CN103771408B - 基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，主要包括：首先利用多价金属阳离子对海藻表面进行交联预处理，然后通过碳化、酸洗工艺制备表面具有介孔结构的预碳化中间体，最后通过进一步活化酸洗制备活性炭。本发明通过交联在预碳化中间体形成介孔，这种介孔可以为后续活化过程提供更大的活化面积，因此制备出的活性炭比表面积更大，孔道更发达，更有利于电化学储能。

Description

基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法。

背景技术

随着全球气候变暖以及化石燃料的大量消耗，控制化石燃料的消耗、减少二氧化碳的排放势在必行，因此发展新能源成为世界可持续发展的关键所在。混合动力汽车以及纯电动汽车的产生、发展正是这一宗旨的体现。电动车中最重要的部分是储能部分，需要满足储存能量大，质量轻，充电放电能快速完成，稳定性高等要求。

超级电容器可以满足以上这些要求。用于超级电容器电极材料的主要包括：基于表面快速静电过程进行储能的活性炭材料，和基于表面法拉第过程储能的氧化物材料和导电高分子材料。

现在工业上使用的超级电容器电极材料主要是活性炭，利用的储能机理是：通过电荷在活性炭的大表面积上的快速聚集和释放实现电容器的充放电过程。在这过程中，起到决定作用的因素是电极材料的表面积大小和材料中电荷转移的快慢。活性炭的主要优势在于其具有很大的比表面积，稳定的电化学性能，丰富的原料来源，低廉的价格。

目前，活性炭的主要原材料来源之一是农业废弃物，如椰壳、稻壳等。通过碳化、活化这些废弃物得到具有发达孔结构的电极材料。其比表面积可以达到1000-3000m²/g。所制备的活性炭的比电容值在水系电解质中一般可以达到100～300F/g(H₂SO₄、KOH等)，在有机电解质中可以达到50～150F/g(TEABF₄、EtNBF₄等)。但是，目前活性炭作为超级电容器电极材料的一个关键问题是比电容值依然有待提高，并且由于孔道弯曲，因此在大电流充放电情况下，比电容下降非常快。

藻类植物具有原料来源丰富，价格低廉等特点。等人在2009年首次报道了采用海藻作为原材料，通过直接碳化的方法制备了超级电容器用电极材料(Advanced Functional Materials，2009，19：1032-1039)。报道指出，海藻碳表面具有丰富的表面官能团使得制备的碳材料可以很好的适用于超级电容器。但这种直接碳化的方法只是利用了海藻原来的孔道结构和表面化学性质，缺少对目标材料孔道结构的人工调控，得到的材料不能满足性能需求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法；即利用海藻制备表面具有尺度均一介孔结构的活性炭。具体为针对海藻中的海藻酸成分可以与某些多价金属阳离子交联形成“egg-box”结构的特性，利用多价金属阳离子对褐藻表面进行交联预处理后，采用碳化、活化工艺制备新型活性炭。与传统活性炭不同，这种方法制备的活性炭表面分布有尺寸相对均匀的介孔，这种介孔是由金属阳离子和海藻酸交联形成的“egg-box”结构碳化后形成的。碳表面这种介孔可以为后续活化过程提供更大的活化面积，因此制备出的活性炭比表面积更大，孔道更发达，更有利于电化学储能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，包括如下步骤：首先利用多价金属阳离子对海藻表面进行交联预处理，然后通过碳化、酸洗工艺制备表面具有介孔结构的预碳化中间体，最后进一步活化酸洗制备活性炭。

优选的，所述交联预处理具体为：海藻本身富集海水中的多价金属阳离子进行交联，或是将海藻浸入人工配制多价金属盐溶液中进行交联。所述人工配制多价金属盐溶液的浓度为0.001～0.1mol/L，所述浸入时间为1～24小时。

优选的，所述多价金属阳离子为除了Mg²⁺以外的多价金属阳离子中的一种或几种。所述多价金属阳离子可选用Ca²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Co²⁺，Fe²⁺，Zn²⁺，Ti²⁺，Sm²⁺，Fe³⁺，Al³⁺等，其中Ca²⁺由于与交联形成的空间结构尺寸更匹配，具有与海藻更好的交联效果。

优选的，所述海藻是含有海藻酸成分的任一种藻类。

优选的，所述交联预处理是在海藻表面形成“egg-box”结构。

更优选的，所述“egg-box”结构为海藻酸中的Guluronate片段与金属阳离子交联形成的微晶区组装结构。

优选的，所述碳化具体为：将交联处理后的海藻在真空或惰性气氛下煅烧1～3小时，煅烧温度为400～900℃。

优选的，所述酸洗具体为：将碳化处理后的海藻碳粉末加入强酸溶液中，搅拌，调节pH为7。所述强酸溶液为2mol/L～5mol/L的盐酸溶液。所述搅拌时间为0.5～4小时，搅拌温度为60～80℃。

优选的，所述介孔结构为尺寸为2～20nm的孔。

优选的，所述活化为物理活化、化学活化或者两者相结合的活化方法。

优选的，所述的物理活化是指在水蒸气、C0₂、空气等气氛下700～900℃下处理，时间为1～3h。

优选的，所述的化学活化具体为：将碳与KOH，Na0H，ZnCl₂，K₂C0₃，CaCl₂，H₃P0₄中的一种或几种混合后在高温下处理。处理温度为700～900℃，保温时间为0.5～4h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用海藻为原材料，在活化工艺前通过交联引入介孔结构，提供了更大的活化面积；因此本发明制备的活性海藻碳具有大比表面积和优异的孔结构，另外海藻本身富含表面官能团，因此所制备的活性炭在运用于超级电容器电极时具有很好的能量存储和释放能力。

(2)本发明步骤简单，容易操作，效果明显，具有很好的应用前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为“egg-box”结构示意图；

图2为本发明中海藻与Ni²⁺交联前后的红外谱图，说明交联后形成“egg-box”结构；

图3为本发明的活性炭制备过程示意图；

图4为本发明活性炭透射电镜示意图；

图5为本发明活性炭作为超级电容器电极材料时的倍率性能；

图6为本发明活性炭的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，所述方法如图2所示，包括如下步骤：

步骤一，将30g巨藻浸入到0.001mol/L的Ni(N0₃)₂溶液中，静止1小时。将浸渍后的巨藻干燥，并在真空下400℃煅烧1小时，加入1L盐酸(3mol/L)中，搅拌2小时，过滤，干燥，得巨藻碳化粉末；

步骤二，将3g巨藻碳化粉末利用水蒸气在750℃下活化1小时，得到活化产物；

步骤三，将上述步骤二得到的活化产物加入1L盐酸(1mol/L)中，搅拌2小时，过滤，100℃干燥，即可得到活性炭。

实施效果：见图1，2，3所示，在浸渍Ni²⁺后，海藻形成如图1所示的“egg-box”结构，表现如图3中的红外谱图峰位发生偏移，取0.1g活化海藻碳，按照1∶1∶8的比例加入测试材料、导电炭黑、粘结剂，辊压成薄膜后冲压成直径为11mm的电极片，烘干后取质量相近的两个电极片组装成电容器，以1mol/L H₂S0₄为电解液进行充放电、循环伏安、交流阻抗测试。通过测试，如图5活化海藻碳在电流密度为0.1A/g时的比电容值为253F/g，5A/g时的比电容值为150F/g。

实施例2

本实施例涉及一种基于海藻的超级电容器用活化海藻碳的制备方法，所述方法如图2所示，包括如下步骤：

步骤一，将生长在富含Ca²⁺海水的裙带菜，在真空下600℃直接煅烧2小时，加入1L盐酸(5mol/L)中，搅拌2小时，过滤，干燥，得裙带菜碳化粉末；

步骤二，将3g裙带菜碳化粉末加入20ml KOH(4mol/L)中，加热100℃至蒸干；

步骤三，将上述步骤二得到的混合物利用水蒸气在900℃下活化2小时，得活化产物；

步骤四，将步骤三得到的活化产物加入1L盐酸(1mol/L)中，搅拌2小时，过滤，100℃干燥，即可得到活性炭。

实施效果：见图4、6所示，所得到的活性炭有大小约3nm的均匀介孔结构，取0.1g活化海藻碳，按照1∶1∶8的比例加入测试材料、导电炭黑、粘结剂，辊压成薄膜后冲压成直径为11mm的电极片，烘干后取质量相近的两个电极片组装成电容器，以1mol/L H₂S0₄为电解液进行充放电、循环伏安、交流阻抗测试。如图5所示，通过测试，活化海藻碳在电流密度为0.1A/g时的比电容值为365F/g，5A/g时的比电容值为290F/g。

实施例3

本实施例涉及一种基于海藻的超级电容器用活化海藻碳的制备方法，所述方法如图2所示，包括如下步骤：

步骤一，将30g海带，在真空下900℃煅烧3小时，加入1L盐酸(2mol/L)中，搅拌2小时，过滤，干燥，得海带碳化粉末；

步骤二，将3g海带碳化粉末加入20ml KOH(6mol/L)中，加热100℃至蒸干；

步骤三，将上述步骤二得到的产物在800℃下活化1小时；

步骤四，将步骤三得到的活化产物加入1L盐酸(1mol/L)中，搅拌2小时，过滤，100℃干燥，即可得到活性炭。

实施效果：见图5所示，取0.1g活化海藻碳，按照1∶1∶8的比例加入测试材料、导电炭黑、粘结剂，辊压成薄膜后冲压成直径为1lmm的电极片，烘干后取质量相近的两个电极片组装成电容器，以lmol/L H₂SO₄为电解液进行充放电、循环伏安、交流阻抗测试。通过测试，活化海藻碳在电流密度为0.1A/g时的比电容值为306F/g。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先利用多价金属阳离子对海藻表面进行交联预处理，然后通过碳化、酸洗工艺制备表面具有介孔结构的预碳化中间体，最后进一步活化酸洗制备活性炭；所述交联预处理在海藻表面形成“egg-box”结构，所述“egg-box”结构为海藻酸中的Guluronate片段与金属阳离子交联形成的微晶区组装结构；所述多价金属阳离子为除了Mg²⁺以外的多价金属阳离子中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，其特征在于，所述交联预处理具体为：海藻本身富集海水中的多价金属阳离子进行交联，或是将海藻浸入人工配制多价金属盐溶液中进行交联。

3.根据权利要求1所述的基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，其特征在于，所述碳化具体为：将交联处理后的海藻在真空或惰性气氛下煅烧1～3小时，煅烧温度为400～900℃。

4.根据权利要求1所述的基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，其特征在于，所述碳化、酸洗工艺中的酸洗具体为：将碳化处理后的海藻碳粉末加入强酸溶液中，搅拌，调节pH为7。

5.根据权利要求1所述的基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，其特征在于，所述介孔结构为尺寸为2～20nm的孔。

6.根据权利要求1所述的基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，其特征在于，所述活化为物理活化、化学活化或者两者相结合的活化方法。