所述镍盐水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
所述紫菜与镍盐水溶液的比为(2～10)g：(50～200)mL。
所述镍盐水溶液为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的水溶液。
所述浸泡的时间为6～14h。
所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为4～12h。
所述碳化的时间为0.5～2.5h。
所述碳化是在氩气气氛中进行的。
所述活化热处理是在真空反应炉内进行的，并且活化热处理的时间为1～3h。
所述含水蒸气的氩气的通入方法具体为：将氩气通入盛水的洗气瓶中使得氩气中含有水蒸气，氩气作为载气且流量控制在2～4L/h，并且洗气瓶中水的温度为50～80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以生物质紫菜作为碳源，将紫菜经镍盐水溶液浸泡后，烘干，然后在300℃～500℃下进行碳化处理，将碳化处理后的产物进行研磨；最后将研磨的产物在800℃～1100℃下进行活化热处理，得到网络状纳米结构碳材料。本发明以生物质紫菜为碳源制备网络状纳米结构碳材料，紫菜属于海洋高产作物，价格低，来源广，紫菜的膜状亚显微结构作为纳米碳结构的框架，有利于金属镍盐水溶液催化剂的均匀附着；经300℃～500℃的碳化处理使紫菜转变成碳，为纳米碳材料的生长提供碳源，同时金属镍盐转化为氧化镍均匀分散于碳材料表面；经800℃～1100℃活化热处理时氧化镍转变为镍纳米颗粒，为纳米碳材料生长的催化剂。利用氩气中含有的水蒸气对碳材料进行活化，水蒸气和纳米金属镍催化剂的共同作用有利于网络状纳米结构碳材料在紫菜碳模板上的生成。本发明提供的网络状纳米结构碳材料的制备方法操作过程简单，制备周期短，原料易得，成本低，所制得的产物具有比表面积高，石墨化程度高的特点，可以在锂离子电池和超级电容器中应用。
附图说明
图1是本发明制备的网络状纳米结构碳材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2是本发明实施例3中紫菜进行碳化处理后的扫描电镜(SEM)照片；
图3是本发明实施例3制备产物的微观形貌，其中图3(a)为本发明制备的网络状纳米结构碳材料的扫描电镜(SEM)照片，图3(b)为3(a)中部分的放大图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2g的紫菜置于浓度为0.1mol/L、50mL的硝酸镍水溶液中浸泡6h，然后于60℃下干燥4h，得到干燥后的紫菜；
步骤2：将干燥后的紫菜在氩气气氛中于300℃下进行碳化0.5h，然后自然降至室温，并将碳化后的产物进行研磨；
步骤3：将氩气先通入盛水的洗气瓶中，使得氩气中含有水蒸气，然后向真空反应炉内通入含有水蒸气的氩气，氩气作为载气，且氩气的流量为2L/h，洗气瓶中水的温度为50℃；将研磨后的产物置于真空反应炉内，通入含有水蒸气的氩气的条件下于800℃下进行活化热处理1h，然后自然降至室温，得到网络状纳米结构碳材料。
实施例2
一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将4g的紫菜置于浓度为0.15mol/L、100mL的硝酸镍水溶液中浸泡8h，然后于65℃下干燥6h，得到干燥后的紫菜；
步骤2：将干燥后的紫菜在氩气气氛中于350℃下进行碳化1h，然后自然降至室温，并将碳化后的产物进行研磨；
步骤3：将氩气先通入盛水的洗气瓶中，使得氩气中含有水蒸气，然后向真空反应炉内通入含有水蒸气的氩气，氩气作为载气，且氩气的流量为2.5L/h，洗气瓶中水的温度为60℃；将研磨后的产物置于真空反应炉内，通入含有水蒸气的氩气的条件下于900℃下进行活化热处理1.5h，然后自然降至室温，得到网络状纳米结构碳材料。
实施例3
一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将6g的紫菜置于浓度为0.2mol/L、50mL硫酸镍水溶液中浸泡10h，然后于70℃下干燥8h，得到干燥后的紫菜；
步骤2：将干燥后的紫菜在氩气气氛中于400℃下进行碳化1.5h，然后自然降至室温，并将碳化后的产物进行研磨；
步骤3：将氩气先通入盛水的洗气瓶中，使得氩气中含有水蒸气，然后向真空反应炉内通入含有水蒸气的氩气，氩气作为载气，且氩气的流量为3L/h，洗气瓶中水的温度为70℃；将研磨后的产物置于真空反应炉内，通入含有水蒸气的氩气的条件下于950℃下进行活化热处理2h，然后自然降至室温，得到网络状纳米结构碳材料。
参照图1所示，其是由本发明方法实施例3所制备的网络状纳米结构碳材料的XRD图谱。由图1可以看出：本发明制备的网络状纳米结构碳材料含有C和镍衍射峰。
参照图2所示，本发明实施例3中紫菜进行碳化处理后的扫描电镜(SEM)照片。由图2可以看出，经过碳化处理后纳米级的氧化镍颗粒均匀分布于紫菜的紫菜膜结构表面。
参照图3所示，其是由本发明方法实施例3制备的网络状纳米结构碳材料的扫描电镜(SEM)照片。由图3(a)可以看出：碳材料呈现网络状结构。由相应放大图3(b)可以看出：网络状结构由纳米碳管组成，其组成的网格大小为100nm～150nm。
实施例4
一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将8g的紫菜置于浓度为0.25mol/L、175mL硫酸镍水溶液中浸泡12h，然后于75℃下干燥10h，得到干燥后的紫菜；
步骤2：将干燥后的紫菜在氩气气氛中于450℃下进行碳化2h，然后自然降至室温，并将碳化后的产物进行研磨；
步骤3：将氩气先通入盛水的洗气瓶中，使得氩气中含有水蒸气，然后向真空反应炉内通入含有水蒸气的氩气，氩气作为载气，且氩气的流量为3.5L/h，洗气瓶中水的温度为80℃；将研磨后的产物置于真空反应炉内，通入含有水蒸气的氩气的条件下于1000℃下进行活化热处理2.5h，然后自然降至室温，得到网络状纳米结构碳材料。
实施例5
一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将10g的紫菜置于浓度为0.3mol/L、200mL氯化镍溶液中浸泡14h，然后进行于80℃下干燥12h，得到干燥后的紫菜；
步骤2：将干燥后的紫菜在氩气气氛中于500℃下进行碳化处理2.5h，然后自然降至室温，并对碳化处理后的产物进行研磨；
步骤3：将氩气先通入盛水的洗气瓶中，使得氩气中含有水蒸气，然后向真空反应炉内通入含有水蒸气的氩气，氩气作为载气，且氩气的流量为4L/h，洗气瓶中水的温度为80℃；将研磨后的产物置于真空反应炉内，通入含有水蒸气的氩气的条件下于1100℃下进行活化热处理3h，然后自然降至室温，得到网络状纳米结构碳材料。
本发明中在真空反应炉内进行活化热处理时，水蒸气是通过氩气通入一个盛水的洗气瓶中载入到反应炉中的，氩气的流量为2～4L/h，洗气瓶中水的温度控制在50～80℃。本发明制备网络状纳米结构碳材料的方法至少具有以下优点：本发明以生物质紫菜为碳源制备网络状纳米结构碳材料，紫菜的膜状亚显微结构有利于金属镍盐溶液催化剂的均匀附着，且紫菜价格便宜、来源广；经300℃～500℃的碳化处理使紫菜转变成碳，为纳米碳材料的生长提供碳源，同时金属镍盐转化为氧化镍均匀分散于碳材料表面；经800℃～1100℃活化热处理时氧化镍转变为镍纳米颗粒，为纳米碳材料生长的催化剂。氩气通过一个盛水的洗气瓶通入真空反应炉中，利用氩气中含有的水蒸气对碳材料进行活化，水蒸气和纳米金属镍催化剂的共同作用高温时通入水蒸气可促进碳的活化，有利于网络状纳米结构碳材料的生成。本发明提供的网络状纳米结构碳材料的制备方法操作过程简单，制备周期短，原料易得，成本低，产物具有比表面积高，石墨化程度高的特点，可以在锂离子电池和超级电容器中应用。
Claims (8)
1.一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将作为碳源的紫菜经镍盐水溶液浸泡后干燥，然后于300～500℃下进行碳化，自然降至室温后，再将碳化后的产物研磨后，在通入含有水蒸气的氩气的条件下，于800℃～1100℃下进行活化热处理，自然降至室温后，得到网络状纳米结构碳材料；
所述镍盐水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
所述含水蒸气的氩气的通入方法具体为：将氩气通入盛水的洗气瓶中使得氩气中含有水蒸气，氩气作为载气且流量控制在2～4L/h，并且洗气瓶中水的温度为50～80℃。
2.根据权利要求1所述的一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述紫菜与镍盐水溶液的比为(2～10)g：(50～200)mL。
3.根据权利要求1所述的一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐水溶液为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为6～14h。
5.根据权利要求1所述的一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为4～12h。
6.根据权利要求1所述的一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的时间为0.5～2.5h。
7.根据权利要求1所述的一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳化是在氩气气氛中进行的。
8.根据权利要求1所述的一种网络状纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，所述活化热处理是在真空反应炉内进行的，并且活化热处理的时间为1～3h。
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