CN111812161A - 一种基于金属氧化物的no2气体传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于金属氧化物的NO2气体传感器及其制备方法，其中NO2气体传感器包括金属氧化物纳米球气敏涂层和电极元件，金属氧化物纳米球气敏涂层位于电极元件的表面，金属氧化物纳米球气敏涂层中包括金属氧化物纳米球，金属氧化物纳米球的平均粒径为10～100nm。本发明的NO2气体传感器对低浓度二氧化氮气体的检测灵敏度，能够达到ppb测量级别。

Description

一种基于金属氧化物的NO2气体传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，特别是涉及一种基于金属氧化物的NO2气体传感器及其制备方法。
背景技术
随着社会发展，空气污染问题逐渐成为人们主要关心的环境问题，这对环境中有毒有害气体的实时监控提出了迫切的需求。二氧化氮气体是对环境和人体有害的空气污染物之一，根据世界卫生组织提供的研究报告，人体一小时内暴露在二氧化氮气体氛围中的二氧化氮浓度应限制在410ppb以下，在全年内暴露在二氧化氮围中的二氧化氮浓度应限制在82ppb以下，否则二氧化氮气体将对人体产生损害，因此，二氧化氮气体浓度的检测下限应越低越好。
现有技术中，金属氧化物半导体式气体传感器作为二氧化氮气体检测传感器的一种被广泛应用，其工作原理为：利用被测气体的吸附作用改变半导体的电导率，通过电流变化的比较来激发传感器的报警电路。但是现有的金属氧化物半导体式气体传感器，由于其中的金属氧化物颗粒的粒径较大，通常为几百纳米左右，使得其比表面积较小，导致传感器对低浓度二氧化氮气体，如小于100ppb的二氧化氮气体检测灵敏度低下，限制了其对人体有害气体监控领域的应用潜力。
因此需要提高二氧化氮气体检测传感器对低浓度二氧化氮气体的检测灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于金属氧化物的NO2气体传感器及其制备方法，以实现提高对低浓度二氧化氮气体的检测灵敏度。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种基于金属氧化物的NO2气体传感器，所述传感器包括金属氧化物纳米球气敏涂层和电极元件，其中，所述金属氧化物纳米球气敏涂层位于所述电极元件的表面，所述金属氧化物纳米球气敏涂层中包括金属氧化物纳米球，所述金属氧化物纳米球的平均粒径为10～100nm。
在本申请的一种实施方案中，所述金属氧化物纳米球中包括单一组分金属氧化物或者多组分金属氧化物异质结结构。
在本申请的一种实施方案中，所述单一组分金属氧化物选自In2O3、ZnO、SnO2或WO3中的任一种，所述多组分金属氧化物异质结结构选自NiO-In2O3、NiO-ZnO、Fe2O3-In 2O3或Fe2O3-ZnO中的任一种。
在本申请的一种实施方案中，所述金属氧化物纳米球基于金属盐原料和模板材料得到。
在本申请的一种实施方案中，所述模板材料选自碳纳米球模板、PMMA微球或SiO2微球中的任一种。
在本申请的一种实施方案中，所述电极元件包括平面电极或陶瓷电极。
在本申请的一种实施方案中，所述平面电极包括平面硅叉指金电极，所述平面硅叉指金电极中相邻叉指之间的间隙距离为5μm～100μm。
本申请第二方面提供了一种如第一方面所述的基于金属氧化物的NO2气体传感器的制备方法，所述方法包括：
将金属盐原料、碳纳米球模板分散于去离子水中，经磁力搅拌后得到混合液A，其中，磁力搅拌的时间为1h～5h；
对混合液A进行水热反应，得到水热反应产物，其中，水热反应的反应温度为100℃～180℃，水热反应的反应时间为1h～8h；
将水热反应产物经离心、洗涤、烘干处理后，得到金属氧化物纳米球前驱体；
将所述金属氧化物纳米球前驱体在含氧氛围下热处理，得到所述金属氧化物纳米球，其中，热处理温度为300℃～500℃，热处理时间为1h～4h，升温速率为1℃/min～4℃/min；
将所述金属氧化物纳米球分散于乙醇或水中，得到分散液B；
将所述分散液B涂覆于电极元件表面，形成金属氧化物纳米球气敏涂层，电极元件经热处理后，得到所述基于金属氧化物的NO2气体传感器，其中，热处理温度为80℃～160℃，热处理时间为8h～24h。
在本申请的一种实施方案中，所述金属盐原料选自四水合三氯化铟、六水合硝酸镍、乙酸锌、六水合氯化铁、四氯化锡和氯化钨中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，当所述金属盐原料包括四水合三氯化铟和六水合硝酸镍时，所述四水合三氯化铟和所述六水合硝酸镍的物质的量浓度比为20:1～5:1；
当所述金属盐原料包括乙酸锌和六水合硝酸镍时，所述乙酸锌和所述六水合硝酸镍的物质的量浓度比为20:1～5:1。
在本申请的一种实施方案中，所述碳纳米球模板与去离子水的质量比为1：1000～9:1000。
本发明提供的一种基于金属氧化物的NO2气体传感器，金属氧化物纳米球气敏涂层中金属氧化物纳米球的平均粒径为10～100nm，相比于现有的金属氧化物颗粒粒径更小，因此本发明的金属氧化物颗粒具有更大的比表面积，提供了更多的气体吸附位点，从而提高二氧化氮气体检测传感器对低浓度二氧化氮气体的检测灵敏度。
本发明提供的一种基于金属氧化物的NO2气体传感器的制备方法，通过将金属盐原料与碳纳米球模板进行水热反应，碳纳米球模板提供了金属氧化物结晶生长位点，使得碳纳米球模板表面生长出小颗粒金属氧化物纳米球前驱体，然后对金属氧化物纳米球前驱体进行热处理得到金属氧化物纳米球，该金属氧化物纳米球具有更小的粒径，因此具有更大的比表面积，提供了更多的气体吸附位点，使所制备的二氧化氮气体检测传感器对低浓度二氧化氮气体具有更高的检测灵敏度，并且，本发明制备工艺简单，参数易于控制，适合大规模生产二氧化氮气体检测传感器。
当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本发明实施例1制得的NiO-In2O3纳米球的电镜图；
图1b为本发明实施例2制得的In2O3纳米球的电镜图；
图1c为本发明对比例1制得的NiO-In2O3纳米球的电镜图；
图1d为本发明对比例2制得的In2O3纳米球的电镜图；
图2为本发明的气体传感器与对比例的气体传感器灵敏度测试结果示意图；
图3为本发明实施例1制得的气体传感器的响应恢复性能测试结果示意图；
图4为本发明实施例1制得的气体传感器对不同气体的选择性的测试结果示意图；
图5为本发明实施例1制得的气体传感器的稳定性测试结果示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种基于金属氧化物的NO2气体传感器，包括金属氧化物纳米球气敏涂层和电极元件，其中，所述金属氧化物纳米球气敏涂层位于电极元件的表面，更具体地，该金属氧化物纳米球气敏涂层可以均匀涂布于电极元件的表面，金属氧化物纳米球气敏涂层中包括金属氧化物纳米球，金属氧化物纳米球的平均粒径为10～100nm，优选为20～70nm，更优选为30～50nm。本发明对金属氧化物纳米球气敏涂层的厚度不做具体限定，通常为1～1.5μm，例如可以为1μm、1.2μm、或1.5μm。
发明人研究发现，现有的金属氧化物半导体式气体传感器，由于其中的金属氧化物颗粒的粒径较大，通常为几百纳米左右，其比表面积较小，导致传感器对低浓度二氧化氮气体，如小于100ppb的二氧化氮气体检测灵敏度低下，基于此，本发明通过使金属氧化物半导体式气体传感器中的金属氧化物纳米球平均粒径小于100nm，从而增大金属氧化物纳米球的比表面积，提供了更多的气体吸附位点，从而提升二氧化氮气体检测传感器对低浓度二氧化氮气体具有更高的检测灵敏度。
在本发明的一种实施方案中，所述金属氧化物纳米球中包括单一组分金属氧化物或者多组分金属氧化物异质结结构，即，该金属氧化物纳米球可以由单一组分金属氧化物构成，或者，该金属氧化物纳米球可以由多组分金属氧化物异质结结构构成。其中，异质结是一种特殊的PN结，由两层以上不同的半导体材料薄膜依次沉积在同一基座上形成，这些材料具有不同的能带隙。
在本发明的一种实施方案中，所述单一组分金属氧化物可以选自氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)或氧化钨(WO3)中的任一种，上述金属氧化物是N型金属氧化物半导体材料，禁带宽度较宽。
所述多组分金属氧化物异质结结构可以选自NiO-In2O3、NiO-ZnO、Fe2O3-In2O3或Fe2O3-ZnO中的任一种，其中，NiO、Fe2O3是P型金属氧化物半导体材料，常用于与其他金属氧化物，例如与In2O3、ZnO形成异质结，从而改善材料的气体传感性能。
在本发明的一种实施方案中，所述金属氧化物纳米球可以基于金属盐原料和模板材料得到，进一步地，可以通过将金属盐原料和模板材料的混合物经水热反应后得到。发明人研究发现，在未使用模板材料的情况下，如果利用金属盐原料直接水热反应，在高温高压环境下，金属盐会在悬浊液中自由地形成晶核，然后以晶核为载体继续迅速结晶生长，结晶速度难以控制，导致金属氧化物纳米球前驱体粒径大，从而导致所制得的金属氧化物纳米球粒径大。本发明中，通过加入模板材料，由于模板材料通常为粉末状或颗粒状的，因此能够以悬浊的、分散的形式存在于悬浊液中，该模板材料直接可以作为结晶的成核位点，使金属氧化物纳米球前驱体在模板材料表面均匀结晶，结晶速度更容易控制，因此金属氧化物纳米球前驱平均体粒径可以控制在100nm以下，使所制得的金属氧化物纳米球的平均粒径控制在100nm以下。
在本发明的一种实施方案中，所述模板材料可以选自碳纳米球模板、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)微球或SiO2(二氧化硅)微球中的任一种，优选为碳纳米球模板。
本发明对电极元件没有特别限制，只要能达到本发明的发明目的即可，在本发明的一种实施方案中，例如可以使用平面电极或陶瓷电极。
在本发明的一种实施方案中，所述平面电极具体可以是平面硅叉指金电极，该平面硅叉指金电极中相邻叉指之间的间隙距离为5μm～100μm。
在本发明的一种实施方案中，所述金属盐原料可以选自四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、乙酸锌((CH3COO)2Zn)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、四氯化锡(SnCl4)和氯化钨(WCl6)中的至少一种。
本发明提供的一种基于金属氧化物的NO2气体传感器，金属氧化物纳米球气敏涂层中金属氧化物纳米球的平均粒径小于100nm，相比于现有的金属氧化物颗粒粒径更小，因此本发明的金属氧化物颗粒具有更大的比表面积，提供了更多的气体吸附位点，从而提高二氧化氮气体检测传感器对低浓度二氧化氮气体的检测灵敏度。
本发明还提供了一种基于金属氧化物的NO2气体传感器的制备方法，所述方法包括：
步骤一：将金属盐原料、碳纳米球模板分散于去离子水中，经磁力搅拌后得到混合液A，其中，磁力搅拌的时间为1h～5h；
步骤二：对混合液A进行水热反应，得到水热反应产物，其中，水热反应的反应温度为100℃～180℃，水热反应的反应时间为1h～8h；
步骤三：将水热反应产物经离心、洗涤、烘干处理后，得到金属氧化物纳米球前驱体；
步骤四：将所述金属氧化物纳米球前驱体在含氧氛围下热处理，得到所述金属氧化物纳米球，其中，热处理温度为300℃～500℃，热处理时间为1h～4h，升温速率为1℃/min～4℃/min；
步骤五：将所述金属氧化物纳米球分散于乙醇或水中，得到分散液B；
步骤六：将所述分散液B涂覆于电极元件表面，形成金属氧化物纳米球气敏涂层，电极元件经热处理后，得到所述基于金属氧化物的NO2气体传感器，其中，热处理温度为80℃～160℃，热处理时间为8h～24h。
在本发明的一种实施方案中，金属盐原料可以选自四水合三氯化铟、六水合硝酸镍、乙酸锌、六水合氯化铁、四氯化锡和氯化钨中的至少一种。
在本发明的一种实施方案中，本发明可以只选用上述金属盐原料中的一种，或者选用上述材料的两种，例如，选用四水合三氯化铟和六水合硝酸镍，或选用乙酸锌和六水合硝酸镍。
在本发明的一种实施方案中，当所述金属盐原料包括四水合三氯化铟和六水合硝酸镍时，所述四水合三氯化铟和所述六水合硝酸镍的物质的量浓度比为20:1～5:1；
当所述金属盐原料包括乙酸锌和六水合硝酸镍时，所述乙酸锌和所述六水合硝酸镍的物质的量浓度比为20:1～5:1。
在本发明的一种实施方案中，溶液A的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，这是由于，当溶液A的浓度过低时(例如低于0.01mol/L)，水热反应过程中附着在模板材料上的金属离子数量过低，在去除模板材料后难以得到数量可观的金属氧化物纳米球；当溶液A的浓度过高时(例如高于0.1mol/L)，水热反应过程中高浓度的金属阳离子除了附着在模板材料表面，还会在溶液中直接生成沉淀，这些沉淀所形成的金属氧化物纳米球粒径通常大于100nm，比表面积大，导致材料气敏性能显著降低。
在本发明的一种实施方案中，所述碳纳米球模板与去离子水的质量比为1：1000至9:1000，这是由于，当碳纳米球模板与去离子水的质量比较小时(例如小于1：1000)，悬浮分散于溶液中的碳纳米球模板浓度极低，造成大量金属盐溶液未与其反应，造成金属盐的浪费；当碳纳米球模板与去离子水的质量比较大时(例如大于9:1000)，碳纳米球浓度较高致使其易团聚沉淀，导致位于团聚中心的碳纳米球模板不能与金属盐接触，也会造成碳纳米球模板的浪费。
本发明的磁力搅拌的时间为1h～5h，当然，上述磁力搅拌时间没有特别限制，只要能使金属盐原料和碳纳米球模板混合均匀即可。
水热反应的反应温度为100℃～180℃，这是由于，反应温度过低(例如低于100℃)，金属盐离子不能在模板材料上成核结晶生长，导致无产物产出；反应温度过高(例如高于180℃)，金属盐离子结晶生长迅速，生长成的金属氧化物纳米球的粒径难以调控，导致产物粒径大且粒径不均一，通常将大于100nm。
水热反应的反应时间为1h～8h，这是由于，反应时间过短(例如小于1h)，金属盐离子在模板材料表面未充分结晶生长，导致无产物产出；反应时间过长(例如大于8h)，金属盐离子结晶生长过度，导致产物粒径大于100nm，比表面积大，显著降低材料气敏性能。
对金属氧化物纳米球前驱体进行热处理的温度为300℃～500℃，这是由于，热处理温度过低(例如低于300℃)，未能烧除模板材料，热处理温度过高(例如高于500℃)，造成金属氧化物纳米球团聚，丧失单分散、高比表面积形貌；热处理时间为1h～4h，这是由于，热处理时间过短(例如小于1h)，未能烧除模板材料，热处理时间过长(例如大于4h)，造成金属氧化物纳米球团聚，丧失单分散，高比表面积形貌，最终导致材料气敏性能降低；升温速率为1℃/min～4℃/min，这是由于，升温速率过慢(例如小于1℃/min)，导致整体热处理时间过长，造成金属氧化物纳米球团聚，丧失单分散、高比表面积形貌，最终导致材料气敏性能降低；升温速率过快(例如大于4℃/min)，导致模板材料烧除过快，金属氧化物结构塌陷，导致金属氧化物纳米球形貌不均一。
在本申请的一种实施方案中，所述步骤五具体可以为：将所述金属氧化物纳米球加入乙醇或水中，并进行超声分散，得到分散液B。
在本申请的一种实施方案中，所述步骤六中，对电极元件进行热处理的温度为80℃～160℃，这是由于，热处理温度过低(例如低于80℃)，未能起到让金属氧化物纳米球性质稳定的作用，在后续气体检测中器件性能会随温度变化而显著波动，热处理温度过高(例如高于160℃)，造成金属氧化物纳米球团聚，丧失单分散、高比表面积形貌，最终导致材料气敏性能降低；热处理时间为8h～24h，这是由于，热处理时间过短(例如小于8h)，也未能起到让金属氧化物纳米球性质稳定的作用，在后续气体检测中器件性能会随温度变化而显著波动，热处理时间过长(例如大于24h)，浪费能源，增加制备成本。
在本申请的一种实施方案中，所述步骤六具体可以为：用移液枪量取或者用毛刷蘸取分散液B，然后均匀涂覆于平面电极或陶瓷电极表面，随后将电极放置于加热台上进行老化处理，即热处理，得到本发明的基于金属氧化物的NO2气体传感器。
本发明对碳纳米球模板的制备过程没有特别限制，只要能达到本发明的发明目的即可，在本发明的一种实施方案中，所述碳纳米球模板可以是由葡萄糖溶液经水热反应后，再经离心、洗涤、沉淀、烘干处理后得到的粉末状材料，其中，葡萄糖溶液的质量浓度为10～20％。
本发明对水热反应产物的离心、洗涤、烘干处理没有特别限制，只要能达到本发明的发明目的即可，例如可以使用现有的离心机对水热反应产物进行离心处理，使用无水乙醇对水热反应产物进行洗涤处理，使用烘干箱对水热反应产物进行烘干处理。
本发明对所述含氧氛围没有特别限制，只要能达到本发明的发明目的即可，例如可以是在空气氛围下进行热处理。
本发明提供的一种基于金属氧化物的NO2气体传感器的制备方法，通过将金属盐原料与碳纳米球模板进行水热反应，碳纳米球模板提供了金属氧化物结晶生长位点，使得碳纳米球模板表面生长出小颗粒金属氧化物纳米球前驱体，然后对金属氧化物纳米球前驱体进行热处理得到金属氧化物纳米球，该金属氧化物纳米球具有更小的粒径，因此具有更大的比表面积，提供了更多的气体吸附位点，使所制备的二氧化氮气体检测传感器对低浓度二氧化氮气体具有更高的检测灵敏度，并且，本发明制备工艺简单，参数易于控制，适合大规模生产二氧化氮气体检测传感器。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为重量基准。
实施例1
<金属氧化物纳米球前驱体的制备>
将0.06g碳纳米球模板、0.293g四水合三氯化铟和0.029g六水合硝酸镍超声分散于20mL去离子水中，再经磁力搅拌1h后，将所得混合液移至反应釜中进行水热反应，水热反应温度100℃，水热反应时间8h，然后将水热反应产物经离心、洗涤、烘干处理后，得到金属氧化物纳米球前驱体。其中，四水合三氯化铟和六水合硝酸镍的物质的量浓度之比为10：1。
<NiO-In2O3纳米球的制备>
将金属氧化物纳米球前驱体装入石英舟中，然后置于管式炉中，在空气氛围下进行热处理，即第一次热处理，得到NiO-In2O3纳米球，其中，第一次热处理温度为400℃，第一次热处理时间为2h，第一次热处理升温速率为2℃/min。
<传感器的制备>
将NiO-In2O3纳米球超声分散于去离子水中，得到分散液B，然后用移液枪量取分散液B涂覆于硅平面叉指电极的叉指区域，形成厚度为1μm的金属氧化物纳米球气敏涂层，将含有上述金属氧化物纳米球气敏涂层的硅平面叉指电极进行热处理，即第二次热处理后，得到NO2气体传感器，其中，第二次热处理温度为120℃，热处理时间为16h。
其中，上述纳米球模板的制备过程为：
将9g葡萄糖溶于50ml去离子水中，将葡萄糖溶液在室温条件下磁力搅拌60min，然后转移至反应釜中水热反应，水热反应温度180℃，水热反应时间5h，再经离心、洗涤、烘干处理得到碳纳米球模板。
实施例2
除金属盐选用四水合三氯化铟，金属盐添加量为0.293g，水热反应温度为110℃，水热反应时间为4h，第二次热处理温度为80℃，第二次热处理时间为24h以外，其余与实施例1相同。
实施例3
除金属盐选用乙酸锌，金属盐添加量为0.183g，水热反应温度为110℃，水热反应时间为4h，第二次热处理温度为160℃，第二次热处理时间为8h以外，其余与实施例1相同。对不同浓度NO2的探测灵敏度分别为：10ppb为11，50ppb为74，100ppb为121，200ppb为210，500ppb为364。
实施例4
除金属盐选用六水合氯化铁，金属盐添加量为0.270g，水热反应温度为120℃，水热反应时间为4h以外，其余与实施例1相同。对不同浓度NO2的探测灵敏度分别为：10ppb为4，50ppb为10，100ppb为36，200ppb为76，500ppb为140。
实施例5
除碳纳米球模板添加量为0.18g，四水合三氯化铟添加量为0.586g，六水合硝酸镍添加量为0.029g，磁力搅拌时间2h，第一次热处理温度为500℃，第一次热处理时间为1h，第一次热处理升温速率为1℃/min以外，其余与实施例1相同。其中，四水合三氯化铟和六水合硝酸镍的物质的量浓度之比为20：1。对不同浓度NO2的探测灵敏度分别为：10ppb为21，50ppb为106，100ppb为145，200ppb为218，500ppb为384。
实施例6
除碳纳米球模板添加量为0.02g，四水合三氯化铟添加量0.146g，六水合硝酸镍添加量0.029g，磁力搅拌时间5h，水热反应温度180℃，水热反应时间1h，第一次热处理温度为300℃，第一次热处理时间为4h以外，其余与实施例1相同。其中，四水合三氯化铟和六水合硝酸镍的物质的量浓度之比为5：1。对不同浓度NO2的探测灵敏度分别为：10ppb为23，50ppb为105，100ppb为147，200ppb为225，500ppb为380。
实施例7
除金属盐选用乙酸锌和六水合硝酸镍，乙酸锌添加量0.366g以外，其余与实施例1相同。其中，乙酸锌和六水合硝酸镍的物质的量浓度之比为20：1。对不同浓度NO2的探测灵敏度分别为：10ppb为10，50ppb为71，100ppb为118，200ppb为205，500ppb为361。
实施例8
除金属盐选用乙酸锌和六水合硝酸镍，乙酸锌添加量0.183g，第一次热处理升温速率为4℃/min以外，其余与实施例1相同。其中，乙酸锌和六水合硝酸镍的物质的量浓度之比为10：1。对不同浓度NO2的探测灵敏度分别为：10ppb为9，50ppb为69，100ppb为117，200ppb为203，500ppb为362。
实施例9
除金属盐选用乙酸锌和六水合硝酸镍，乙酸锌添加量0.092g，第一次热处理时间为1h，其余与实施例1相同。其中，乙酸锌和六水合硝酸镍的物质的量浓度之比为5：1。对不同浓度NO2的探测灵敏度分别为：10ppb为10，50ppb为71，100ppb为119，200ppb为204，500ppb为359。
对比例1
<非碳模板法金属氧化物纳米球前驱体的制备>
将0.293g四水合三氯化铟和0.029g六水合硝酸镍超声分散于20mL去离子水中，再经磁力搅拌1h后，将所得混合液移至反应釜中水热反应，水热反应温度100℃，水热反应时间8h，将水热反应产物经离心、洗涤、烘干处理后，得到金属氧化物纳米球前驱体。其中，四水合三氯化铟和六水合硝酸镍的物质的量浓度之比为10：1。
<NiO-In2O3纳米球的制备>
将金属氧化物纳米球前驱体装入石英舟中，然后置于管式炉中，在空气氛围下热处理，得到NiO-In2O3纳米球，其中，第一次热处理温度为400℃，第一次热处理时间为2h，第一次热处理升温速率为2℃/min。
<传感器的制备>
将NiO-In2O3纳米球超声分散于去离子水中，得到分散液B，然后用移液枪量取分散液B涂覆于硅平面叉指电极的叉指区域，形成金属氧化物纳米球气敏涂层，将含有上述金属氧化物纳米球气敏涂层的硅平面叉指电极经热处理后，得到NO2气体传感器，其中，第二次热处理温度为120℃，热处理时间为16h。
对比例2
除金属盐选用四水合三氯化铟，金属盐添加量0.293g，水热反应温度110℃，水热反应时间为4h，第二次热处理温度为80℃，第二次热处理时间为24h以外，其余与对比例1相同。
各实施例与各对比例的制备数据如表1所示。
Figure BDA0002470222620000131
Figure BDA0002470222620000141
<性能测试>
金属氧化物纳米球形貌观察：
将实施例1～2和对比例1～2制得的金属氧化物纳米球置于电子显微镜下，观察金属氧化物纳米球的均匀性，颗粒大小，电镜照片如图1a、图1b、图1c、图1d所示。
气体传感器灵敏度测试：
使用实施例1～9和对比例1～2制得的气体传感器，在工作温度100℃时，对不同NO2气体浓度(10ppb～500ppb)的探测灵敏度进行测试，灵敏度使用如下公式表示：
Figure BDA0002470222620000151
式中，S表示气体传感器的灵敏度，Rg表示气体传感器在NO2气体中的电阻，Ra表示气体传感器在空气中的电阻。
实施例1～2和对比例1～2的测试结果如图2所示，其中，横坐标为NO2气体的浓度，纵坐标为传感器探测灵敏度，实施例3～9的测试结果在对应实施例中记载。
气体传感器响应恢复性能测试：
使用实施例1制得的气体传感器，在工作温度100℃时，对500ppb浓度NO2连续5次探测，测试结果如图3所示，其中，横坐标为测试时间，纵坐标为传感器输出电阻。
气体传感对不同气体的选择性测试：
使用实施例1制得的气体传感器，在工作温度100℃时，对不同气体的探测灵敏度进行测试，测试结果如图4所示，其中，横坐标为传感器探测灵敏度，纵坐标为不同类型的气体。
气体传感稳定性测试：
使用实施例1制得的气体传感器，在工作温度100℃时，对500ppb浓度NO2连续30天探测，测试结果如图5所示。
如图1a所示，通过本发明实施例1制得的NiO-In2O3纳米球，球体大小均匀，个体分散性良好，直径在20nm～50nm之间；如图1b所示，通过本发明实施例2制得的In2O3纳米球，球体大小均匀，个体分散性良好，直径在20nm～50nm之间；如图1c所示，通过对比例1制得的NiO-In2O3纳米球，球体直径在500nm左右，明显大于本发明实施例1的NiO-In2O3纳米球；如图1d所示，通过对比例2制得的In2O3纳米球，球体直径在500nm左右，明显大于本发明实施例2的In2O3纳米球。
如图2所示，通过本发明实施例1和实施例2制得的金属氧化物纳米球，探测灵敏度均高于对比例1和对比例2制得的金属氧化物纳米球，探测灵敏度达到了ppb测量级别。
如图3所示，通过本发明实施例1制得的气体传感器经多次连续探测后，探测性能未衰减。由于金属氧化物半导体基气敏材料是依靠材料表面与吸附的待测气体发生电化学作用导致材料电导率发生变化，即材料电阻变化。因此，通过连续通入相同浓度的待测气体进行循环测量，检测材料的电阻变化可以衡量传感器的恢复性能指标。
如图4所示，通过本发明实施例1制得的气体传感器对NO2气体的探测灵敏度高于甲烷、氨气、氢气、二甲苯、甲醇、乙醇、甲醛，表明对NO2气体具有优良的选择性。
如图5所示，通过本发明实施例1制得的气体传感器连续30天对NO2气体的探测灵敏度位于372～377之间，表明具有良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种基于金属氧化物的NO2气体传感器，其特征在于，所述传感器包括金属氧化物纳米球气敏涂层和电极元件，其中，所述金属氧化物纳米球气敏涂层位于所述电极元件的表面，所述金属氧化物纳米球气敏涂层中包括金属氧化物纳米球，所述金属氧化物纳米球的平均粒径为10～100nm。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述金属氧化物纳米球中包括单一组分金属氧化物或者多组分金属氧化物异质结结构。
3.根据权利要求2所述的气体传感器，其特征在于，所述单一组分金属氧化物选自In2O3、ZnO、SnO2或WO3中的任一种，所述多组分金属氧化物异质结结构选自NiO-In2O3、NiO-ZnO、Fe2O3-In 2O3或Fe2O3-ZnO中的任一种。
4.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述金属氧化物纳米球基于金属盐原料和模板材料得到。
5.根据权利要求4所述的气体传感器，其特征在于，所述模板材料选自碳纳米球模板、PMMA微球或SiO2微球中的任一种。
6.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述电极元件包括平面电极或陶瓷电极。
7.根据权利要求6所述的气体传感器，其特征在于，所述平面电极包括平面硅叉指金电极，所述平面硅叉指金电极中相邻叉指之间的间隙距离为5μm～100μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的基于金属氧化物的NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将金属盐原料、碳纳米球模板分散于去离子水中，经磁力搅拌后得到混合液A，其中，磁力搅拌的时间为1h～5h；
对混合液A进行水热反应，得到水热反应产物，其中，水热反应的反应温度为100℃～180℃，水热反应的反应时间为1h～8h；
将水热反应产物经离心、洗涤、烘干处理后，得到金属氧化物纳米球前驱体；
将所述金属氧化物纳米球前驱体在含氧氛围下热处理，得到所述金属氧化物纳米球，其中，热处理温度为300℃～500℃，热处理时间为1h～4h，升温速率为1℃/min～4℃/min；
将所述金属氧化物纳米球分散于乙醇或水中，得到分散液B；
将所述分散液B涂覆于电极元件表面，形成金属氧化物纳米球气敏涂层，电极元件经热处理后，得到所述基于金属氧化物的NO2气体传感器，其中，热处理温度为80℃～160℃，热处理时间为8h～24h。
9.根据权利要求8所述的基于金属氧化物的NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，
所述金属盐原料选自四水合三氯化铟、六水合硝酸镍、乙酸锌、六水合氯化铁、四氯化锡和氯化钨中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的基于金属氧化物的NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，
当所述金属盐原料包括四水合三氯化铟和六水合硝酸镍时，所述四水合三氯化铟和所述六水合硝酸镍的物质的量浓度比为20:1～5:1；
当所述金属盐原料包括乙酸锌和六水合硝酸镍时，所述乙酸锌和所述六水合硝酸镍的物质的量浓度比为20:1～5:1。
11.根据权利要求8所述的基于金属氧化物的NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，所述碳纳米球模板与去离子水的质量比为1：1000～9:1000。
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