CN108318558B - 负载中空球形氧化铋的有序介孔碳及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载中空球形氧化铋的有序介孔碳及其制备方法和应用，该负载中空球形氧化铋的有序介孔碳是以有序介孔碳为载体，有序介孔碳表面负载有中空球形氧化铋。其制备方法包括制备表面负载有氧化铋的有序介孔碳和对表面负载有氧化铋的有序介孔碳进行焙烧。本发明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有比表面积大、孔径规整有序、分散性能好、热稳定性好、导电性好等优点，其制备方法具有制备工艺简单、成本低等优点，作为功能型纳米材料可用于检测和处理环境污染物，其中由此制得的电化学传感器可实现对环境污染物的检测，具有稳定性高、使用寿命长、检测范围宽、检测极限低、抗干扰能力强等优点。

Description

负载中空球形氧化铋的有序介孔碳及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种用于检测和处理环境污染物的功能型纳米材料，具体涉及一种负载中空球形氧化铋的有序介孔碳及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，环境水体污染，特别是水体中底泥与湿地污染已成为全世界范围内一个严重的环境污染问题。农业生产、石油化工产业等的废水排放以及人类生活污水的随意排放是造成环境水体污染的重要原因，其中含有的大量重金属污染物具有致突变、致癌和致畸效应，同时含有的大量有机物也会消耗水体中的溶解氧，从而造成水生生态圈的破坏，严重危害人体健康和生态环境。因此，获得一种绿色环保、成本低廉且可以同时应用于检测与处理环境污染物的功能型纳米材料是极其必要的。
目前，将功能型纳米材料用于环境中重金属离子的检测是功能型纳米材料的热点研究领域。如，含铋纳米颗粒作为一种功能型纳米材料，被引入到传感器工作电极的制备中，通过将含铋纳米颗粒修饰在传感器的工作电极上以构成用于检测环境中重金属离子的铋系电极，从而替代具有剧毒性的传统工作电极(如滴汞电极或悬汞电极)。但是，现有铋系电极的合成方法主要分为在电极表面原位/异位沉积含铋纳米颗粒膜和预沉积含铋纳米颗粒物质于电极表面，这两种方法都额外增加了传感器工作电极的制备步骤，所制得工作电极的灵敏度较低，不适于大规模制备便携式传感器，且在电极表面原位/异位沉积含铋纳米颗粒膜的主要缺点是需要合理调控铋盐溶液的浓度以防止铋离子水解和形成络合物。因此，亟需研究出一种比表面积大、孔径规整有序、分散性能好、热稳定性好、导电性好的含有铋系物质的功能型纳米材料，使得该材料能够用于环境污染物的检测和处理中，特别地，在将该材料用于制备传感器工作电极时能够简化传感器工作电极的制备步骤，且在提高传感器灵敏度的同时使得由该材料制备得到的工作电极能够直接用于检测重金属离子。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、孔径规整有序、分散性能好、热稳定性好、导电性好的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳，还提供了制备工艺简单、成本低的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的制备方法，以及该负载中空球形氧化铋的有序介孔碳作为功能型纳米材料在检测或处理环境污染物中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种负载中空球形氧化铋的有序介孔碳，所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳是以有序介孔碳为载体，所述有序介孔碳表面负载有中空球形氧化铋。
上述的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳中，进一步改进的，所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳中有序介孔碳与中空球形氧化铋的质量比为1∶1～2；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的比表面积为1100m2/g～1510m2/g；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有介孔结构，孔径为2nm～3nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有序介孔碳与硝酸铋溶液混合进行水热反应，得到表面负载有氧化铋的有序介孔碳；
S2、将步骤S1中得到的表面负载有氧化铋的有序介孔碳进行焙烧，得到负载中空球形氧化铋的有序介孔碳。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S1中，所述有序介孔碳与硝酸铋溶液的质量体积比为0.45g～0.60g∶40mL～60mL；所述硝酸铋溶液由硝酸铋、丙三醇和无水乙醇混合制备得到；所述硝酸铋、丙三醇和无水乙醇的质量体积比为0.90g～1.00g∶20mL～30mL∶20mL～30mL。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S1中，所述水热反应的温度为150℃～160℃；所述水热反应的时间为3h～5h。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S2中，所述焙烧过程中的升温速率为1℃/min～2℃/min；所述焙烧的温度为260℃～280℃；所述焙烧的时间为1.5h～2.5h。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S1中，所述有序介孔碳的制备方法包括以下步骤：
(1)将无水乙醇、草酸、介孔硅模板SBA-15和糠醇混合进行水热反应，得到C/Si复合物；
(2)将C/Si复合物进行碳化，去除介孔硅模板SBA-15，洗涤，干燥，得到有序介孔碳。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤(1)中，所述无水乙醇、草酸、介孔硅模板SBA-15和糠醇的比例为10mL～15mL∶0.05～0.06g∶1.00g～1.50g∶2mL～3mL；所述水热反应的温度为80℃～90℃；所述水热反应的时间为10h～12h。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤(2)中，所述碳化过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述碳化的温度为800℃～1000℃；所述碳化的时间为2h～3h。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤(1)中，所述介孔硅模板SBA-15的制备方法包括以下步骤：将超纯水、浓盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(P123)混合，滴加入正硅酸乙酯进行反应，过滤，干燥，得到介孔硅模板SBA-15前驱体；按照升温速率为1℃/min～2℃/min，将介孔硅模板SBA-15前驱体升温至500℃～600℃焙烧4h～5h，得到介孔硅模板SBA-15。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和浓盐酸的质量比为1∶2.0～2.125∶6.0～7.0。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳作为功能型纳米材料在检测或处理环境污染物中的应用。
本发明中，将所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳作为功能型纳米材料用于检测环境污染物时，具体为将所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳修饰在玻碳电极反应端表面，作为电化学传感器的工作电极，实现对环境污染物的检测。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种负载中空球形氧化铋的有序介孔碳，以有序介孔碳为载体，有序介孔碳表面负载有中空球形氧化铋。本发明中，有序介孔碳作为一种多孔材料，具有高比表面积、高孔容、极好的导电性和热稳定性等特性，是一种理想的载体材料，而中空球形氧化铋具有低毒性、表面反应活性高、催化效率高、吸附能力强等优点，同时将中空球形氧化铋直接负载在有序介孔碳表面，可以进一步提高材料的表面活性位点，使得材料在吸附、富集环境污染物等方面表现出远远高于普通材料的优越性能，从而能够广泛用于环境污染物的检测和处理。本发明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有比表面积大、孔径规整有序、分散性能好、热稳定性好、导电性好等优点，能够实现对环境污染物的检测和处理，特别地，可用于大规模制备便携式传感器，且该材料制得的传感器能够直接用于环境现场测定，具有良好的应用前景。
(2)本发明提供了一种负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的制备方法，以有序介孔碳作为基底材料，通过水热法使有序介孔碳的表面负载有氧化铋，并通过高温焙烧形成中空球形氧化铋，从而制备得到负载中空球形氧化铋的有序介孔碳。本发明采用的水热法具有反应条件温和，反应时间短(相比于气浴加热振荡反应)，所得产物纯度高、分散性好、粒度可控等优点。本发明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的制备方法具有制备工艺简单、成本低等优点，适合于大规模制备。
(3)本发明还提供了一种负载中空球形氧化铋的有序介孔碳作为功能材料在检测或处理环境污染物中的应用，以负载中空球形氧化铋的有序介孔碳作为功能材料对于环境污染物的检测和处理均能够取得较好的效果，具有很好的应用前景。
(4)本发明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳作为功能材料在检测环境污染物中的应用是将负载中空球形氧化铋的有序介孔碳修饰在玻碳电极反应端表面，由此作为电化学传感器的工作电极，从而实现对环境污染物的检测。本发明中，将负载中空球形氧化铋的有序介孔碳作为功能型纳米材料用于制备传电化学感器工作电极时可减少工作电极制备步骤，提高电化学传感器的检测灵敏度；且负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有比表面积大、孔径规整有序、分散性能好、表面含氧官能团多等优点，可以为待测物提供更多的电活性位点，最小化待测物的扩散阻力，极大地促进环境污染物(如重金属离子)在反应界面的沉积与扩散，从而提高电化学传感器的电化学分析性能；同时得益于有序介孔碳与中空球形氧化铋的协同放大作用(有序介孔碳与中空球形氧化铋均具有较高的电导性和良好的热稳定性，可以促进环境污染物(如重金属离子)的沉积与扩散，如在利用差分脉冲溶出伏安法检测铅离子和镉离子时，中空球形氧化铋的引入可以让溶出峰位置明显不重叠；有序介孔碳表面带有多种含氧官能团(如羟基、羧基、羰基等含氧官能团)，这些含氧官能团通过改善有序介孔碳的化学性能，活化环境污染物(如重金属离子)的沉积位点以及促进环境污染物(如重金属离子)的氧化还原反应，可促进中空球形氧化铋与环境污染物(如重金属离子)的吸附，从而进一步促进了环境污染物(如重金属离子)的沉积与扩散)，使得工作电极有更好的电子传递能力，很大程度上提高了该电化学传感器的灵敏度，降低了信噪比，从而使得电化学传感器具有宽的检测范围和低的检测极限。本发明由负载中空球形氧化铋的有序介孔碳制得的电化学传感器，能够直接用于检测环境污染物(如重金属离子)，如能够同时检测铅离子和镉离子两种目标物质，且对于铅离子和镉离子的检测均能获得较好的检测范围和检测极限，具有稳定性高、使用寿命长、检测范围宽、检测极限低、抗干扰能力强等优点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的吸附等温曲线图和孔径分布图。
图3为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳(hsBi2O3/OMC)的X射线衍射图。
图4为本发明实施例2中电化学传感器同时检测低浓度Pb2+和Cd2+时测得的差分脉冲溶出伏安谱图。
图5为本发明实施例2中电化学传感器同时检测高浓度Pb2+和Cd2+时测得的差分脉冲溶出伏安谱图。
图6为本发明实施例3中低浓度Pb2+和Cd2+与峰电流变化关系的线性回归图。
图7为本发明实施例3中高浓度Pb2+和Cd2+与峰电流变化关系的线性回归图。
图8为本发明实施例5中电化学传感器的稳定性对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种负载中空球形氧化铋的有序介孔碳，以有序介孔碳为载体，有序介孔碳表面负载有中空球形氧化铋。
本实施例中，通过水热法使有序介孔碳表面负载有氧化铋，并通过高温焙烧在有序介孔碳表面上形成中空球形氧化铋。
本实施例中，负载中空球形氧化铋的有序介孔碳中有序介孔碳与中空球形氧化铋的质量比为1∶1.5。
本实施例中，负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的比表面积为1505.57m2/g；负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有介孔结构，孔径为2nm～3nm，主要分布在2.3nm。
一种上述本发明实施例1中的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备介孔硅模板SBA-15：
(1.1)将270mL超纯水、42mL浓盐酸(质量分数为36％)和8.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)混合，在35℃水浴下搅拌，直至聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解，得到含P123的盐酸溶液。
(1.2)将17g正硅酸乙酯(TEOS)加入至步骤(1.1)中得到的含P123的盐酸溶液中，搅拌20h后将所得混合溶液于140℃反应24h，得到介孔硅模板SBA-15前驱体；将所得的介孔硅模板SBA-15前驱体用超纯水洗至中性，过滤，干燥，高温焙烧，其中高温焙烧的具体操作为：控制升温速率为1℃/min，升温至550℃，保持4h，降至室温，得到介孔硅模板SBA-15。
上述介孔硅模板SBA-15的制备方法中，P123、TEOS和浓盐酸(质量分数为36％)的质量比为1∶2.125∶6.195。在本发明中，P123、正硅酸乙酯和浓盐酸的质量比在1∶2.0～2.125∶6.0～7.0范围内均可实施。
(2)制备有序介孔碳：
(2.1)填充碳源：将0.05g草酸、10mL无水乙醇、1.00g步骤(1)中制得的介孔硅模板SBA-15和2mL糠醇混合，于90℃下反应10h，得到棕褐色的C/Si复合物。
(2.2)高温碳化：将步骤(2.1)中得到的C/Si复合物以升温速率为3℃/min升温至900℃进行高温碳化2h；所获得的黑色固体用NaOH溶液去除介孔硅模板SBA-15，用超纯水洗至中性，过滤，干燥，得到有序介孔碳(OMC)。
上述步骤(2.2)的高温碳化过程中，升温速率为2℃/min～5℃/min均可实施。
(3)制备负载中空球形氧化铋的有序介孔碳：
(3.1)将0.97g硝酸铋、30mL丙三醇和30mL无水乙醇混合，超声处理，得到澄清透明的硝酸铋溶液。
(3.2)在60mL步骤(3.1)中得到的硝酸铋溶液中加入0.5g步骤(2)中制备的有序介孔碳，混合均匀后将所得混合液于160℃下反应5h，过滤，干燥(温度为55℃～60℃均可)，得到黑绿色的表面负载有氧化铋的有序介孔碳。
(3.3)将步骤(3.2)中得到的表面负载有氧化铋的有序介孔碳以2℃/min的速度升温至270℃焙烧并保持2h，得到负载中空球形氧化铋的有序介孔碳(hsBi2O3/OMC)。
上述步骤(3.2)中，水热反应的温度为150℃～160℃，均可实施。
对实施例1的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳进行扫描电镜成像，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳以及中空球形氧化铋的扫描电镜图。图1中，左图为负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的扫描电镜图，右图为负载中空球形氧化铋的有序介孔碳中中空球形氧化铋的扫描电镜图。从图1中左图可知，负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有由许多绳状结构域聚集而成的小麦状微结构，其中绳状结构的平均长度为0.2μm～0.6μm，在其表面均匀负载有球形氧化铋粒子。从图1中右图可知，该材料中氧化铋粒子具有中空球形形貌，同时也证实了氧化铋粒子为中空球形。
对实施例1中的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳进行N2吸附-脱附试验，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的吸附等温曲线图和孔径分布图。图2中，左图为负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的吸附等温曲线图，右图为负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的孔径分布图。从图2左图中可知，负载中空球形氧化铋的有序介孔碳符合IV型等温吸附线，表明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳中存在介孔结构。比表面积分析结果表明：用BET方法计算得到的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的比表面积为1505.57m2/g。由图2右图可知，本发明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的孔径分布在2nm～3nm，主要分布在2.3nm。
对实施例1中的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳进行X射线衍射分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中负载中空球形氧化铋的有序介孔碳(hsBi2O3/OMC)的X射线衍射图。图3中，(PDF#27-0050为氧化铋的标准卡片，PDF#46-0945为有序介孔碳的标准卡片。)从图3中可知，负载中空球形氧化铋的有序介孔碳在2θ＝27.95°、32.69°、46.22°处与氧化铋单体(PDF#27-0050)的衍射峰相同，在2θ＝21.55°、23.71°和30.49°处与有序介孔碳单体(PDF#46-0945)的衍射峰相同，证明实施例1中在有序介孔碳表面成功负载有中空球形氧化铋，并且氧化铋粒子具有晶体结构。
由图1-3中的结果可知，本发明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有较大的比表面积，孔道结构规整有序，中空球形氧化铋纳米粒子分散均匀，具有晶体生长取向。
上述本实施例中的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳作为功能型纳米材料可用于环境污染物的检测或处理。
实施例2
一种负载中空球形氧化铋的有序介孔碳作为功能型纳米材料在检测环境污染物中的应用，具体为考察由负载中空球形氧化铋的有序介孔碳制得的电化学传感器在同时检测铅离子和镉离子中的应用，包括以下步骤：
(1)取0.015g实施例1中制得的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳加入到含有壳聚糖的乙酸溶液中，振荡均匀，得到负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的悬浮液。上述的含有壳聚糖的乙酸溶液由0.012g壳聚糖溶于体积为10mL、浓度为0.10mol/L的乙酸溶液中制备得到。
(2)在玻碳电极反应端表面滴加步骤(1)中得到的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的悬浮液，使悬浮液均匀涂覆在玻碳电极反应端表面形成负载中空球形氧化铋的有序介孔碳和壳聚糖的复合膜，干燥后得到反应端表面修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极。
(3)以步骤(2)中得到的反应端表面修饰有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，建立三电极系统，完成对电化学传感器的制备。
将上述三电极系统与电化学工作站连接，在pH为4.5的醋酸盐缓冲液中加入不同浓度的铅镉离子溶液(铅镉离子浓度均为0.5nM、1nM、2nM、4nM、6nM、8nM、10nM)，对不同浓度铅镉离子溶液测试差分脉冲伏安谱(DPV)，结果图如4所示。图4为本发明实施例2中电化学传感器同时检测低浓度Pb2+和Cd2+时测得的差分脉冲伏安谱图。由图4可以看出，在低浓度条件下，峰电流随着铅镉离子浓度的增加而增大。
将上述三电极系统与电化学工作站连接，在pH为4.5的醋酸盐缓冲液中加入不同浓度的铅镉离子溶液(铅镉离子浓度均为20nM、40nM、60nM、80nM、100nM、120nM、140nM、160nM、180nM、200nM)，对不同浓度铅镉离子溶液测试差分脉冲伏安谱(DPV)，结果图如5所示。图5为本发明实施例2中电化学传感器同时检测高浓度Pb2+和Cd2+时测得的差分脉冲伏安谱图。由图5可以看出，在高浓度条件下，峰电流随着铅镉离子浓度的增加而增大。
由此可见，实施例2中的电化学传感器可以用来同时检测Pb2+和Cd2+，并根据差分脉冲伏安谱的峰电流在相应应用情况下判断铅镉离子的浓度。
实施例3
考察负载中空球形氧化铋的有序介孔碳为功能型纳米材料在检测环境污染物中的应用，具体为考察由负载中空球形氧化铋的有序介孔碳制得的电化学传感器在同时检测铅离子和镉离子中的应用，包括以下步骤：
(1)以实施例2中负载有负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，建立三电极系统，将三电极系统与电化学工作站连接，在pH为4.5的醋酸盐缓冲液中加入一系列浓度的铅镉离子溶液(铅镉离子浓度均为0.50nM，1.0nM，2.0nM，4.0nM，6.0nM，8.0nM，10.0nM，20.0nM，40.0nM，60.0nM，80.0nM，100.0nM，120.0nM，140.0nM，160.0nM，180.0nM，200.0nM)，测试差分脉冲伏安谱(DPV)。
(2)根据铅离子浓度、镉离子浓度与峰电流变化关系构建线性回归方程，根据线性回归方程计算待测溶液中铅离子和镉离子的浓度。
图6为本发明实施例3中低浓度Pb2+和Cd2+与峰电流变化关系的线性回归图。如图6所示，检测线性回归方程为：
y1＝0.611x1+9.133 (1)
y2＝0.336x2+9.123 (2)
式中，y1、y2分别表示低浓度铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x1、x2分别为待测溶液中铅离子浓度和镉离子浓度，单位为nM；式(1)、(2)的相关系数(R2)分别为＝0.997、0.993；铅离子和镉离子检测线性范围均为0.50nM～10nM，检测下限分别为0.025nM和0.045nM(检测下限按照3倍空白样的标准偏差计算)。
图7为本发明实施例3中高浓度Pb2+和Cd2+与峰电流变化关系的线性回归图。如图7所示，检测线性回归方程为：
y3＝0.799x3+15.71 (3)
y4＝0.483x4+16.20 (4)
式中，y3、y4分别表示高浓度铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x3、x4分别为待测溶液中铅离子浓度和镉离子浓度，单位为nM；式(3)、(4)的相关系数(R2)分别为0.989、0.994，铅离子和镉离子检测线性范围均为20nM～200nM(检测下限按最低线性范围来计算)。
实施例4
考察负载中空球形氧化铋的有序介孔碳为功能型纳米材料用于检测环境污染物时的检测精确度，具体为考察由负载中空球形氧化铋的有序介孔碳制得的电化学传感器的检测精确度
为了进一步验证实施例2中电化学传感器在实际应用中的检测效果，将该电化学传感器用于实际样品中的目标检测(测定方法参照实施例3)，进行回收率实验。
(1)采用实施例2中电化学传感器分别检测含铅矿渣与污染土壤中Pb2+和Cd2+的浓度，具体步骤为：采用全自动石墨加热消解法处理含铅矿渣和污染土壤两种样品，将所得到的消解液静置后取上清液用醋酸盐缓冲液调节pH至4.5。样品(含有Pb2+和Cd2+)中目标物质的浓度参照表1，最后将实施例2的电化学传感器按照实施例3的方法检测待测溶液中的Pb2+和Cd2+浓度，测定结果列于表1中。
(2)采用实施例2中电化学传感器检测水中Pb2+和Cd2+的浓度，具体步骤为：将湘江上游、下游和桃子湖中的水分别经过滤等预处理后，取上清液用醋酸盐缓冲溶液调节pH至4.5。样品(含有Pb2+和Cd2+)中目标物质的浓度参照表1，最后将实施例2的电化学传感器按照实施例3的方法检测待测溶液中的Pb2+和Cd2+浓度，测定结果列于表1中。
表1待测溶液的回收率验证结果
从表1中可以看出，本发明的电化学传感器在可测定的浓度范围内，回收率基本在95.65％～102.40％之间，测定结果理想，相比传统的检测技术，采用本发明电化学传感器的检测方法操作简单快速。
由表1可知，本发明电化学传感器可用于同时检测铅离子和镉离子，能够获得较好的检测精度。
实施例5
考察负载中空球形氧化铋的有序介孔碳为功能型纳米材料用于检测环境污染物时的稳定性，具体为考察由负载中空球形氧化铋的有序介孔碳制得的电化学传感器的稳定性
为了验证本发明电化学传感器的稳定性，现将实施例2中制备的电化学传感器置于4℃冰箱中，每隔2天从冰箱中取出进行测试，总共测试30天。将电化学传感器按照实施例3中的方法对铅镉离子溶液(该溶液中铅镉离子的浓度均为10nM)进行测试，测试结果如图8所示。图8为本发明实施例5中电化学传感器的稳定性对比图。由图8可知，本发明电化学传感器在使用一个月后仍对Pb2+和Cd2+有较好的响应，对比于最初检测铅镉离子的电流响应值仍有91.06％和87.51％的电流值，证明本发明电化学传感器稳定性好、使用寿命长。
上述检测结果表明，由本发明负载中空球形氧化铋的有序介孔碳制得的电化学传感器具有稳定性好、使用寿命长、检测范围宽、检测极限低、抗干扰能力强等优点，能够同时检测铅离子和镉离子两种目标物质，且对于铅离子和镉离子的检测均能获得较好的检测范围和检测极限。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将有序介孔碳与硝酸铋溶液混合进行水热反应，得到表面负载有氧化铋的有序介孔碳；
S2、将步骤S1中得到的表面负载有氧化铋的有序介孔碳进行焙烧，得到负载中空球形氧化铋的有序介孔碳；
所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳是以有序介孔碳为载体，所述有序介孔碳表面负载有中空球形氧化铋。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有序介孔碳与硝酸铋溶液的质量体积比为0.45g～0.60g∶40mL～60mL；所述硝酸铋溶液由硝酸铋、丙三醇和无水乙醇混合制备得到；所述硝酸铋、丙三醇和无水乙醇的质量体积比为0.90g～1.00g∶20mL～30mL∶20mL～30mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水热反应的温度为150℃～160℃；所述水热反应的时间为3h～5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧过程中的升温速率为1℃/min～2℃/min；所述焙烧的温度为260℃～280℃；所述焙烧的时间为1.5h～2.5h。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有序介孔碳的制备方法包括以下步骤：
（1）将无水乙醇、草酸、介孔硅模板SBA-15和糠醇混合进行水热反应，得到C/Si复合物；
（2）将C/Si复合物进行碳化，去除介孔硅模板SBA-15，洗涤，干燥，得到有序介孔碳。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无水乙醇、草酸、介孔硅模板SBA-15和糠醇的比例为10 mL～15mL∶0.05～0.06g∶1.00g～1.50g∶2mL～3mL；所述水热反应的温度为80℃～90℃；所述水热反应的时间为10h～12h；
步骤（2）中，所述碳化过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述碳化的温度为800℃～1000℃；所述碳化的时间为2h～3h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述介孔硅模板SBA-15的制备方法包括以下步骤：将超纯水、浓盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物混合，滴加入正硅酸乙酯进行反应，过滤，干燥，得到介孔硅模板SBA-15前驱体；按照升温速率为1℃/min～2℃/min，将介孔硅模板SBA-15前驱体升温至500℃～600℃焙烧4h～5h，得到介孔硅模板SBA-15；所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和浓盐酸的质量比为1∶2.0～2.125∶6.0～7.0。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳中有序介孔碳与中空球形氧化铋的质量比为1∶1～2；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳的比表面积为1100m2/g～1510m2/g；所述负载中空球形氧化铋的有序介孔碳具有介孔结构，孔径为2nm～3nm。
9.一种如权利要求1所述的制备方法制得的负载中空球形氧化铋的有序介孔碳作为功能型纳米材料在检测或处理环境污染物中的应用。
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