CN110412086A - 一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制备方法 - Google Patents

一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110412086A
CN110412086A CN201910712687.4A CN201910712687A CN110412086A CN 110412086 A CN110412086 A CN 110412086A CN 201910712687 A CN201910712687 A CN 201910712687A CN 110412086 A CN110412086 A CN 110412086A
Authority
CN
China
Prior art keywords
znsno
nanosphere
gas sensor
solution
isopropanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910712687.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110412086B (zh
Inventor
沈岩柏
殷尧禹
赵思凯
周鹏飞
李昂
高淑玲
魏德洲
张云海
魏可峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeastern University China
Original Assignee
Northeastern University China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeastern University China filed Critical Northeastern University China
Priority to CN201910712687.4A priority Critical patent/CN110412086B/zh
Publication of CN110412086A publication Critical patent/CN110412086A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110412086B publication Critical patent/CN110412086B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/207—Diffractometry using detectors, e.g. using a probe in a central position and one or more displaceable detectors in circumferential positions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制备方法，属于半导体金属氧化物气敏元件技术领域。所述气敏元件主要由电极元件和均匀涂覆在电极元件上的ZnSnO3纳米球组成，所述ZnSnO3纳米球直径为500±50nm，所述ZnSnO3纳米球为钙钛矿结构，所述气敏元件的异丙醇浓度检测范围为500ppb～500ppm。本发明操作流程简单、反应条件温和、易于控制、可批量生产。基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件具有ppb级检测、响应恢复迅速、可逆性好、高选择性，在200℃工作温度条件下时获得对异丙醇气体的最大灵敏度，是具有良好发展前景的异丙醇气敏元件。

Description

一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制 备方法
技术领域
本发明属于半导体金属氧化物气敏元件技术领域，具体涉及一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制备方法。
背景技术
异丙醇是一种重要的化工原料，常用于防腐剂、化妆品、清洁剂以及制药业等各个工业生产领域。然而，异丙醇也是一种极易挥发的易燃性有机溶剂，当其暴露于热源或者火焰氛围中，有引起爆炸的危险。此外，异丙醇还是一种具有微毒的挥发性有机化合物(volatile organic compound，VOC)，当空气中异丙醇气体浓度较低时，会损伤人体上呼吸道、视网膜及视神经；当异丙醇浓度过高时，会让人产生头痛、恶心等症状，严重情况则会使人休克昏厥甚至死亡。中国在1996年颁布的车间空气中异丙醇卫生标准规定：车间空气异丙醇浓度不能超过750mg/m3，即280ppm。一些发达国家规定异丙醇在工作场地的阈限值为75-150ppm。因此，研发具有高灵敏度、低检测浓度、低工作温度、高选择性的气体传感器，以实现对异丙醇实时、快速、有效的检测极为重要。
基于半导体金属氧化物的气体传感器因其高灵敏度、快速响应、高选择性等特点已被广泛研究。目前半导体金属氧化物气体传感器的研究多以二元金属氧化物为主，近年来贵金属掺杂或两种材料组成异质结气体传感器成为了研究热点。基于单一晶体结构的三元半导体金属氧化物因为其特殊的晶格结构、优异的稳定性，同时在材料晶格不改变的情况下能够容忍大量离子替换，可以进行多种元素掺杂等调控方式来改变载流子浓度、能带宽度等性质的优点，使其逐渐成为该研究领域的热点研究方向。
基于钙钛矿(ABO3)晶体结构的三元半导体金属氧化物ZnSnO3是一种n型半导体材料，虽然其具有良好的气敏特性，但是目前仍存在工作温度高、灵敏度低、响应恢复时间长等不足。因此，研发低检测浓度、低工作温度、尺寸小、比表面积大且具有优异气敏特性的ZnSnO3气敏材料仍是一大难点。
发明内容
针对目前半导体金属氧化物气体传感器制作工艺复杂以及工作温度高、灵敏度低等方面的不足，本发明提供了一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件的制备方法，目的是通过共沉淀方法优化制备出结晶程度高、形貌均一、分散性好、比表面积大的ZnSnO3纳米球，并利用这些ZnSnO3纳米球制备出具有高灵敏度、低工作温度、低检测浓度、快速响应/恢复速率、良好稳定性等优点的气体传感器。本发明所制备的ZnSnO3纳米球具有工艺流程简单、尺寸小、产量高等优点，可以满足市场大规模生产的要求。
本发明提供了一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件，所述气敏元件主要由电极元件和均匀涂覆在电极元件上的ZnSnO3纳米球组成，所述ZnSnO3纳米球直径为500±50nm，所述ZnSnO3纳米球为钙钛矿结构，所述气敏元件的异丙醇浓度检测范围为500ppb～500ppm。
进一步地，上述技术方案中，所述电极元件为陶瓷管电极。
进一步地，上述技术方案中，所述ZnSnO3纳米球的制备方法包括如下步骤：
①将ZnSO4·7H2O和SnCl4·4H2O按摩尔比为1:1的比例分别溶于50mL去离子水和乙醇中，剧烈搅拌30min，形成无色透明的溶液A和C，而后在A溶中液滴加12.5ml浓度为2～4mol/L的氢氧化钠溶液，使溶液A从澄清变浑浊再变澄清形成溶液B；
②将步骤①的溶液C快速转移到步骤①制备的溶液B中，在室温条件下持续搅拌15～120min，溶液不断生成白色沉淀；
③将步骤②所得溶液经过静置后得沉淀产物，将沉淀产物洗涤、干燥后，在在一定速率下升温至300～700℃，热处理4～6h，得到ZnSnO3纳米球。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤④中的洗涤、干燥过程为分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀产物至少3次后置于干燥箱中在60～80℃干燥6～12h。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤④中的一定速率为1-3℃/min。
本发明的另一目的是提供一种上述气敏元件的制备方法，所述方法如下：
①将ZnSO4·7H2O和SnCl4·4H2O按摩尔比为1:1的比例分别溶于50mL去离子水和乙醇中，剧烈搅拌30min，形成无色透明的溶液A和C，而后在A溶中液滴加12.5ml浓度为2～4mol/L的氢氧化钠溶液，使溶液A从澄清变浑浊再变澄清形成溶液B；将溶液C快速转移到溶液B中，在室温条件下持续搅拌15～120min，溶液不断生成白色沉淀；将溶液经过静置后得沉淀产物，将沉淀产物洗涤、干燥后，在一定速率下升温至300～700℃，热处理4～6h，得到ZnSnO3纳米球；
②将步骤①制得的ZnSnO3纳米球分散在乙醇中，经湿法研磨10min后调成糊状料浆，将浆体涂覆在陶瓷管电极上，并于室温下自然干燥30min及以上；
③将步骤②所中涂覆ZnSnO3纳米球的陶瓷管电极连接在基座上，然后安装在台式气敏元件老化台上，于300～350℃下老化24～72h，得到基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤①中的洗涤、干燥过程为分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀产物至少3次后置于干燥箱中在60～80℃干燥6～12h。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤①中的一定速率为1-3℃/min。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤②中湿法研磨的具体操作为:将分散于乙醇中的ZnSnO3纳米球置于玛瑙研钵中，在有乙醇的流体环境下，进行研磨。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤③中浆体涂覆方法为用勾线笔沾取ZnSnO3纳米球浆体，然后均匀地涂覆在陶瓷管电极上，使电极元件表面完全被覆盖且厚度均匀。
从材料上来看，本发明在二元金属氧化物的基础上制备出基于钙钛矿三元金属氧化物ZnSnO3，扩大了制备气体传感器所用的金属氧化物半导体的种类。从制备方法上来看，本发明通过共沉淀方法在室温下制备出结晶好、颗粒尺度小、比表面积大、分散性良好ZnSnO3纳米球。将制备出的ZnSnO3纳米球均匀涂于陶瓷管表面制备成气敏涂层，将所述的ZnSnO3纳米球气敏元件在老化台上老化一定时间以除去气敏涂层中含有的无水乙醇，同时减少材料缺陷，维持材料的结构以及保持材料性质的稳定。本发明的优点是操作流程简单、反应条件温和，、易于控制、可批量生产。基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件具有ppb级检测、响应恢复迅速、可逆性好、高选择性，在200℃工作温度条件下时获得对异丙醇气体的最大灵敏度，是具有良好发展前景的异丙醇气敏元件。
附图说明
图1为基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件示意图；其中，气敏涂层1，陶瓷管2，加热丝3，铂金导线4，金电极5，基座6；
图2为本发明制备的(a)ZnSn(OH)6纳米球的X射线衍射图谱和(b)ZnSnO3纳米球的X射线衍射图谱；
图3为本发明制备的ZnSnO3纳米球的(a)高倍率和(b)低倍率扫描电子显微镜照片；
图4为本发明制备的气敏元件(a)在不同工作温度下对50ppm异丙醇气体的动态响应恢复曲线和(b)对50ppm异丙醇气体的灵敏度与工作温度之间的关系图；
图5为本发明制备的气敏元件在不同工作温度下对50ppm异丙醇气体的(a)响应时间及(b)恢复时间曲线图；
图6为本发明制备的气敏元件(a)在工作温度200℃时对不同浓度异丙醇气体的动态响应恢复曲线图和(b)在工作温度200℃时灵敏度与异丙醇气体浓度之间的关系图；
图7为本发明制备的气敏元件在工作温度200℃时湿度对不同浓度异丙醇气体灵敏度的影响曲线；
图8为本发明制备的气敏元件在工作温度200℃时对不同种类气体的灵敏度。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所述气敏测试系统为郑州炜盛科技WS-30A型气敏测试系统；所述老化台为郑州炜盛科技TS-60型老化台。
实施例1
本实施例的基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件，其主要结构示意图如图1所示，包括气敏涂层1、陶瓷管2、加热丝3、铂金导线4、金电极5、基座6，其中金电极5缠绕在陶瓷管2表面，并焊接制成陶瓷管电极，气敏涂层1涂覆在整个陶瓷管2和金电极5表面；加热丝3横穿在陶瓷管2中，并焊接在基座6的加热电极上；将铂金导线4与金电极5连接，并焊接在基座6的四个测量电极上制成基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件。所述的气敏涂层1的材料为ZnSnO3纳米球，该纳米球的直径为500±50nm，具有良好的分散性、较小的尺度、较大的比表面积。本实施例制备的ZnSn(OH)6纳米球的X射线衍射图谱如图2(a)所示，图中所有的衍射峰都可以和JCPDs#74-1825标准卡片的标准峰对应，说明制备出具有立方相的ZnSn(OH)6纳米球ZnSnO3纳米球的X射线衍射图谱如图2(b)所示，表明所获产物具有高纯度、单一钙钛矿型的ZnSnO3纳米球，图谱中无其他杂质的衍射峰。ZnSnO3纳米球的扫描电子显微镜照片如图3所示(图3a为ZnSnO3纳米球的高倍率扫描电子显微镜照片；图3b为ZnSnO3纳米球的低倍率扫描电子显微镜照片)，可以看出所获产物是由分级ZnSnO3纳米颗粒组成的ZnSnO3纳米球，直径为500±50nm，分散性良好。
一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件的制备方法，按照以下步骤进行：
①将3mmol的ZnSO4·7H2O溶于50mL去离子水中，剧烈搅拌30min，形成无色透明的溶液A。而后滴加12.5mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，使溶液A从澄清变浑浊再变澄清形成溶液B；将3mmol的SnCl4·4H2O溶于50mL的乙醇中，剧烈搅拌30min，形成无色透明的溶液C；
②将步骤①的溶液C快速转移到步骤①制备的溶液B中，在室温条件下持续搅拌30min，溶液不断生成白色沉淀；
③将步骤②所得溶液经过静置后得沉淀产物，将沉淀产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤三次，然后将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥12h，得到ZnSn(OH)6纳米球；将ZnSn(OH)6纳米球以2℃/min的速率升温至400℃热处理4h，得ZnSnO3纳米球；
④将步骤③制备的ZnSnO3纳米球加入少量无水乙醇，放置于玛瑙研钵中湿式研磨10min，得到均匀的黏糊状料浆；随后用勾线笔将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的金电极5和陶瓷管2表面，使之完全覆盖成为气敏涂层1，并放置于空气中自然干燥30min；然后将Ni-Cr加热丝3从陶瓷管2中穿过，并焊接在基座的加热电极上，将铂金导线2焊接在基座的测量电极上，获得基于ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件，并将其置于气敏元件老化台上于300℃温度下老化24h。
如图4(a)所示，在100～300℃的工作温度范围内，从ZnSnO3纳米球气敏元件对50ppm异丙醇气体的动态响应恢复曲线可以看出，本发明所制备出的气敏元件呈现n型半导体的性质，电阻变化程度随着工作温度的升高呈现先增大后变小的趋势，并在工作温度为200℃时电阻变化最为明显。ZnSnO3纳米球气敏元件在不同工作温度下对50ppm异丙醇气体的灵敏度如图4(b)所示，可以看出灵敏度先随着工作温度的升高而逐渐增加，并在工作温度200℃时获得最大灵敏度值17.69，随后开始呈现下降趋势。
图5为基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件在不同工作温度条件下对50ppm异丙醇气体的响应/恢复时间曲线，该气敏元件对异丙醇气体的响应/恢复时间均随工作温度的升高而缩短。当工作温度为175℃及以上时，响应时间缩短到5s以内；当工作温度为225℃及以上时，恢复时间到缩短到100s以内，可以满足实际应用要求。
图6(a)所示为本发明的气敏元件在工作温度200℃时对不同浓度异丙醇气体的动态响应/恢复曲线。在连续的7个反应周期内，该气敏元件对不同浓度(500ppb～500ppm)的异丙醇气体均具有良好的响应可逆性和较快的响应和恢复速度；气敏元件的电阻变化随着异丙醇气体浓度的增加而呈现不断增加的趋势，表明气体灵敏度与异丙醇气体浓度呈现正相关关系。气敏元件对异丙醇的灵敏度与浓度之间的关系如图6(b)所示，ZnSnO3纳米球气敏元件对500ppb、1ppm、5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、500ppm异丙醇气体的灵敏度分别为1.67、3.08、4.55、10.26、17.69、31.67和63.97，说明本发明制备的气敏元件可以满足国家标准的车间环境空气中卫生标准规定对异丙醇检测浓度280ppm的要求。
图7所示气敏元件在工作温度为200℃时在不同湿度条件下对不同浓度异丙醇气体的灵敏度，当湿度增大时，气敏材料对不同浓度异丙醇气体的灵敏度均有所下降，尤其是在高浓度条件下，灵敏度相差近1倍。
图8所示为该发明制备的气敏元件在工作温度为200℃时对不同气体的灵敏度。其中被检测气体为5ppm异丙醇、5ppm乙醇、5ppm甲醇、5ppm二甲苯、300ppm氢气、300ppm甲烷、5ppm二氧化氮，气敏元件所获的灵敏度分别为4.55、3.68、2.44、1、1、1、1，说明ZnSnO3纳米球气敏元件对异丙醇具有良好的选择性。
实施例2
本实施例的基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件主要结构示意图如图主要结构示意图如图1所示，包括气敏涂层1、陶瓷管2、加热丝3、铂金导线4、金电极5、基座6，其中金电极5缠绕在陶瓷管2表面，并焊接制成陶瓷管电极，气敏涂层1涂覆在整个陶瓷管2和金电极5表面；加热丝3横穿在陶瓷管2中，并焊接在基座6的加热电极上；将铂金导线4与金电极5连接，并焊接在基座6的四个测量电极上制成基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件。所述的气敏涂层1为ZnSnO3纳米球，该纳米球的直径为500±50nm，具有良好的分散性、较小的尺度、较大的比表面积。
一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件的制备方法，按照以下步骤进行：
①将3mmol的ZnSO4·7H2O溶于50mL去离子水中，剧烈搅拌30min形成无色透明的溶液A。而后滴加12.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，使溶液A从澄清变浑浊再变澄清形成溶液B；将3mmol的SnCl4·4H2O溶于50mL的乙醇中，剧烈搅拌30min形成，无色透明的溶液C；
②将步骤①的溶液C快速转移到步骤①制备的溶液B中，在室温条件下持续搅拌60min，溶液不断生成白色沉淀；
③将步骤②所得溶液经过静置后得沉淀产物，将沉淀产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤三次，然后将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥12h，得到ZnSn(OH)6纳米球；将ZnSn(OH)6纳米球以2℃/min的速率升温至500℃条件下热处理4h，得ZnSnO3纳米球；
④将步骤③制备的ZnSnO3纳米球加入少量无水乙醇，放置于玛瑙研钵中湿式研磨10min，得到均匀的黏糊状料浆，随后用勾线笔将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的金电极5和陶瓷管2表面使之完全覆盖成为气敏涂层1,并放置于空气中自然干燥30min；然后将Ni-Cr加热丝3从陶瓷管2中穿过并焊接在基座的加热电极上，将铂金导线2焊接在基座的测量电极上，获得基于ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件，并将其置于气敏元件老化台上于400℃温度下老化48h。
经检测，本实施例制备的基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件在100～300℃工作温度条件下对异丙醇气体具有良好的气敏响应。
实施例3
本实施例的基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件主要结构示意图如图主要结构示意图如图1所示，包括气敏涂层1、陶瓷管2、加热丝3、铂金导线4、金电极5、基座6，其中金电极5缠绕在陶瓷管2表面，并焊接制成陶瓷管电极，气敏涂层1涂覆在整个陶瓷管2和金电极5表面；加热丝3横穿在陶瓷管2中，并焊接在基座6的加热电极上；将铂金导线4与金电极5连接，并焊接在基座6的四个测量电极上，制成基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件。所述的气敏涂层1为ZnSnO3纳米球，该纳米球的直径为500±50nm，具有良好的分散性、较小的尺度、较大的比表面积。
一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件的制备方法，按照以下步骤进行：
①将3mmol的ZnSO4·7H2O溶于50mL去离子水中，剧烈搅拌30min形成无色透明的溶液A。而后滴加12.5mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，使溶液A从澄清变浑浊再变澄清形成溶液B；将3mmol的SnCl4·4H2O溶于50mL的乙醇中，剧烈搅拌30min形成，无色透明的溶液C；
②将步骤①的溶液C快速转移到步骤①制备的溶液B中，在室温条件下持续搅拌30min，溶液不断生成白色沉淀；
③将步骤②所得溶液经过静置后得沉淀产物，将沉淀产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤三次，然后将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥12h，得到ZnSn(OH)6纳米球；将ZnSn(OH)6纳米球以2℃/min的速率升温至400℃条件下热处理6h，得ZnSnO3纳米球；
④将步骤③制备的ZnSnO3纳米球加入少量无水乙醇，放置于玛瑙研钵中湿式研磨10min，得到均匀的黏糊状料浆，随后用勾线笔将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的金电极5和陶瓷管2表面使之完全覆盖成为气敏涂层1,并放置于空气中自然干燥30min。然后将Ni-Cr加热丝3从陶瓷管2中穿过并焊接在基座的加热电极上，将铂金导线2焊接在基座的测量电极上，获得基于ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件，并将其置于气敏元件老化台上于300℃温度下老化48h。
经检测，本实施例制备的基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件在125～300℃工作温度条件下对异丙醇气体具有良好的气敏响应。
实施例4
本实施例的基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件主要结构示意图如图主要结构示意图如图1所示，包括气敏涂层1、陶瓷管2、加热丝3、铂金导线4、金电极5、基座6，其中金电极5缠绕在陶瓷管2表面，并焊接制成陶瓷管电极，气敏涂层1涂覆在整个陶瓷管2和金电极5表面；加热丝3横穿在陶瓷管2中，并焊接在基座6的加热电极上；将铂金导线4与金电极5连接，并焊接在基座的四个测量电极上，制成基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件。所述的气敏涂层1为ZnSnO3纳米球，该纳米球的直径为500±50nm，具有良好的分散性、较小的尺度、较大的比表面积。
一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件的制备方法，按照以下步骤进行：
①将3mmol的ZnSO4·7H2O溶于50mL去离子水中，剧烈搅拌30min形成无色透明的溶液A。而后滴加12.5mL浓度为3.5mol/L的氢氧化钠溶液，使溶液A从澄清变浑浊再变澄清形成溶液B；将3mmol的SnCl4·4H2O溶于50mL的乙醇中，剧烈搅拌30min形成，无色透明的溶液C；
②将步骤①的溶液C快速转移到步骤①制备的溶液B中，在室温条件下持续搅拌30min，溶液不断生成白色沉淀；；
③将步骤②所得溶液经过静置后得沉淀产物，将沉淀产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤三次，然后将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥12h，得到ZnSn(OH)6纳米球；将ZnSn(OH)6纳米球以2℃/min的速率升温至400℃条件下热处理4h，得ZnSnO3纳米球；
④将步骤③制备的ZnSnO3纳米球加入少量无水乙醇，放置于玛瑙研钵中湿式研磨10min，得到均匀的黏糊状料浆，随后用勾线笔将糊状料浆涂于陶瓷管外表面的金电极5和陶瓷管2表面使之完全覆盖成为气敏涂层1,并放置于空气中自然干燥30min。然后将Ni-Cr加热丝3从陶瓷管2中穿过并焊接在基座的加热电极上，将铂金导线2焊接在基座的测量电极上，获得基于ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件，并将其置于气敏元件老化台上于300℃温度下老化24h。
经检测，本实施例制备的基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的ppb级异丙醇气敏元件在150～300℃工作温度条件下对异丙醇气体具有良好的气敏响应。

Claims (10)

1.一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件，其特征在于，所述气敏元件主要由电极元件和均匀涂覆在电极元件上的ZnSnO3纳米球组成，所述ZnSnO3纳米球直径为500±50nm，所述ZnSnO3纳米球为钙钛矿结构，所述气敏元件的异丙醇浓度检测范围为500ppb～500ppm。
2.根据权利要求1所述的气敏元件，其特征在于，所述电极元件为陶瓷管电极。
3.根据权利要求1所述的气敏元件，其特征在于，所述ZnSnO3纳米球按照如下方法制备：
①将ZnSO4·7H2O和SnCl4·4H2O按摩尔比为1:1的比例分别溶于50mL去离子水和乙醇中，剧烈搅拌30min，形成无色透明的溶液A和C，而后在A溶中液滴加12.5ml浓度为2～4mol/L的氢氧化钠溶液，使溶液A从澄清变浑浊再变澄清形成溶液B；
②将步骤①的溶液C快速转移到溶液B中，在室温条件下持续搅拌15～120min，溶液不断生成白色沉淀；
③将步骤②所得溶液经过静置后得沉淀产物，将沉淀产物洗涤、干燥后，在一定速率下升温至300～700℃，热处理4～6h，得到ZnSnO3纳米球。
4.根据权利要求3所述的气敏元件，其特征在于，所述步骤④中的洗涤、干燥过程为分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀产物至少3次后置于干燥箱中在60～80℃干燥6～12h。
5.根据权利要求3所述的气敏元件，其特征在于，所述步骤④中的一定速率为1-3℃/min。
6.根据权利要求1所述的气敏元件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①将ZnSO4·7H2O和SnCl4·4H2O按摩尔比为1:1的比例分别溶于50mL去离子水和乙醇中，剧烈搅拌30min，形成无色透明的溶液A和C，而后在A溶中液滴加12.5ml浓度为2～4mol/L的氢氧化钠溶液，使溶液A从澄清变浑浊再变澄清形成溶液B；将溶液C快速转移到溶液B中，在室温条件下持续搅拌15～120min，溶液不断生成白色沉淀；将溶液经过静置后得沉淀产物进行洗涤、干燥后，在一定速率下升温至300～700℃，热处理4～6h，得到ZnSnO3纳米球；
②将步骤①制得的ZnSnO3纳米球分散于乙醇中，经湿法研磨10min后调成糊状料浆，将浆体涂覆在陶瓷管电极上，并于室温下自然干燥30min及以上；
③将步骤②所中涂覆ZnSnO3纳米球的陶瓷管电极连接在基座上，然后安装在台式气敏元件老化台上，于300～350℃下老化24～72h，得到基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中的洗涤、干燥过程为分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀产物至少3次后置于干燥箱中在60～80℃干燥6～12h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中的一定速率为1-3℃/min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②中湿法研磨的具体操作为:将分散于乙醇中的ZnSnO3纳米球置于玛瑙研钵中，在有乙醇的流体环境下，进行研磨成糊状料浆。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤③中浆体涂覆方法为用勾线笔沾取ZnSnO3纳米球浆体，然后均匀地涂覆在陶瓷管电极上，使电极元件表面完全被覆盖且厚度均匀。
CN201910712687.4A 2019-08-02 2019-08-02 一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制备方法 Active CN110412086B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910712687.4A CN110412086B (zh) 2019-08-02 2019-08-02 一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910712687.4A CN110412086B (zh) 2019-08-02 2019-08-02 一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110412086A true CN110412086A (zh) 2019-11-05
CN110412086B CN110412086B (zh) 2020-12-25

Family

ID=68365479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910712687.4A Active CN110412086B (zh) 2019-08-02 2019-08-02 一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110412086B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111099654A (zh) * 2019-12-05 2020-05-05 天津大学 一种纳米ZnSnO3气敏材料的制备方法
CN114477269A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 扬州大学 一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及其应用

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020031439A (ko) * 2000-10-20 2002-05-02 정명식 일산화탄소 가스에 대한 감도 및 선택성이 우수한가스센서 및 이의 제조방법
CN101042362A (zh) * 2007-04-30 2007-09-26 中南大学 一种室温测定有机醇类气体的气敏元件的制作方法
CN101251508A (zh) * 2008-04-01 2008-08-27 重庆大学 检测氢气的气敏元件制备方法
WO2009000917A1 (de) * 2007-06-28 2008-12-31 Lyttron Technology Gmbh Anorganisches dickfilm-ac elektrolumineszenzelement mit zumindest zwei einspeisungen und herstellverfahren und anwendung
CN103235008A (zh) * 2013-05-03 2013-08-07 云南大学 SnO2纳米棒敏感材料检测异丙醇气体的应用
CN103412008A (zh) * 2013-08-21 2013-11-27 东北大学 用于低温检测H2的Pd掺杂SnO2纳米线气体传感器及制备方法
CN105738450A (zh) * 2016-02-22 2016-07-06 武汉工程大学 一种八面体金属氧化物复合材料及其制备和应用
CN106053550A (zh) * 2016-06-06 2016-10-26 怀远县金浩电子科技有限公司 一种气敏半导体器件的制备方法
CN106970117A (zh) * 2017-03-27 2017-07-21 东北大学 一种基于电极表面原位生长纳米ZnO的NO2传感器
CN107064235A (zh) * 2016-11-02 2017-08-18 景德镇学院 一种Pt纳米粒修饰ZnSnO3纳米片气敏材料的制备方法
CN108318542A (zh) * 2017-11-30 2018-07-24 苏州慧闻纳米科技有限公司 二氧化锡基气敏材料及硫化氢气体传感器芯片的制备方法、硫化氢气体传感器
CN108545768A (zh) * 2018-04-08 2018-09-18 天津大学 一种花状三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法
CN109142465A (zh) * 2018-05-09 2019-01-04 安徽大学 一种低温检测甲醛的铈掺杂二氧化锡传感材料的制备方法
CN109181641A (zh) * 2018-11-09 2019-01-11 东北大学 一种以锡泥为原料制备NiO掺杂的SnO2多孔纳米颗粒的方法
CN109390564A (zh) * 2017-08-03 2019-02-26 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、其制备方法与应用
CN109613100A (zh) * 2018-12-07 2019-04-12 吉林大学 基于三维蛋白石结构SnO2-ZnO复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法
CN109781796A (zh) * 2019-03-06 2019-05-21 东北大学 一种基于闪锌矿制备ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO2气敏元件

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020031439A (ko) * 2000-10-20 2002-05-02 정명식 일산화탄소 가스에 대한 감도 및 선택성이 우수한가스센서 및 이의 제조방법
CN101042362A (zh) * 2007-04-30 2007-09-26 中南大学 一种室温测定有机醇类气体的气敏元件的制作方法
WO2009000917A1 (de) * 2007-06-28 2008-12-31 Lyttron Technology Gmbh Anorganisches dickfilm-ac elektrolumineszenzelement mit zumindest zwei einspeisungen und herstellverfahren und anwendung
CN101251508A (zh) * 2008-04-01 2008-08-27 重庆大学 检测氢气的气敏元件制备方法
CN103235008A (zh) * 2013-05-03 2013-08-07 云南大学 SnO2纳米棒敏感材料检测异丙醇气体的应用
CN103412008A (zh) * 2013-08-21 2013-11-27 东北大学 用于低温检测H2的Pd掺杂SnO2纳米线气体传感器及制备方法
CN105738450A (zh) * 2016-02-22 2016-07-06 武汉工程大学 一种八面体金属氧化物复合材料及其制备和应用
CN106053550A (zh) * 2016-06-06 2016-10-26 怀远县金浩电子科技有限公司 一种气敏半导体器件的制备方法
CN107064235A (zh) * 2016-11-02 2017-08-18 景德镇学院 一种Pt纳米粒修饰ZnSnO3纳米片气敏材料的制备方法
CN106970117A (zh) * 2017-03-27 2017-07-21 东北大学 一种基于电极表面原位生长纳米ZnO的NO2传感器
CN109390564A (zh) * 2017-08-03 2019-02-26 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 基于锌离子掺杂的三元金属氧化物、其制备方法与应用
CN108318542A (zh) * 2017-11-30 2018-07-24 苏州慧闻纳米科技有限公司 二氧化锡基气敏材料及硫化氢气体传感器芯片的制备方法、硫化氢气体传感器
CN108545768A (zh) * 2018-04-08 2018-09-18 天津大学 一种花状三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法
CN109142465A (zh) * 2018-05-09 2019-01-04 安徽大学 一种低温检测甲醛的铈掺杂二氧化锡传感材料的制备方法
CN109181641A (zh) * 2018-11-09 2019-01-11 东北大学 一种以锡泥为原料制备NiO掺杂的SnO2多孔纳米颗粒的方法
CN109613100A (zh) * 2018-12-07 2019-04-12 吉林大学 基于三维蛋白石结构SnO2-ZnO复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法
CN109781796A (zh) * 2019-03-06 2019-05-21 东北大学 一种基于闪锌矿制备ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO2气敏元件

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAQIANG XU 等: "One-step hydrothermal synthesis and gas sensing property of ZnSnO3 microparticles", 《SOLID-STATE ELECTRONICS》 *
JIAQING XU 等: "Selective detection of HCHO gas using mixed oxides of ZnO/ZnSnO3", 《SCIENCEDIRECT》 *
JIARUI HUANG 等: "Size-controllled synthesis of porous ZnSnO3 cubes and their gas-sensing and photocatalysis properties", 《SENSORS AND ACTUATORS B:CHEMICAL》 *
XIAOHUA JIA 等: "One-pot template-free synthesis and highly ethanol sensing properties of ZnSnO3 hollow microspheres", 《SENSORS AND ACTUATORS B:CHEMICAL》 *
刘天模 等: "贵金属掺杂纳米偏锡酸锌气敏性能及其机理分析", 《重庆大学学报》 *
卢梦影 等: "共沉淀法ZnSnO3粉体材料制备及气敏特性研究", 《中国科技论文在线》 *
廖有为 等: "二氧化锡材料对异丙醇的敏感特性研究", 《云南名族大学学报（自然科学版）》 *
张文超: "《室内装饰用饰面刨花板VOC释放特性的研究》", 31 March 2012 *
曾宇平 等: "ZnSnO3气敏薄膜的制备和性能", 《传感器与微系统》 *
王中长: "高纯纳米ZnSnO3气敏材料的制备及气敏性能", 《硅酸盐学报》 *
邴一飞: "空心纳米材料（ZnSnO3、SnO2）合成及气敏性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111099654A (zh) * 2019-12-05 2020-05-05 天津大学 一种纳米ZnSnO3气敏材料的制备方法
CN114477269A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 扬州大学 一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110412086B (zh) 2020-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105301062A (zh) 一种基于分级多孔wo3微米球的气体传感器及其制备方法
CN106596656B (zh) 一种基于mof模板法合成的二氧化钛负载三氧化二铁纳米异质结构的气敏元件
CN101493430B (zh) 硫化氢气敏材料及其制备以及硫化氢气敏器件的制作方法
CN106970117B (zh) 一种基于电极表面原位生长纳米ZnO的NO2传感器
CN110133059B (zh) 一种室温检测低浓度硫化氢气体的Pt-SnO2气敏传感器的制备方法
CN104316566B (zh) 一种气敏材料及其制备和应用
CN110412086A (zh) 一种基于钙钛矿结构ZnSnO3纳米球的异丙醇气敏元件及其制备方法
CN103558261B (zh) 一种室温氢气传感器的制备方法
CN108946815A (zh) 一种wo3纳米颗粒和其制备方法及其在传感器中的应用
CN105548263B (zh) 硫化氢气敏材料及其制备以及硫化氢气敏器件的制备方法
CN105842290A (zh) 一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法
CN110687170A (zh) 一种基于紫外光波段的TiO2/SnO2气体传感器及制备方法
CN109632893A (zh) 一种基于p-n异质结结构NiO-In2O3复合纳米球的气体传感器
CN101368930B (zh) 卤素制冷剂检测传感器敏感材料及气敏元件的制造方法
CN109115843B (zh) 一种Cu掺杂ZnFe2O4纳米颗粒及其制备方法和应用
Si et al. One-pot hydrothermal synthesis of nano-sheet assembled NiO/ZnO microspheres for efficient sulfur dioxide detection
CN109781796A (zh) 一种基于闪锌矿制备ZnS-ZnO异质结纳米颗粒的NO2气敏元件
CN107884446B (zh) 一种基于多元金属氧化物敏感材料的乙醇气体传感器
CN115385379B (zh) 一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料及制备方法和应用
CN110487855A (zh) 一种多层介孔掺杂钯的二氧化锡薄膜氢气传感器及其制备方法
CN113219008A (zh) 一种高选择性氢气气体传感器用多孔纳米复合材料及其制备方法
CN114609198B (zh) 一种基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料及其制备方法、应用
CN104445376B (zh) 硫化氢敏感的橄榄形多孔氧化锡及制备和应用
CN108152337B (zh) 一种高气敏性能的LaFeO3基乙醇气体传感器及其制备方法
CN110006959A (zh) 一种p-n异质结构SnSe/SnSe2纳米复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant