CN101740233B - 蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料及制备方法和应用 - Google Patents
蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料及其制备方法和应用。该方法包括步骤：(1)采用高温煅烧法制备蠕虫状介孔炭材料；(2)以蠕虫状介孔炭材料为体材料，将体材料浸渍在0.1～1mol·L-1硝酸铋溶液中，搅拌、抽滤并干燥后得到黑色粉末；(3)将黑色粉末置于微波炉中进行微波短时高能辐射即得到蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合材料。本发明制备工艺快速，不需要复杂的合成设备，合成的炭材料具有高比表面，表面含有丰富的官能团。得到的介孔炭/Bi2O3复合材料中氧化铋分布较均一，比电容高、循环稳定性好；在碱性KOH溶液中有高的比能量和稳定的工作窗口。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器用电极材料，特别涉及一种蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器(supercapacitor)，又称为电化学电容器(electrochemicalcapacitor)，是20世纪七八十年代开始发展的，介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。超级电容器兼有电池高比能量和传统电容器高比功率，可快速充放电，使用寿命长，维护简单，环境友好等特点，是一种新型、高效、实用的能量存储装置，可用于存储设备备用电源、激光武器、导弹制导系统电源以及配合蓄电池应用于各种内燃发动机的电启动系统等，在国民经济的各领域有着广泛的应用前景。
电极材料是超级电容器性能的决定因素。目前，介孔炭/金属氧化物复合电极材料，如介孔炭/RuO2、介孔炭/MnO2等可同时兼顾炭材料的双电层电容和金属氧化物的赝电容而备受关注。与单纯炭材料相比，炭材料/金属氧化物复合电极材料可提供更高的比电容，价格亦比单纯金属氧化物便宜很多。
通常制备介孔炭/金属氧化物复合电极材料主要包括介孔炭的制备和介孔炭/金属氧化物的复合。介孔炭的制备主要采用无机模板法，通过将热固性酚醛树脂、蔗糖和糠醇等炭前驱体引入到各种沸石、介孔SiO2、介孔Al2O3等模板中，经过炭化、去除模板而得到结构高度有序的介孔炭材料；但制备过程复杂，耗时长，耗费高，同时会使用一些有毒试剂，所合成出的介孔炭比表面积相对较低，比电容也较小。介孔炭/金属氧化物的复合过程通常是将介孔炭浸渍在氧化物相应盐溶液中，采用化学共沉淀法得到介孔炭/金属氧化物复合材料；或者是介孔炭材料直接对金属氧化物的相应盐溶液浸渍吸附后高温煅烧而制得，其过程较复杂，耗时较长，能耗较高。
蠕虫介孔炭材料具有规则排列的孔道结构、高的比表面积、较大的孔容、较好的化学稳定性以及高度发达的内表面和孔隙率，所以被广泛应用于催化剂载体，储氢，分离与提纯，气体的吸附、分离与净化，电极材料和双电层电容器等领域。这些优点将极大地提高相关材料的性能，有望为介孔材料开辟新的应用领域。目前蠕虫介孔炭材料的合成工艺比较烦锁，而且对条件的要求也比较苛刻，因此通过简单的工艺开发高比表、高孔容、孔径分布狭窄的蠕虫介孔炭材料以满足近年来工业技术发展的需求已成为国内外一项新的研究热点。设想在蠕虫介孔炭材料表面上沉积金属氧化物，展开探索蠕虫介孔炭/金属氧化物的电化学性能的研究。制造电化学转化和储能装置。开发新型炭复合材料具有可逆性好、容量大的超级电容器，具有明确的产业化前景和巨大经济社会效益。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料的制备方法，该方法制备工艺简单。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料；该材料比电容高、循环稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)采用高温煅烧法制备蠕虫状介孔炭材料：
(a)将1～3g Zn(NO3)2·6H2O和0.5～2.5g对苯二酸加入到15～40mLN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌，得到澄清溶液；
(b)将澄清溶液转入低温反应釜中，进行恒温反应，冷却至室温，离心分离，真空干燥，得到白色金属有机配位聚合物；
(c)以白色金属有机配位聚合物为前躯体，加入1～5mL丙三醇做炭源，在管式炉中N2保护下升温至850～1000℃，恒温煅烧4～10h，冷却至室温，得到蠕虫状介孔炭材料；
(2)以蠕虫状介孔炭材料为体材料，将体材料浸渍在0.1～1mol·L-1硝酸铋溶液中，搅拌、抽滤并干燥后得到黑色粉末；
(3)将黑色粉末置于微波炉中进行微波短时高能辐射即得到蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合材料。
步骤(b)所述恒温反应的温度为80～120℃，反应时间为12～24h；所述真空干燥的温度为80～100℃。
步骤(c)所述升温是以2～10℃min-1的速率升温。
步骤(2)所述搅拌的时间为2～8h。
步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为30～120min。
步骤(3)所述微波短时高能辐射的功率为400W，时间为30～120s。
一种根据上述方法制备的蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合材料。
上述蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合材料可应用于制备超级电容器的电极。
本发明提供的蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料主要是在需要碱性电解液、高温定性、高能量密度电源的场合，作为超级电容器的电极材料使用。其适用的电解液为碱性溶液，例如KOH溶液。
本发明的基本原理如下：本发明将吸附硝酸铋的介孔炭材料经微波高能辐射后制备出介孔炭/Bi2O3复合材料；氧化铋与介孔炭复合做超级电容器电极材料，可将介孔炭材料的双电层效应和氧化铋材料的赝电容效应良好的结合起来，能够有效提高超级电容器的比容量，从而显著提高介孔炭/Bi2O3复合材料作超级电容器电极材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明制备工艺快速，不需要复杂的合成设备，合成的炭材料具有高比表面，表面含有丰富的官能团。得到的介孔炭/Bi2O3复合材料中氧化铋分布较均一，比电容高、循环稳定性好；在碱性KOH溶液中有高的比能量和稳定的工作窗口。
附图说明
图1为透射电镜照片图，其中(a)为实施例1中蠕虫状介孔炭材料(WMC)的透射电镜照片图；(b)为WMC/Bi2O3-1复合材料的透射电镜照片图。
图2为实施例1～5中的蠕虫状介孔炭材料和蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合材料的N2吸脱附曲线和孔径分布曲线图，其中(a)为N2吸脱附曲线图，(b)为孔径分布曲线图。
图3为实施例1～5中蠕虫状介孔炭材料和蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合材料的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线图，其中(a)为循环伏安曲线图，(b)为恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步阐述本发明，但本发明的实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
(1)采用高温煅烧法制备蠕虫状介孔炭材料(WMC)：
(a)将1.82g Zn(NO3)2·6H2O加入到35mLN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入0.85g对苯二酸，得到澄清溶液；
(b)将澄清溶液转入50mL低温反应釜中，100℃恒温24h，冷却至室温，离心分离，100℃真空干燥，得到白色金属有机配位聚合物(MOCP)；
(c)以MOCP为前躯体，加入2mL丙三醇做炭源，在管式炉中N2保护下以8℃min-1的速率升温至1000℃，恒温8h，冷却至室温，得蠕虫状介孔炭材料(WMC，透射电镜照片图如图1(a)所示，N2吸脱附曲线图如图2(a)所示，孔径分布曲线图如图2(b)所示)；
(2)取步骤(1)所得蠕虫状介孔炭材料0.1g浸渍在0.1mol L-1硝酸铋溶液中搅拌4h，抽滤，100℃干燥1h后，得到黑色粉末；
(3)将黑色粉末置于微波炉中，中火功率400w条件下微波30s，得到蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合材料(WMC/Bi2O3-1复合材料，透射电镜照片图如图1(b)所示，N2吸脱附曲线图如图2(a)所示，孔径分布曲线图如图2(b)所示)。
从透视电镜图1所示，浸渍过硝酸铋的介孔炭材料经微波高能短时辐射后，Bi2O3粒子可较均匀的负载在蠕虫状介孔炭上。
从图2曲线可见，介孔炭材料负载Bi2O3后，其N2吸脱附曲线由典型IV曲线变为III类曲线，表明介孔孔道部分被填充，同时孔径分布也变得更加分散。
以WMC/Bi2O3-1复合材料为工作电极，NiOOH为辅助电极，Hg-HgO为参比电极，6mol L-1的KOH溶液为电解液，组成三电极体系进行电化学性能测试。循环伏安扫描速率为10mV s-1，扫描区间为-0.9V～0.1V；恒电流充放电电流为250mA g-1，-0.9V～0.1V，单电极比电容为377F g-1。循环伏安曲线图如图3(a)所示，恒电流充放电曲线图如图3(b)所示。曲线图3表明，蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料表现出了良好的双电层电容和法拉第赝电容，其比电容较单纯介孔炭电极显著增加。
实施例2
(1)采用高温煅烧法制备蠕虫状介孔炭材料(WMC)：
(a)将1g Zn(NO3)2·6H2O加入到15mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入1g对苯二酸，得到澄清溶液；
(b)将澄清溶液转入50mL低温反应釜中，80℃恒温24h，冷却至室温，离心分离，80℃真空干燥，得到白色金属有机配位聚合物(MOCP)；
(c)以MOCP为前躯体，加入5mL丙三醇做炭源，在管式炉中N2保护下以10℃min-1的速率升温至850℃，恒温4h，冷却至室温，得蠕虫状介孔炭材料(WMC)。
(2)取步骤(1)所得蠕虫状介孔炭材料浸渍在0.1mol L-1硝酸铋溶液中搅拌2h，抽滤，120℃干燥30min后，得到黑色粉末；
(3)将黑色粉末置于微波炉中，中火功率400w条件下微波30s，得到蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料(WMC/Bi2O3-2复合材料，N2吸脱附曲线图如图2(a)所示，孔径分布曲线图如图2(b)所示)。
从图2曲线可见，介孔炭材料负载Bi2O3后，其N2吸脱附曲线由典型IV曲线变为III类曲线，表明介孔孔道部分被填充，同时孔径分布也变得更加分散。
从图2曲线可见，介孔炭材料负载Bi2O3后，其N2吸脱附曲线由典型IV曲线变为III类曲线，表明介孔孔道部分被填充，同时孔径分布也变得更加分散。
以WMC/Bi2O3-2复合材料为工作电极，NiOOH为辅助电极，Hg-HgO为参比电极，6mol L-1的KOH溶液为电解液，组成三电极体系进行电化学性能测试。循环伏安扫描速率为10mV s-1，扫描区间为-0.9V～0.1V；恒电流充放电电流为250mA g-1，-0.9V～0.1V，单电极比电容为431F g-1。循环伏安曲线图如图3(a)所示，恒电流充放电曲线图如图3(b)所示。曲线图3表明，蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料表现出了良好的双电层电容和法拉第赝电容，其比电容较单纯介孔炭电极显著增加。
实施例3
(1)采用高温煅烧法制备蠕虫状介孔炭材料(WMC)：
(a)将3g Zn(NO3)2·6H2O加入到40mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入2.5g对苯二酸，得到澄清溶液；
(b)将澄清溶液转入50mL低温反应釜中，120℃恒温12h，冷却至室温，离心分离，90℃真空干燥，得到白色金属有机配位聚合物(MOCP)；
(c)以MOCP为前躯体，加入4mL丙三醇做炭源，在管式炉中N2保护下以2℃min-1的速率升温至900℃，恒温10h，冷却至室温，得蠕虫状介孔炭材料(WMC)。
(2)取步骤(1)所得蠕虫状介孔炭材料0.1g浸渍在0.1mol L-1硝酸铋溶液中搅拌8h，抽滤，80℃干燥120min后，得到黑色粉末；
(3)将黑色粉末置于微波炉中，中火功率400W条件下微波120s，得到蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料(WMC/Bi2O3-3复合材料，N2吸脱附曲线图如图2(a)所示，孔径分布曲线图如图2(b)所示)。
从图2曲线可见，介孔炭材料负载Bi2O3后，其N2吸脱附曲线由典型IV曲线变为III类曲线，表明介孔孔道部分被填充，同时孔径分布也变得更加分散。
从图2曲线可见，介孔炭材料负载Bi2O3后，其N2吸脱附曲线由典型IV曲线变为III类曲线，表明介孔孔道部分被填充，同时孔径分布也变得更加分散。
以WMC/Bi2O3-3复合材料为工作电极，NiOOH为辅助电极，Hg-HgO为参比电极，6mol L-1的KOH溶液为电解液，组成三电极体系进行电化学性能测试。循环伏安扫描速率为10mV s-1，扫描区间为-0.9V～0.1V；恒电流充放电电流为250mA g-1，-0.9V～0.1V，单电极比电容为448.5F g-1。循环伏安曲线图如图3(a)所示，恒电流充放电曲线图如图3(b)所示。曲线图3表明，蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料表现出了良好的双电层电容和法拉第赝电容，其比电容较单纯介孔炭电极显著增加。
实施例4
(1)采用高温煅烧法制备蠕虫状介孔炭材料(WMC)：
(a)将2.5g Zn(NO3)2·6H2O加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入0.5g对苯二酸，得到澄清溶液；
(b)将澄清溶液转入50mL低温反应釜中，90℃恒温18h，冷却至室温，离心分离，90℃真空干燥，得到白色金属有机配位聚合物(MOCP)；
(c)以MOCP为前躯体，加入1mL丙三醇做炭源，在管式炉中N2保护下以4℃min-1的速率升温至950℃，恒温6h，冷却至室温，得蠕虫状介孔炭材料(WMC)。
(2)取步骤(1)所得蠕虫状介孔炭材料0.1g浸渍在0.05mol L-1硝酸铋溶液中搅拌5h，抽滤，110℃干燥110min后，得到黑色粉末；
(3)将黑色粉末置于微波炉中，中火功率400w条件下微波50s，得到蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料(WMC/Bi2O3-4复合材料，N2吸脱附曲线图如图2(a)所示，孔径分布曲线图如图2(b)所示)。
从图2曲线可见，介孔炭材料负载Bi2O3后，其N2吸脱附曲线由典型IV曲线变为III类曲线，表明介孔孔道部分被填充，同时孔径分布也变得更加分散。
从图2曲线可见，介孔炭材料负载Bi2O3后，其N2吸脱附曲线由典型IV曲线变为III类曲线，表明介孔孔道部分被填充，同时孔径分布也变得更加分散。
以WMC/Bi2O3-4复合材料为工作电极，NiOOH为辅助电极，Hg-HgO为参比电极，6mol L-1的KOH溶液为电解液，组成三电极体系进行电化学性能测试。循环伏安扫描速率为10mV s-1，扫描区间为-0.9V～0.1V；恒电流充放电电流为250mA g-1，-0.9V～0.1V，单电极比电容为317F g-1。循环伏安曲线图如图3(a)所示，恒电流充放电曲线图如图3(b)所示。曲线图3表明，蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料表现出了良好的双电层电容和法拉第赝电容，其比电容较单纯介孔炭电极显著增加。
实施例5
(1)采用高温煅烧法制备蠕虫状介孔炭材料(WMC)：
(a)将2g Zn(NO3)2·6H2O加入到30mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入2.0g对苯二酸，得到澄清溶液；
(b)将澄清溶液转入50mL低温反应釜中，110℃恒温20h，冷却至室温，离心分离，80℃真空干燥，得到白色金属有机配位聚合物(MOCP)；
(c)以MOCP为前躯体，加入3mL丙三醇做炭源，在管式炉中N2保护下以6℃min-1的速率升温至850℃，恒温7h，冷却至室温，得蠕虫状介孔炭材料(WMC)。
(2)取步骤(1)所得蠕虫状介孔炭材料0.1g浸渍在0.01mol L-1硝酸铋溶液中搅拌4h，抽滤，100℃干燥80min后，得到黑色粉末；
(3)将黑色粉末置于微波炉中，中火功率400w条件下微波120s，得到蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料(WMC/Bi2O3-5复合材料，N2吸脱附曲线图如图2(a)所示，孔径分布曲线图如图2(b)所示)。
从图2曲线可见，介孔炭材料负载Bi2O3后，其N2吸脱附曲线由典型IV曲线变为III类曲线，表明介孔孔道部分被填充，同时孔径分布也变得更加分散。
从图2曲线可见，介孔炭材料负载Bi2O3后，其N2吸脱附曲线由典型IV曲线变为III类曲线，表明介孔孔道部分被填充，同时孔径分布也变得更加分散。
以WMC/Bi2O3-5复合材料为工作电极，NiOOH为辅助电极，Hg-HgO为参比电极，6mol L-1的KOH溶液为电解液，组成三电极体系进行电化学性能测试。循环伏安扫描速率为10mV s-1，扫描区间为-0.9V～0.1V；恒电流充放电电流为250mA g-1，-0.9V～0.1V，单电极比电容为255F g-1。循环伏安曲线图如图3(a)所示，恒电流充放电曲线图如图3(b)所示。曲线图3表明，蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料表现出了良好的双电层电容和法拉第赝电容，其比电容较单纯介孔炭电极显著增加。
实施例6
将实施例1～5中蠕虫状介孔炭材料和蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合材料的实施方案与比表面积及电化学性能测试结果对比如表1所示。由表中数据可知，复合材料比表面积和电化学性能随硝酸铋溶液浓度及微波时间的改变而出现规律性变化，这是由于硝酸铋溶液浓度及微波时间对复合材料中介孔炭上负载的Bi2O3量有直接影响，具体表现为Bi2O3量越大，复合材料比表面积越小，电极材料比电容越高。
表1实施例1～5所得复合材料的比表面积及电化学性能测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)采用高温煅烧法制备蠕虫状介孔炭材料：
(a)将1～3g Zn(NO3)2·6H2O和0.5～2.5g对苯二酸加入到15～40mLN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌，得到澄清溶液；
(b)将澄清溶液转入低温反应釜中，进行恒温反应，冷却至室温，离心分离，真空干燥，得到白色金属有机配位聚合物；
(c)以白色金属有机配位聚合物为前躯体，加入1～5mL丙三醇做炭源，在管式炉中N2保护下升温至850～1000℃，恒温煅烧4～10h，冷却至室温，得到蠕虫状介孔炭材料；
(2)以蠕虫状介孔炭材料为体材料，将体材料浸渍在0.1～1mol·L-1硝酸铋溶液中，搅拌、抽滤并干燥后得到黑色粉末；
(3)将黑色粉末置于微波炉中进行微波短时高能辐射即得到蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述恒温反应的温度为80～120℃，反应时间为12～24h；所述真空干燥的温度为80～100℃。
3.根据权利要求1所述的一种蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述升温是以2～10℃min-1的速率升温。
4.根据权利要求1所述的一种蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述搅拌的时间为2～8h。
5.根据权利要求1所述的一种蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为30～120min。
6.根据权利要求1所述的一种蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述微波短时高能辐射的功率为400w，时间为30～120s。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述方法制备的蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合材料。
8.根据权利要求7所述蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合材料应用于制备超级电容器的电极。
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