CN103058268B - 一种SnO2纳米空心球的合成 - Google Patents
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Abstract
经碳化处理、碳微球体制作、混合、SnO2纳米空心球制作等步骤得到SnO2纳米空心球。所制作的纳米空心球粘性更强，相连接的空心球更多；采用本发明方法得到纳米空心球，将其制成的传感器具有更高的灵敏度和更快的响应和恢复时间；所得到的纳米空心球材料更多，成本更低，操作更为简单，便于工厂化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及其应用领域，涉及纳米材料的合成方法，具体地说是一种SnO2纳米空心球的合成方法及其应用。
背景技术
SnO2 是一种用途比较广泛的半导体材料。以SnO2纳米材料为敏感材料制备的气敏元件具有灵敏度高、工作温度低的特点，广泛应用于工业废气、环境污染气体、各种可燃气体以及其它各种有害气体的检测和预报；同时SnO2也是制备湿敏传感器的基础材料之一，作为湿敏材料，在物资储藏、改善室内环境、精密仪器设备机房以及美术馆、图书馆、博物馆等场所有着广泛的用途；作为压敏材料，SnO2是人们正在探索研究的一种新型的压敏电阻材料，在SnO2中加入一定量的CoO、Nb2O5、Co2O3、Ta2O5、Cr2O3等可制成阻值不同的压敏电阻，在电子线路、电力系统、家用电器等各种装置中尤其在高性能浪涌吸收、过压保护、超导移能和无间隙避雷器等方面都有十分重要的应用；作为光敏材料，SnO2具有反射红外线辐射的特性和特定的导电性，在水溶液中具有优良的化学稳定性，对可见光具有良好的通透性，可用于透明导电电极、防红外探测保护、液晶显示、光电子装置及太阳能电池等领域。
随着环境保护和安全意识的增强，有毒气体和可燃气体传感器已受到人们的广泛关注[1-4]，也因此，对于目前应用最广泛的氧化物半导体气敏材料中的SnO2越来越受到人们的关注。能否制造出快速、连续和超灵敏探测的气体传感器已成为当前传感器发展的一种趋势。目前在气体传感技术方面的研究主要集中于响应恢复时间短且灵敏度高的传感器的发展[5]，然而在传感器技术方面的研究过程中有时为了减少响应时间和恢复时间，常采用一些辅助的方法，例如，紫外光照和高温处理。这些方法常常导致一些其他的像高成本和传感器制作的复杂性等问题。我们知道，半导体传感器是利用检测气体和半导体表面化学吸附氧相互作用而引起半导体电导的变化来检测气体。传感材料表面的化学反应与气体的扩散速率很大程度上影响着气敏元件的响应和恢复时间。因此，要实现快速探测的一种可能方法是设计多孔材料，增大气体扩散速率，使气体的吸附和解吸附过程能很快达到平衡，从而缩短响应和恢复时间。
公开号为 CN101638247的中国专利介绍了一种由纳米棒组成的二氧化锡纳米空心球的制备及其在锂电池中的应用：提供一种由纳米棒组成的二氧化锡纳米空心球的制备及其在锂电池中的应用，纳米空心球的制备具体步骤为：将硫酸亚锡加入到50ml的离子水中，然后将 硫酸亚锡水溶液转入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，于200℃温度下水热反应1天，所得产物用去离子水洗过滤3次，70℃烘干4小时，得到高纯度的由纳米棒组成的纳米空心球用于锂离子电池、气体敏感器或太阳能电纳米空心球由纳米棒组成。纳米棒组成的纳米空心球易形成的间隙大小不一，应用范围受到很大的制约，从理论上来说球形的间隙更加匀一。因此，为了满足更高灵敏度的传感器，需要制造出粘合性更好的纳米空心球。
发明内容
本发明的目的是提供一种SnO2纳米空心球的合成方法及其应用，该方法非常适合工业化生产，配方效果佳，产率高，操作时间短，应用价值高等优点。
本发明所述一种SnO2纳米空心球的合成方法及其应用，其具体操作步骤如下：
(1)碳化处理：将淀粉在50℃溶解到一定量的去离子水中，然后将该溶液转入100 mL的特氟龙反应釜中210℃恒温4 h，再将其在12000 rpm下离心20 min得到黑色的沉淀物，60℃干燥15 h后，获得干燥物备用；
(2)碳微球体制作：取步骤(1)所得干燥物加入一定量的无水丙醇，将其溶液在40℃下进行超声波处理，所用超声波的超声频率为40KHZ，超声功率为100W， 加热功率为800W，处理时间在40-45分钟，得到碳微球体溶液；
(3)混合：向碳微球体溶液中加入 8.5 g SnCl4·5H2O，混匀后继续超声处理1 h-1.5 h，得混合液；
(4) SnO2纳米空心球制作：用丙醇和去离子水反复洗几次后放入干燥箱中75℃ 干燥15 h，再在400℃ 下煅烧2h，再在550℃下煅烧3h左右，最后得到白色产物，即为SnO2纳米空心球；
5) SnO2纳米空心球的应用：均匀分散到丙醇中，然后涂在陶瓷管上的两个金电极之间做成一个简单的气敏元件，将其接入工作回路进行了气敏性检测。
在一个具体实施方案中，步骤1中所述加入去离子水的量，淀粉的重量g与去离子水的体积L比为1：10-15。
在另一个具体实施方案中，步骤2中所述一定量的无水丙醇，步骤(1)所得干燥物的重量g与无水丙醇的体积L比为1：20-30。
在另一个具体实施方案中，步骤3中所述超声波处理，采用超声频率为50KHZ，超声功率为200W， 加热功率为800W的超声波。
技术效果：
(1)所制作的纳米空心球粘性更强，相连接的空心球更多。
(2)采用本发明方法得到纳米空心球，将其制成的传感器具有更高的灵敏度和更快的响应和恢复时间。
(3)所得到的纳米空心球材料更多，成本更低，操作更为简单，便于工厂化生产。
附图说明
图1：样品的SEM图（SEM像显示球形结构的SnO2颗粒）
图2：SnO2纳米球的EDS谱图
图3：样品的XRD谱（X射线衍射谱证实SnO2颗粒具有四角型金红石结构）
图4：样品的TEM图（a）表明球形纳米颗粒由尺度为几个纳米大小的晶粒组成（b）表明组成球形纳米颗粒的晶粒之间有大量的孔隙。
具体实施方式
下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。
实施例1
将10 g 淀粉在50℃溶解到150 mL 去离子水中，然后将该溶液转入150 mL的特氟龙反应釜中210℃恒温4 h，再将其在12000 rpm下离心20 min得到黑色的沉淀物，60℃干燥15 h后，获得干燥物3.6g备用。
取所得干燥物1.8 g，再加入50 mL无水丙醇，将其溶液在40℃下进行超声波处理，采用超声频率为40KHZ，超声功率为100W， 加热功率为800W的超声波，处理时间在40分钟，得到碳微球体溶液。
向碳微球体溶液中加入 8.5 g SnCl4·5H2O，混匀后再用超声频率为50KHZ，超声功率为200W， 加热功率为800W的超声波，继续超声处理1.5 h，得混合液。
用丙醇和去离子水反复洗几次后放入干燥箱中75℃ 干燥15 h，再在400℃ 下煅烧2h，再在550℃下煅烧3h左右，最后得到白色产物7.54 g，即为SnO2纳米空心球。
已制备好的SnO2空心球均匀分散到丙醇中，然后涂在陶瓷管上的两个金电极之间做成一个简单的气敏元件。700℃退火两个小时后将其接入工作回路。随后在300℃下老化24个小时使其电阻稳定。测试结果表明SnO2空心球对丙醇表现了出非常好的敏感性，对不同浓度(10， 50，100，200，400，600 ppm)下的丙醇进行了连续五个周期的测试，测试结果表明该元件具有很好的循环和稳定性。对浓度为10，50，100和200 ppm 的丙醇对应的敏感度分别为4.5， 8.6，17.2和44.37。这些数据比SnO2颗粒薄膜要高得多，和一维的SnO2 纳米材料接近。如 此高的灵敏度归因于极小尺寸的SnO2纳米晶粒以及纳米球之间的接触点。
实施例2
将20 g 淀粉在50℃溶解到200 mL 去离子水中，然后将该溶液转入200 mL的特氟龙反应釜中210℃恒温4 h，再将其在12000 rpm下离心20 min得到黑色的沉淀物，60℃干燥15 h后，获得干燥物8.5g备用。
取所得干燥物2.0 g，再加入60 mL无水丙醇，将其溶液在40℃下进行超声波处理，采用超声频率为40KHZ，超声功率为100W， 加热功率为800W的超声波，处理时间在40分钟，得到碳微球体溶液。
向碳微球体溶液中加入 9.0 g SnCl4·5H2O，混匀后再用超声频率为50KHZ，超声功率为200W， 加热功率为800W的超声波，继续超声处理1.5 h，得混合液。
用丙醇和去离子水反复洗几次后放入干燥箱中75℃ 干燥15 h，再在400℃ 下煅烧2h，再在550℃下煅烧3h左右，最后得到白色产物8.32 g，即为SnO2纳米空心球。
已制备好的SnO2空心球均匀分散到丙醇中，然后涂在陶瓷管上的两个金电极之间做成一个简单的气敏元件。700℃退火两个小时后将其接入工作回路。随后在300℃下老化24个小时使其电阻稳定。测试结果表明SnO2空心球对丙醇表现了出非常好的敏感性，对不同浓度(10， 50，100，200，400，600 ppm)下的丙醇进行了连续五个周期的测试，测试结果表明该元件具有很好的循环和稳定性。对浓度为10，50，100 和200 ppm 的丙醇对应的敏感度分别为4.4， 8.2，16.4和42.36。这些数据比SnO2颗粒薄膜要高得多，和一维的SnO2 纳米材料接近。如此高的灵敏度归因于极小尺寸的SnO2纳米晶粒以及纳米球之间的接触点。
Claims (4)
1.一种SnO2纳米空心球的合成方法，其具体操作步骤如下：
(1)碳化处理：将淀粉在50℃溶解到一定量的去离子水中，然后将该溶液转入100 mL的特氟龙反应釜中210℃恒温4 h，再将其在12000 rpm下离心20 min得到黑色的沉淀物，60℃干燥15 h后，获得干燥物备用；
(2)碳微球体制作：取步骤(1)所得干燥物加入一定量的无水丙醇，将其溶液在40℃下进行超声波处理，所用超声波的超声频率为40KHZ，超声功率为100W， 加热功率为800W，处理时间在40-45分钟，得到碳微球体溶液；
(3)混合：向碳微球体溶液中加入 8.5 g SnCl4·5H2O，混匀后继续超声处理1 h-1.5 h，得混合液；
(4) SnO2纳米空心球制作：用丙醇和去离子水反复洗几次后放入干燥箱中75℃ 干燥15 h，再在400℃ 下煅烧2h，再在550℃下煅烧3h，最后得到白色产物，即为SnO2纳米空心球。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)中所述加入去离子水的量，淀粉的重量g与去离子水的体积L比为1：10-15。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(2)中所述一定量的无水丙醇，步骤(1)所得干燥物的重量g与无水丙醇的体积L比为1：20-30。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(3)中所述超声波处理，采用超声频率为50KHZ，超声功率为200W， 加热功率为800W的超声波。
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| Fast-response and high sensitivity gas sensors based on SnO2 hollow spheres;Yu Tan, et al.;《Thin Solid Films》;20080511;第516卷;第7840-7841页第2节 * |
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