CN108946815A - 一种wo3纳米颗粒和其制备方法及其在传感器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于半导体氧化物的气体传感器技术领域，具体涉及一种WO3纳米颗粒和其制备方法及其在传感器中的应用。将聚乙烯亚胺溶液和Na2WO4·2H2O溶液混合，再用HCl溶液调成pH值为0.8～1.4的混合溶液，经140～180℃恒温条件下反应4～36h后，洗涤、干燥，热处理4～8h，即得具有单斜晶体结构，直径为10～50nm的WO3纳米颗粒，涂敷于Al2O3陶瓷管和金电极表面，然后经老化处理制备成气体传感器。基于本发明方法制备NO2气体传感器，可以实现对亚ppm至ppb级NO2气体的高灵敏度、高选择性、低工作温度的快速响应。

Description

一种WO3纳米颗粒和其制备方法及其在传感器中的应用
技术领域
本发明涉及半导体氧化物的气体传感器技术领域，具体涉及一种WO3纳米颗粒和其制备方法及其在传感器中的应用。
背景技术
在随着我国经济建设的快速发展和工业化进程的不断加快，在矿产资源、交通能源、石油化工等生产和利用过程中产生了越来越多的有毒有害气体，导致环境污染日益加重，严重威胁着人类的健康和安全。NO2气体是一种具有刺激性气味的强毒性气体，主要来源于矿业开采的爆破工作、工业燃烧废气和汽车尾气等，是引起空气污染，导致酸雨、光化学烟雾以及温室效应的主要原因。因此，为了更好的监视和检测这类气体对环境的污染，亟需开发出高灵敏度、选择性好的NO2气敏传感器。
近年来，基于半导体金属氧化物的气体传感器以其制造工艺简便、成本低、灵敏度高、稳定性好、响应和恢复速度快等优点，已经逐渐成为工业生产和日常生活中监测有毒有害气体的重要工具。在种类众多的半导体金属氧化物中，WO3作为一种n型宽禁带半导体材料，具有优异的气敏、光电和催化等特性，对NO2、NH3、H2S、O3等气体的检测具有极大的应用前景，已成为科研工作者研究的热点。目前，制备WO3气敏材料的方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、磁控溅射法、热蒸发法等，而水热法则由于其操作简便、成本低、纯度高、产量大、分散性好、晶型可控制等优点而受到广泛关注。然而，基于WO3气敏材料的气体传感器仍然存在工作温度要求高、灵敏度低、选择性差等缺点，提高该类气体传感器的综合气敏性能，已经成为当前及今后科研工作者的研究重点。随着纳米科学与技术的发展，将气敏材料调控成纳米结构能够极大地提高材料的比表面积，增加活性吸附位点，从而极大地提高材料的气敏性能。目前，单一的WO3纳米颗粒的制备多采用热蒸发法，而这种方法制备的WO3纳米颗粒团聚较为严重，严重制约了WO3纳米颗粒的气敏性能。本发明利用聚乙烯亚胺阳离子表面活性剂的封端作用以及静电斥力作用，采用简单的一步水热法制备出了比表面积大、分散性好的WO3纳米颗粒。
发明内容
本发明采用聚乙烯亚胺阳离子表面活性剂(简写成PEI)作为WO3纳米颗粒形成过程中的封端剂和稳定剂。在溶液中，带正电的PEI分子可以限制WO3纳米颗粒的生长，同时通过强烈的静电斥力作用抑制WO3纳米颗粒的团聚。后续采用热处理方式除去WO3纳米颗粒表面的有机物，最终获得结晶好、比表面积大、吸附活性位点多的WO3纳米颗粒，并利用这些WO3纳米颗粒制作成灵敏度高、可逆性好、响应/恢复快速、低工作温度等优点的NO2气体传感器。本发明所生产的WO3纳米颗粒具有制作工艺简单、颗粒小、比表面积大、产量高等优点，有利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。
一种WO3纳米颗粒的制备方法，所述方法如下：
①将聚乙烯亚胺溶液和Na2WO4·2H2O溶液混合，再用HCl溶液调成pH值为0.8～1.4的混合溶液，
所述聚乙烯亚胺溶液浓度为0.03～0.10mol.L-1，所述Na2WO4·2H2O溶液浓度为0.1～0.3mol.L-1，所述HCl溶液浓度为2～4mol.L-1，所述聚乙烯亚胺溶液与Na2WO4·2H2O溶液的体积比为2：5～4：5；
②将步骤①所得混合溶液置于反应釜中140～180℃恒温条件下反应4～36h；
③将步骤②所得沉淀产物洗涤、干燥；
④将步骤③产物于400℃热处理4～8h，即得WO3纳米颗粒。
优选地，所述步骤③中所述洗涤、干燥为将步骤②所得沉淀产物水洗5～6次，然后置于60～80℃的烘箱中干燥8～24h。
本发明的另一内容是基于一种WO3纳米颗粒的制备方法所得的WO3纳米颗粒，所述WO3纳米颗粒直径为10～50nm，为单斜晶体结构。
一种WO3纳米颗粒的制备方法为①将聚乙烯亚胺溶液和Na2WO4·2H2O溶液混合，再用HCl溶液调成pH值为0.8～1.4的混合溶液，
所述聚乙烯亚胺溶液浓度为0.03～0.10mol.L-1，所述Na2WO4·2H2O溶液浓度为0.1～0.3mol.L-1，所述HCl溶液浓度为2～4mol.L-1，所述聚乙烯亚胺溶液与Na2WO4·2H2O溶液的体积比为2：5～4：5；
②将步骤①所得混合溶液置于反应釜中140～180℃恒温条件下反应4～36h；
③将步骤所得沉淀产物洗涤、干燥；
④将步骤③产物于400℃热处理4～8h，即得WO3纳米颗粒。
本发明的又一目的是一种NO2传感器，所述传感器包括Al2O3陶瓷管、铂金导线、金电极、Ni-Cr加热丝及附着于陶瓷管和金电极上的气敏涂层，所述的气敏涂层为所述的WO3纳米颗粒。所述WO3纳米颗粒直径为10～50nm，为单斜晶体结构。
优选地，所述传感器的NO2气体的浓度检测范围为50ppb～5ppm。
本发明的又一目的是一种NO2传感器的制备方法，所述方法如下：将所述WO3纳米颗粒放入玛瑙研钵中湿法研磨，调成料浆；将上述料浆均匀地涂于Al2O3陶瓷管和金电极表面制备成气敏涂层，干燥10～60min；将Ni-Cr加热丝横穿Al2O3陶瓷管中并将两端焊接在基座的加热电极上；使铂金导线与金电极相连，并将铂金导线焊接在基座的测量电极上；置于老化台上250～500℃温度下老化1～24h。所述WO3纳米颗粒直径为10～50nm，为单斜晶体结构。所述NO2传感器包括Al2O3陶瓷管、铂金导线、金电极、Ni-Cr加热丝及附着于陶瓷管和金电极上的气敏涂层，所述的气敏涂层为所述的WO3纳米颗粒。
所述的WO3纳米颗粒气敏材料及传感器元件的热处理及老化处理，目的是为了保持气敏材料的结构和气体传感器性能的稳定，另外热处理还可以除去WO3纳米颗粒表面的有机物，从而增加材料的比表面积及吸附活性位点。
与现有制备技术相比，本发明的特点和有益效果是：本发明首先利用一步水热法制备出具有结晶好、比表面积大、孔隙率高、产量大的WO3纳米颗粒，然后将WO3纳米颗粒经过管式炉热处理后制备成气敏涂层，最后经过老化台热处理，最终得到基于WO3纳米颗粒的NO2气体传感器。该气体传感器在较低工作温度100℃时获得对5ppm NO2气体的最大灵敏度(251.69)，响应和恢复时间短(11s和124s)，可逆性和选择性好，有效地解决了传统NO2气体传感器在低温、低气体浓度区域气敏特性较差的不足，是具有良好发展前景的NO2气体传感器。
附图说明
本发明附图10幅，
图1为实施例1～3中的气体传感器元件结构示意图；
图2为实施例1制备的WO3纳米颗粒的X射线衍射图谱；
图3为实施例1制备的WO3纳米颗粒的(a)低倍率和(b)高倍率扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的WO3纳米颗粒的(a)透射电子显微镜照片(b)高分辨率透射电子显微镜照片；
图5为实施例1的气体传感器在不同工作温度下对5ppm NO2气体的动态响应曲线图；
图6为实施例1的气体传感器对5ppm NO2气体的灵敏度与工作温度之间的关系图；
图7为实施例1的气体传感器在不同工作温度下对5ppm NO2气体的响应及恢复时间曲线图；
图8为实施例1的气体传感器在工作温度100℃时对不同浓度的NO2气体的动态响应曲线图；
图9为实施例1的气体传感器在工作温度100℃时灵敏度与NO2气体浓度之间的关系图；
图10为实施例1的气体传感器在工作温度100℃时对不同种类气体的选择性。
附图标记如下：
图1中，Al2O3陶瓷管1；金电极2；Ni-Cr加热丝3；铂金导线4；气敏涂层5。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种气敏涂层为WO3纳米颗粒的气体传感器，其结构示意图如图1所示，加热丝3从陶瓷管1中横穿并焊接在基座的加热电极上，金电极2覆在陶瓷管1外表面并通过铂金导线4焊接在基座的测量电极上，气敏涂层5涂覆在金电极2和Al2O3陶瓷管1表面。
所述的气敏涂层5的成分为具有单一的单斜晶体结构的WO3纳米颗粒，直径在10～50nm范围内，具有较大的孔隙率和比表面积。其X射线衍射图谱如图2所示，本实施例制备的为具有单一的单斜晶体结构的WO3纳米颗粒，无任何其他杂质衍射峰，结晶状况良好；WO3纳米颗粒的扫描电子显微镜照片如图3所示，WO3纳米材料是由分散性较好的WO3纳米颗粒堆积而成，纳米颗粒的直径均在10～50nm之间，具有较大的比表面积；WO3纳米颗粒的透射电子显微镜照片与扫描电子显微镜照片如图4所示，WO3纳米颗粒分散性较好、近似球形，直径为10～50nm。
一种气敏涂层为WO3纳米颗粒的NO2气体传感器的制备方法，按照以下步骤进行：
①称取2g Na2WO4·2H2O溶解于去离子水中，磁力搅拌5min以保证充分溶解，得25mL浓度为0.24mol.L-1的Na2WO4·2H2O溶液；称取0.6g聚乙烯亚胺(PEI)溶解于去离子水中，磁力搅拌10min，得13mL浓度为0.04mol.L-1的聚乙烯亚胺溶液；将上述两种溶液混合，磁力搅拌20min得混合溶液；将11mL浓度为3mol.L-1的HCl溶液加入到混合溶液中，磁力搅拌10min；
②将步骤①所得混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，于160℃下保温12h，待反应完成后用去离子水洗沉淀产物5次，将洗后的产物置于60℃的烘箱中干燥12h，最后将干燥产物在空气中于400℃热处理4h，最终获得的WO3纳米颗粒；
③将步骤②制备得到的WO3纳米颗粒放入玛瑙研钵中，滴入少量无水乙醇进行样品分散，匀速研磨8min至混合物成为粘稠浆体，将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的金电极2和Al2O3陶瓷管1表面，成为气敏涂层5；
④将涂有气敏涂层5的Al2O3陶瓷管1放置在空气中干燥30min后，然后使Ni-Cr加热丝3从Al2O3陶瓷管1中穿过并焊接在基座的加热电极上，使铂金导线4与Al2O3陶瓷管1外表面的金电极2相连，并焊接在基座的测量电极上，最终获得基于WO3纳米颗粒的NO2气体传感器，并将其置于老化台上于300℃温度下老化24h。
在50℃到175℃的工作温度范围内，WO3纳米颗粒气体传感器对5ppm的NO2气体的动态响应曲线如图5所示，从图中可以看出，本发明的气体传感器具有较快的响应/恢复时间，可逆性好，电阻变化在工作温度100℃时最为明显。随着工作温度的继续升高，电阻变化逐渐变小；
WO3纳米颗粒气体传感器对5ppm的NO2气体的灵敏度与工作温度之间的关系如图6所示。从图中可以看出，气体灵敏度首先随着工作温度的升高而逐渐升高，并在工作温度为100℃时获得最大值。此后，随着工作温度的继续升高，气体灵敏度逐渐呈下降趋势。在较低工作温度100℃时可以获得最大灵敏度，这是本发明气体传感器的优势所在，可以有效降低气体传感器的能耗；
WO3纳米颗粒气体传感器在不同工作温度条件下对5ppm的NO2气体的响应和恢复时间曲线如图7所示，从图中可以看出，响应和恢复时间均随着工作温度的升高而呈下降趋势。当工作温度小于100℃时，响应和恢复时间的下降趋势明显；随着工作温度的继续升高，响应和恢复时间的下降趋势减缓。WO3纳米颗粒基传感器在最佳工作温度100℃时，对5ppmNO2气体的灵敏度为251.69，响应时间为11s，恢复时间为124s。
图8所示为本发明的气体传感器在工作温度100℃时对不同浓度的NO2气体的动态响应恢复曲线。从图8中可以看出，气体传感器在100℃时对NO2气体具有较快速的响应和恢复时间，在连续的7个反应周期里，对50ppb～5ppm的NO2气体具有良好的响应可逆性，电阻变化随着NO2气体浓度的增加呈现递增的趋势，表明气体灵敏度随着NO2气体浓度的增加而增加，其气体灵敏度与NO2气体浓度之间的关系如图9所示。从图中可以看出，WO3纳米颗粒基气体传感器对50ppb、100ppb、300ppb、500ppb、1ppm、3ppm和5ppm的NO2气体的灵敏度分别为3.19、8.67、36.98、60.84、96.82、180.12和251.69。这说明该WO3纳米颗粒基气体传感器可以在较低工作温度下检测低浓度的NO2气体。
图10所示为本发明的气体传感器在工作温度100℃时对5ppm的NO2、10ppm的H2S以及1000ppm的C2H5OH、HCHO和CH3OH的气体灵敏度。从图10可以看出，WO3纳米颗粒基气体传感器对五种被检测气体的灵敏度大小顺序是NO2>H2S>C2H5OH>HCHO>CH3OH，说明在相同的检测条件下，对NO2气体的选择性最好，而对CH3OH气体选择性最差。
实施例2
一种气敏涂层为WO3纳米颗粒的气体传感器，其结构示意图如图1所示。
一种气敏涂层为WO3纳米颗粒的NO2气体传感器的制备方法，按照以下步骤进行：
①称取0.10g聚乙烯亚胺(PEI)溶解于去离子水中，磁力搅拌10min以保证充分溶解，得6mL浓度为0.03mol.L-1的聚乙烯亚胺(PEI)溶液；称取1.48g Na2WO4·2H2O溶解于去离子水中，磁力搅拌5min，得15mL浓度为0.30mol.L-1的Na2WO4·2H2O溶液；将上述两种溶液混合，磁力搅拌20min得混合溶液；将13mL浓度为3mol.L-1的HCl溶液加入到得混合溶液中，，磁力搅拌10min；
②将步骤①所得混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，于140℃下保温16h，待反应完成后用去离子水洗涤沉淀产物5次，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥12h，最后将干燥产物在空气中于400℃热处理4h，最终获得WO3纳米颗粒；
③将步骤②制备得到的WO3纳米颗粒放入玛瑙研钵中，滴入少量无水乙醇进行样品分散，匀速研磨8min至混合物成为粘稠浆体，将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的金电极2和Al2O3陶瓷管1表面，成为气敏涂层5；
④将涂有气敏涂层5的Al2O3陶瓷管1放置在空气中干燥30min后，然后使Ni-Cr加热丝3从Al2O3陶瓷管1中穿过并焊接在基座的加热电极上，使铂金导线4与Al2O3陶瓷管1外表面的金电极2相连，并焊接在基座的测量电极上，最终获得基于WO3纳米颗粒的NO2气体传感器，并将其置于老化台上于300℃温度下老化24h。
经检测，本实施例制备的WO3纳米颗粒气体传感器在50～175℃工作温度条件下对NO2气体具有很好的响应效果。
实施例3
一种气敏涂层为WO3纳米颗粒的气体传感器，其结构示意图如图1所示。
一种气敏涂层为WO3纳米颗粒的NO2气体传感器的制备方法，按照以下步骤进行：
①称取0.66g Na2WO4·2H2O溶解于去离子水中，磁力搅拌10min以保证充分溶解，得20mL浓度为0.10mol.L-1的Na2WO4·2H2O溶液；称取0.96g聚乙烯亚胺(PEI)溶解于去离子水中，磁力搅拌10min，得16mL浓度为0.10mol.L-1的聚乙烯亚胺溶液；将上述两种溶液混合，磁力搅拌20min得混合溶液；将9mL浓度为3mol.L-1的HCl溶液加入到得混合溶液中，磁力搅拌10min；
②将步骤①所得混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，于180℃下保温6h，待反应完成后用去离子水洗涤沉淀产物5次，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥12h，最后将干燥产物在空气中于400℃热处理4h，最终获得松散的WO3纳米颗粒；
③将步骤③制备得到的WO3纳米颗粒放入玛瑙研钵中，滴入少量无水乙醇进行样品分散，匀速研磨8min至混合物成为粘稠浆体，将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的金电极2和Al2O3陶瓷管1表面，成为气敏涂层5；
④将涂有气敏涂层5的Al2O3陶瓷管1放置在空气中干燥30min后，然后使Ni-Cr加热丝3从Al2O3陶瓷管1中穿过并焊接在基座的加热电极上，使铂金导线4与Al2O3陶瓷管1外表面的金电极2相连，并焊接在基座的测量电极上，最终获得基于WO3纳米颗粒的NO2气体传感器，并将其置于老化台上于300℃温度下老化24h。
经检测，本实施例制备的WO3纳米颗粒气体传感器在50～175℃工作温度条件下对NO2气体具有很好的响应效果。

Claims (6)

1.一种WO3纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
①将聚乙烯亚胺溶液和Na2WO4·2H2O溶液混合，再用HCl溶液调成pH值为0.8～1.4的混合溶液，
所述聚乙烯亚胺溶液浓度为0.03～0.10mol.L-1，所述Na2WO4·2H2O溶液浓度为0.1～0.3mol.L-1，所述HCl溶液浓度为2～4mol.L-1，所述聚乙烯亚胺溶液与Na2WO4·2H2O溶液的体积比为2：5～4：5；
②将步骤①所得混合溶液置于反应釜中140～180℃恒温条件下反应4～36h；
③将步骤②所得沉淀产物洗涤、干燥；
④将步骤③产物于400℃热处理4～8h，即得WO3纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤③中所述洗涤、干燥为将步骤②所得沉淀产物水洗5～6次，然后置于60～80℃的烘箱中干燥8～24h。
3.权利要求1所述方法制备所得的WO3纳米颗粒，其特征在于，所述WO3纳米颗粒直径为10～50nm，为单斜晶体结构。
4.一种NO2传感器，其特征在于，所述传感器包括Al2O3陶瓷管、铂金导线、金电极、Ni-Cr加热丝及附着于Al2O3陶瓷管和金电极上的气敏涂层，所述的气敏涂层为权利要求3所述的WO3纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于，所述传感器的NO2气体的浓度检测范围为50ppb～5ppm。
6.权利要求4所述的NO2传感器的制备方法，其特征在于，所述方法如下：将权利要求3所述WO3纳米颗粒放入玛瑙研钵中湿法研磨，调成料浆；将上述料浆均匀地涂于Al2O3陶瓷管和金电极表面制备成气敏涂层，干燥10～60min；将Ni-Cr加热丝横穿Al2O3陶瓷管中并将两端焊接在基座的加热电极上；使铂金导线与金电极相连，并将铂金导线焊接在基座的测量电极上；置于老化台上250～500℃温度下老化1～24h。
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