CN110642288A - 一种氮掺杂的金属氧化物气敏材料、气敏元件及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氮掺杂的金属氧化物气敏材料、气敏元件及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氮掺杂的金属氧化物气敏材料、气敏元件及其制备方法与应用，属于气敏材料技术领域。所述氮掺杂的金属氧化物气敏材料是由金属氧化物经表面掺氮处理后获得，所述的气敏材料为小颗粒组成的多孔纳米球，直径为300‑700nm,小颗粒的尺寸为10‑30nm。本发明的氮掺杂的金属氧化物气敏材料在氮源提供氮的气氛下在不同温度下进行表面掺氮处理，掺杂浓度可调，且制备方法方便简单，将其制备为气敏元件，研究表明该气敏元件在较低温度下对低浓度NO2气体的响应值高、选择性好，因此具有良好的实际应用之价值。

Description

一种氮掺杂的金属氧化物气敏材料、气敏元件及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于气敏材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂的金属氧化物气敏材料、气敏元件及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着科学技术的日益发展，人民生活水平不断提高，工业废气和生活废气(如NO2、SO2、H2S、CO等)的排放量也日渐增多，人们所面临的环境污染问题(如雾霾、酸雨、温室效应等)也日益严重。因此，有效监控管理污染气体的排放成为目前必不可少的治理手段。由气体敏感材料引领的气体检测技术受到世界范围的高度重视。NO2气体作为工业废气和生活废气中的典型污染气体，具有较高的化学活性和较强的腐蚀性，并能与空气中的水分或碳氢化合物发生反应，是形成酸雨、光化学烟雾和雾霾等二次污染物的主要来源，严重威胁着人们的身体健康和所居住的生活环境。因此，设计出具有高灵敏度、选择性的气敏传感材料对检测低浓度NO2气体具有重要意义。
SnO2作为常见的N型半导体材料，由于其独特的物理化学特性已经广泛地用于NO2气体的检测。其检测主要是依据NO2气体与SnO2材料表面发生电子交换而造成材料本身电阻发生改变的原理，通过检测测试过程中SnO2的电阻变化从而达到对NO2气体检测的目的。总的来说SnO2的气敏性能主要包括待测气体在材料表面的扩散、吸附以及发生电子交换。因此，SnO2的气敏性能主要由以下材料的三个方面因素决定：几何效应、电子效应以及化学效应。几何效应主要是指材料的几何结构，具有高比表面积的多孔结构能够为待测气体在材料表面的扩散和吸附提供更多的扩散通道和活性位置；电子效应是指由于半导体复合、金属离子掺杂以及激光或者光照等外界因素等导致材料本身的能带结构、电子结构以及电学性质发生变化，促使材料在检测过程中有效的电子转移和电阻变化；化学效应是指由于元素掺杂或者材料表面还原所造成的表面缺陷以及催化剂修饰降低了材料表面其发生气敏反应所需要的激活能，有效的促进了待测气体在材料表面的吸附和发生电子交换。然而，纯金属氧化物在低温检测低浓度气体时存在诸多不足，如灵敏度低、选择性差、工作温度高等，限制了其在低温气体检测领域中的应用。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种对低浓度NO2气体具有优异气敏性能的氮掺杂的金属氧化物气敏材料，气敏元件及制备方法与应用，金属氧化物气敏材料经温度可控的管式炉，在氮源提供氮的气氛下在不同温度下进行表面掺氮处理，掺杂浓度可调，且制备方法方便简单，使金属氧化物在较低温度下对低浓度NO2气体响应值高、选择性好，因此具有良好的实际应用之价值。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种氮掺杂的金属氧化物气敏材料，所述氮掺杂的金属氧化物气敏材料为小颗粒组成的单分散多孔纳米球，其直径为200-700nm，所述小颗粒尺寸为10-30nm。
进一步的，所述金属氧化物为氧化锡。
本发明的第二个方面，提供上述氮掺杂的金属氧化物气敏材料的制备方法，所述方法包括将金属氧化物材料在氮源提供氮的气氛下进行煅烧处理，即得氮掺杂的金属氧化物气敏材料。本发明通过研究发现：采用氮掺杂的处理方法可以有效地提高材料在较低温度下对NO2气体的灵敏度和选择性。
本发明的第三个方面，提供上述氮掺杂的金属氧化物气敏材料在制备氮掺杂金属氧化物气敏元件中的应用。
本发明的第四个方面，提供一种氮掺杂金属氧化物气敏元件，所述氮掺杂金属氧化物气敏元件，其制备方法包括：将上述金属氧化物材料制成气敏层浆料，使气敏层浆料附着于载体上，制成金属氧化物气敏元件，将所述金属氧化物气敏元件在氮源提供氮的气氛下进行煅烧，即得氮掺杂的金属氧化物气敏元件。
本发明的第五个方面，提供上述氮掺杂的金属氧化物气敏材料和/或氮掺杂金属氧化物气敏元件在气体检测中的应用。
所述应用具体为在低温环境下检测低浓度NO2气体中的应用。所述低温温度为不高于120℃，进一步为50-120℃，更进一步为50-80℃；所述NO2气体浓度为0.5-50ppm。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种在低温下对低浓度NO2气体具有优异气敏性能的氮掺杂的金属氧化物气敏材料。合成的材料为小颗粒组成的多孔纳米球，具有极高的比表面积。高的比表面积为气体在材料表面的吸附提供更多的活性位置，而多孔结构为气体在材料表面的扩散提供丰富的通道，这些有利于提高材料的灵敏度和响应恢复速度。氮掺杂使氧化物表面产生缺陷，表面的缺陷位置对二氧化氮气体具有较低的吸附能，利于更多的二氧化氮气体分子在气敏材料表面吸附；其次，氮掺杂对金属氧化物的电子结构进行修订，改善材料的电学性能，提高表面自由电子的数量，优化金属氧化物的电子迁移效率，对改善金属氧化物气敏材料低温下的气敏性能有着重要的作用。
(2)本发明氮掺杂的金属氧化物半导体气敏材料有效解决了目前纯氧化物半导体气敏材料存在的一系列的问题，如灵敏度低、选择性差、工作温度高等问题，并扩大了其应用范围。本发明的气敏元件针对低浓度的NO2气体有高的灵敏度和选择性，能在50℃-120℃较低的温度下工作且具有较高的响应值即灵敏度。
(3)本发明氮掺杂的金属氧化物半导体气敏材料分散性好，避免气敏元件的制备过程中因团聚而造成涂抹不均匀的问题。
(4)本发明中提供了一种安全便捷的方式来获得氮掺杂的金属氧化物半导体气敏材料，在管式炉中，在氮源提供氮的气氛下进行掺氮处理，温度可控，掺杂浓度可调，无需进行后续处理。
(5)本发明提供了一种安全有效的方法制备的氮掺杂的金属氧化物半导体气敏元件，将制备出的纯金属氧化物气敏元件置于管式炉内，在氮源提供氮的气氛下进行掺氮处理，获得氮掺杂的金属氧化物半导体气敏元件，该方法避免了的气敏元件制备过程中由于空气煅烧所引起氮掺杂金属氧化物结构的改变，保证了其优异的气敏性能。
(6)本发明的制备方法安全有效，以及所需设备简单，易操作，工艺参数便于控制，原料及仪器设备使用成本低等，具有良好的实际应用之价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是对比例1所制备的纯氧化锡多孔纳米球的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1所制备的氮掺杂的氧化锡多孔纳米球的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1所制备的氮掺杂的氧化锡多孔纳米球的透射电子显微镜照片(高倍)；
图4是对比例1所制备的纯氧化锡以及实施例1所制备氮掺杂的氧化锡多孔纳米球的的X射线光电子衍射能谱全谱图；
图5是实施例1所制备氮掺杂的氧化锡多孔纳米球X射线光电子衍射的O1s峰能谱图；
图6是对比例1所制备的纯氧化锡和实施例1及实施例2所制备的氮掺杂的氧化锡多孔纳米球的自由电子密度和电子迁移率；
图7是对比例1所制备的纯氧化锡和实施例1及实施例2所制备的氮掺杂的氧化锡多孔纳米球在80℃下对5ppm NO2气体的响应值；
图8是实施例1所制备的氮掺杂的氧化锡多孔纳米球针对不同浓度下NO2气体在80℃下的气敏性能测试图；
图9是实施例1所制备的氮掺杂的氧化锡多孔纳米球在80℃下对不同气体的响应值柱状图；
图10是实施例1所制备的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料制成的气敏元件示意图：1、氧化铝陶瓷基片；2、测试电极；3、加热电极；4、铂丝；5、Ni-Cr合金；6、气敏材料涂层。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
如前所述，目前纯金属氧化物半导体气敏材料对低浓度NO2所体现的灵敏度低、选择性差、工作温度高等问题。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种氮掺杂的金属氧化物气敏材料，所述氮掺杂的金属氧化物气敏材料为小颗粒组成的单分散多孔纳米球，所述单分散多孔纳米球的比表面积为10m2g-1-50m2g-1；整体尺寸分布均匀，单分散多孔纳米球平均球直径约400-700nm之间，小颗粒尺寸为20-30nm。
本发明的的又一具体实施方式中，所述金属氧化物为氧化锡。
本发明的的又一具体实施方式中，提供上述氮掺杂的金属氧化物气敏材料的制备方法，所述方法包括将金属氧化物材料在氮源提供氮的气氛下进行煅烧处理，即得氮掺杂的金属氧化物气敏材料。本发明通过研究发现：采用氮掺杂的处理方法可以有效地提高材料在较低温度下对NO2气体的灵敏度和选择性。
本发明的又一具体实施方式中，所述金属氧化物材料为金属氧化物多孔纳米球，多孔结构由于其具有多的活性位置和扩散通道利于气体扩散和吸附，利于氮掺杂的形成，提高材料在低温下的灵敏度。具体的，本发明的金属氧化物多孔纳米球为氧化锡多孔纳米球。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述金属氧化物材料的制备方法，包括：将金属盐和表面活性剂与有机溶剂混合均匀，溶剂热法合成金属氧化物前驱体材料；所述金属氧化物前驱体材料经分离、干燥、并煅烧即得金属氧化物多孔纳米球。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述氮掺杂的金属氧化物气敏材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将金属盐原料和表面活性剂溶解于有机溶剂中；将获得的澄清液在高温高压条件下发生化合反应，获得金属氧化物前驱体。
(2)将步骤(1)得到的产物离心，用甲醇清洗、干燥后煅烧，得金属氧化物多孔纳米球。
(3)将金属氧化物多孔纳米球在氮源提供氮的气氛下进行煅烧，对金属氧化物表面进行掺氮处理即得。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤(1)中的金属盐原料为SnCl4 .5H2O；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
本发明的又一具体实施方式中，所述表面活性剂用量是金属盐原料的质量的1-2倍。
本发明的又一具体实施方式中，高温高压条件具体为在180℃下保温2-6h(优选为3h)；高温高压反应可置于高压反应釜中进行。
本发明的又一具体实施方式中，所述的有机溶剂为甲醇；溶剂的用量为溶解量。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤(2)中煅烧温度控制为400-600℃，煅烧时间为1-3h(优选2h)。步骤(2)可置于马弗炉中进行。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤(3)中氮源选自：N2、NH3或尿素中的任意一种或多种。
本发明的又一具体实施方式中，所述的氮掺杂的煅烧温度为100-700℃；进一步优选的，煅烧温度为100-400℃；煅烧时间为1-4h；步骤(3)可置于管式炉中进行。避免由于空气煅烧所引起氮掺杂金属氧化物结构的改变，保证了其优异的气敏性能。同时，通过控制煅烧温度和煅烧时间，从而实现对金属氧化物多孔纳米球表面不同程度氮掺杂的处理。
本发明的又一具体实施方式中，氮源的用量为可用于提供含氮气氛的量。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述氮掺杂的金属氧化物气敏材料在制备氮掺杂金属氧化物气敏元件中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种氮掺杂金属氧化物气敏元件，所述氮掺杂金属氧化物气敏元件，其制备方法包括：将上述金属氧化物多孔纳米球制成气敏层浆料，使气敏层浆料涂附着于氧化铝陶瓷基片上，经干燥、煅烧后制成金属氧化物气敏元件，将所述金属氧化物气敏元件在氮源提供氮的气氛下进行煅烧，即得氮掺杂的金属氧化物气敏元件。
本发明的又一具体实施方式中，经干燥、煅烧后制成金属氧化物气敏元件步骤中，煅烧温度为400-600℃；煅烧时间为1-3h。
本发明的又一具体实施方式中，金属氧化物气敏元件在氮源提供氮的气氛下进行煅烧步骤中，煅烧温度为为100-700℃；进一步优选的，煅烧温度为100-400℃；煅烧时间为1-4h。
本发明的又一具体实施方式中，所述附着方式可采取旋涂，涂抹或印刷工艺实现，所述载体可以为陶瓷基片。
本发明的又一具体实施方式中，所述气敏层浆料中还包括乙基纤维素与松油醇。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述氮掺杂的金属氧化物气敏材料和/或氮掺杂金属氧化物气敏元件在气体检测中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，所述应用具体为在低温环境下检测低浓度NO2气体中的应用。所述低温温度为不高于120℃，进一步为50-120℃，更进一步为50-80℃；所述NO2气体浓度为0.5-50ppm。
本发明上述的氮掺杂的金属氧化物多孔纳米球气敏材料在较低温度对低浓度NO2气体具有高灵敏度和选择性，是针对NO2气体敏感检测中的应用。工作温度为50℃-120℃，检测浓度范围为0.5-50ppm，其中对低浓度0.5ppm NO2气体具有高的响应值(材料处于环境中的电阻与处于空气中的电阻的比值)，经计算为4。
本发明的氮掺杂的金属氧化物多孔纳米球气敏材料，是由小颗粒组成的尺寸大小均匀的多孔纳米球，球的表面分布大量孔道；金属氧化物表面的氮掺杂不仅在金属氧化物表面形成氧空位和含氮的活性位点，增加了NO2气体在材料表面的吸附，而且改变了其电子结构，增加了自身的自由电子密度以及优化了电子迁移效率。制成气敏元件后，在低温下对低浓度的NO2气体具有高的灵敏度和选择性，其最佳工作温度降低到50℃-120℃，响应值达到未修饰的基体材料的3-5倍。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施所用原料均采用市售分析纯试剂。
实施例1
一、氮掺杂的金属氧化物多孔纳米球气敏材料及制备
一种应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料，其金属氧化物为SnO2多孔纳米球；SnO2多孔纳米球置于管式炉内，在含氮源提供氮的气氛下，不同温度煅烧，对金属氧化物表面进行不同程度的氮掺杂处理过程。氮掺杂的金属氧化物为小颗粒组成的多孔纳米球，球的直径为300-700nm,颗粒尺寸为10-30nm。
制备步骤：
(1)将0.42g基体原料四氯化锡和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入60ml甲醇溶液中搅拌直至全部溶解，搅拌后的澄清液体置于高压反应釜中加热至180℃保温3h，使原料在高温高压下发生化合反应，将反应后的产物离心分离出，用乙醇清洗，80℃烘干12h。干燥好的样品最终在马弗炉中500℃煅烧2h,得到粉末状金属氧化物多孔纳米球气敏材料。
(2)金属氧化物多孔纳米球的氮掺杂，将制备的金属氧化物多孔纳米球置于管式炉中，在氮源提供氮的气氛条件下，煅烧至200℃，保温2h，对金属氧化物表面进行的氮掺杂处理,从而制备出氮掺杂的金属氧化物多孔纳米球。
二、制备NO2气敏元件
将实施例1中(1)制备的粉末状金属氧化物多孔纳米球气敏材料加入到乙基纤维素与松油醇按1:9质量比配置的溶液中制成浆料，粉末状金属氧化物气敏材料与溶液质量比为1:4。按照需要将上述气敏材料浆料涂抹在陶瓷基片的一面，然后将涂有气敏浆料的陶瓷基片于80℃下干燥，后置于400℃的马弗炉中煅烧，制备成相应的气敏检测元件；将制备的金属氧化物多孔纳米球气敏元件置于管式炉中，在氮源提供氮的气氛条件下，煅烧至200℃，保温2h，对金属氧化物表面进行的氮掺杂处理，从而制备出氮掺杂的金属氧化物气敏元件。气敏元件结构如图10所述以氧化铝陶瓷基片1为载体，两面敷有金电极分别为测试电极2和加热电极3，并引出测试的铂电极4和加热的Ni-Cr电极5，氧化铝陶瓷基片1的2面外涂覆有气敏材料涂层6。
实施例1所制备的氮掺杂的SnO2多孔纳米球表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图2所示。从图2中，修饰后的材料维持了未掺杂的SnO2的多孔球形结构如图1，为气体的运输和扩散提供有利的通道，这大大提高了气敏材料的比表面积并为气体的吸附与脱附提供了大量空间。此外，氮掺杂后的SnO2气敏材料形貌均一且具有较好的分散性，分散均匀。图3是实施例1所制备的氮掺杂的SnO2多孔纳米球的透射电子显微镜高倍率图。经氮掺杂处理后，金属氧化物的晶格结构发生的改变，使得材料表面由氮掺杂所引起的表面缺陷。表面缺陷的存在有利于NO2气体在材料表面的吸附，进而提高气敏材料对NO2气体检测的灵敏度和选择性。
图4是对比例1所制备的纯SnO2和实施例1所制备的氮掺杂的SnO2多孔纳米球的X射线光电子衍射全能谱图，由图可见，SnO2多孔纳米球经氮掺杂后，其XPS全谱峰中出现了N1s峰，证实了经掺氮处理后，N元素成功的位于了氧化锡的表面。此外，氮掺杂后造成纯的SnO2微观晶格结构遭到了破坏，同时在其表面产生氧空位(如图3和图5所示)。由氮掺杂所引起的金属氧化物的表面缺陷，对NO2气体表现出较低的吸附能，因此材料在气体检测过程中，能够对NO2表现出高的灵敏度和优异的选择性。
图6是对比例1所制备的纯氧化锡和实施例1及实施例2所制备的氮掺杂的氧化锡多孔纳米球的自由电子密度和电子迁移率。由图可知，由与氮掺杂所引起的缺陷，作为电子供体为金属氧化物的导带中提供了更多的自由电子；与此同时，金属氧化物由于氮杂质的存在致使其在传导过程中引起电子散射，降低了了电子迁移率。对金属氧化物半导体来说，自由电子浓度的增加和电子迁移率的改变对其气敏性能有着重要的影响。
图8是实施例1所制备的氮掺杂的SnO2多孔纳米球对不同浓度NO2气体的气敏性能测试，由图可见，在80℃的操作温度下，材料的响应值随气体浓度的提高呈增高的趋势，且其响应及恢复时间随浓度的提高而缩短；在浓度达到50ppm时具有很高的响应值，其响应值(材料处于环境中的电阻与处于空气中的电阻的比值)经计算为456。此外，实施例1所制备的氮掺杂的SnO2多孔纳米球在NO2浓度低至0.5ppm时，仍具有高的响应值，经计算为4。因此，实施例1所制备的氮掺杂的SnO2多孔纳米球气敏材料可以用于在较低温度下对低浓度的NO2气体进行检测。
图9是实施例1所制备的氮掺杂的SnO2多孔纳米球对不同气体的响应值柱状图，由图可见，在相同的测试环境下，该材料对NO2气体的响应远高于其它对比气体，显示出卓越的选择性。
实施例2在含氮源提供氮的条件下，不同温度煅烧所制备的氮掺杂的金属氧化物的气敏检测
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中金属氧化物多孔纳米球在含氮气氛下的煅烧温度为100℃,300℃和400℃。于80℃、5ppm NO2气体条件下气敏检测结果如图7所示，由图可见随煅烧温度的升高，氮掺杂的金属氧化物材料的气敏性能有一定的变化，但均于80℃下对5ppm的NO2气体有相对较好的响应，其响应的范围是39-88。
对比例1纯金属氧化物多孔纳米球气敏材料
如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中不对氧化物的表面进行掺氮。所得SnO2多孔纳米球气敏材料按实施例1的方法制备成相应的气敏元件，气敏性能检测结果如图7所示，由此可见实施例1氮掺杂后的金属氧化物气敏材料响应值要远好于未表面处理的金属氧化物气敏材料。在低温下对5ppm的低浓度NO2展现出更加优异的表现。表面氮掺杂的金属氧化物的响应值分别为24和155。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂的金属氧化物气敏材料，其特征在于，所述氮掺杂的金属氧化物气敏材料为小颗粒组成的单分散多孔纳米球，所述单分散多孔纳米球的比表面积为10m2g-1-50m2g-1；单分散多孔纳米球平均球直径为400-700nm，小颗粒尺寸为20-30nm。
2.如权利要求1所述的氮掺杂的金属氧化物气敏材料，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锡。
3.权利要求1或2所述的氮掺杂的金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括将金属氧化物材料在氮源提供氮的气氛下进行煅烧处理，即得氮掺杂的金属氧化物气敏材料；
优选的，所述金属氧化物材料为金属氧化物多孔纳米球。
4.如权利要求3所述的氮掺杂的金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将金属盐原料和表面活性剂溶解于有机溶剂中；将获得的澄清液在高温高压条件下发生化合反应，获得金属氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的产物离心，用甲醇清洗、干燥后煅烧，得金属氧化物多孔纳米球；
(3)将金属氧化物多孔纳米球在氮源提供氮的气氛下进行煅烧，对金属氧化物表面进行掺氮处理即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，
金属盐原料为SnCl4 .5H2O；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
优选的，所述表面活性剂的用量是金属盐原料质量的1-2倍；
优选的，高温高压条件具体为在180℃下保温2-6h(优选为3h)；
优选的，有机溶剂为甲醇。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，
煅烧温度控制为400-600℃，煅烧时间为1-3h(优选为2h)。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，
氮源选自：N2、NH3或尿素中的任意一种或多种；
优选的，氮掺杂的煅烧温度为100-700℃；进一步优选的，煅烧温度为100-400℃；煅烧时间为1-3h。
8.权利要求1-2任一项所述氮掺杂的金属氧化物气敏材料和/或权利要求3-7任一项所述制备方法制备得到的氮掺杂的金属氧化物气敏材料在制备氮掺杂金属氧化物气敏元件中的应用。
9.一种氮掺杂金属氧化物气敏元件，其特征在于，所述氮掺杂金属氧化物气敏元件，其制备方法包括：将权利要求3或4中所述的金属氧化物多孔纳米球制成气敏层浆料，使气敏层浆料附着于载体上，经干燥、煅烧后制成金属氧化物气敏元件，将所述金属氧化物气敏元件在氮源提供氮的气氛下进行煅烧，即得氮掺杂的金属氧化物气敏元件；
优选的，经干燥、煅烧后制成金属氧化物气敏元件步骤中，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-3h(优选2h)；
优选的，金属氧化物气敏元件在氮源提供氮的气氛下进行煅烧步骤中，煅烧温度为100-400℃；煅烧时间为1-3h；
优选的，所述附着方式可采取旋涂，涂抹或印刷工艺实现；
优选的，所述载体为陶瓷基片；
优选的，所述气敏层浆料中还包括乙基纤维素与松油醇。
10.权利要求1-2任一项所述氮掺杂的金属氧化物气敏材料、权利要求3-7任一项所述制备方法制备得到的氮掺杂的金属氧化物气敏材料和/或权利要求9所述氮掺杂金属氧化物气敏元件在气体检测中的应用；
优选的，所述应用方式具体为在低温环境下检测低浓度NO2气体；
所述低温温度为不高于120℃，进一步为50-120℃，更进一步为50-80℃；所述NO2气体浓度范围为0.5-50ppm。
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