KR20020031439A - 일산화탄소 가스에 대한 감도 및 선택성이 우수한가스센서 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일산화탄소(CO) 가스에 대한 감지선택성이 우수한 반도체식 가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 감지재료로서 CuO가 첨가된 Zn2SnO4를 사용하면 일산화탄소 가스에 대해 비교적 저온 범위에서도 선택성이 뛰어난 가스 센서를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 상기 감지재료에 대해 SnO2또는 ZnO를 전극으로 사용하거나 혼합하여 사용하여도 일산화탄소 가스에 대한 감도와 선택성이 우수한 센서를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 환원성 가스를 감지하기 위한 반도체식 가스센서에 관한 것으로서, 특히 일산화탄소 가스에 대해 선택적인 감지능을 가진, CuO가 첨가된 Zn2SnO4감지재료로부터 제조된 가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일산화탄소(CO) 가스는 산업체 및 가정에서 불완전연소 과정을 통해 유출되기 쉬운 무색무취의 유독성 가스로서, 현재 상용화된 CO 가스센서는 SnO2를 감지물질로 이용한 반도체식 가스센서이다. 반도체식 가스센서는 장치가 간단하고 생산비용과 유지비용이 비교적 저렴하다는 장점이 있는데, 상술한 바와 같이 SnO2를 이용한 반도체식 가스센서는 환원성 가스 대부분에 대해 감지를 하기 때문에, 검출하고자 하는 가스 이외의 다른 가스나 수분에 의해 오동작을 일으키는 단점이 있다.
또한, 현재까지 상용화된 CO 가스센서의 감지재료는 감도가 우수하고 비교적 저온에서 작동하는 SnO2를 모물질로 하면서 Pt나 Pd과 같은 귀금속 첨가물을 넣어특성을 향상시켜 왔다 (문헌 [Kousuke Ihokura and Joseph Watson, "The Stannic Oxide Gas Sensor, principles and applications", CRC Press, 1994, pp11~23] 참조). 그러나, 귀금속을 사용하는 것으로 인해, 센서 제작비가 많이 든다는 문제점이 있다.
따라서, CO 가스에 대한 우수한 감도 및 선택성을 가진 저렴한 센서가 절실히 요구된다.
따라서, 본 발명은, 기존의 반도체식 가스센서의 감지물질의 선택적 감응성 부족의 문제점을 해결하고자, 특히 CO 가스에 대한 선택적 감응성을 갖는 새로운 센서물질을 개발하는데 그 목적이 있다.
도 1a 및 b는 각각 Zn2SnO4재료의 전류-전압 특성과 감도를 나타내는 그래프이고,
도 2a 및 b는 각각 본 발명에 따라 CuO가 첨가된 Zn2SnO4재료의 전류-전압 특성과 감도를 나타내는 그래프이고,
도 3a 및 b는 각각 본 발명에 따른 ZnO/Zn2SnO4다층형 감지재료의 전류-전압 특성과 감도를 나타내는 그래프이고,
도 4a 및 b는 각각 본 발명에 따른 SnO2/Zn2SnO4다층형 감지재료의 전류-전압 특성과 감도를 나타내는 그래프이고,
도 5a 및 b는 각각 본 발명에 따른 SnO2/Zn2SnO4및 ZnO/Zn2SnO4다층형 감지재료의 가스농도에 따른 전류값 변화를 보여주는 그래프이고,
도 6은 본 발명에 따른 SnO2-Zn2SnO4복합체 감지재료의 SnO2함량에 따른 일산화탄소 및 수소가스에 대한 감도 변화를 나타내는 그래프이고,
도 7은 본 발명에 따른 SnO2-Zn2SnO4복합체 감지재료의 SnO2함량에 따른 비저항치 변화를 나타내는 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 일산화탄소 가스 감지재료로부터 형성된 가스 감응층 및 그의 양쪽 측면의 양극과 음극을 포함하는 일산화탄소 가스 센서에 있어서, 상기 가스감응층이 Zn2SnO4에 CuO가 첨가된 것으로 이루어짐을 특징으로 하는, 일산화탄소 가스 센서를 제공한다.
본 발명에서는 또한, 일산화탄소 가스 감지재료로부터 일산화탄소 가스 감응층을 형성하고 그의 양쪽 측면에 양극과 음극을 적층하여 일산화탄소 가스 센서를제조하는 방법에 있어서, 상기 가스감응층을, ZnO 분말과 SnO2분말의 2:1 몰비의 혼합물을 건조, 열처리 및 성형하여 얻어진 Zn2SnO4소결체에 0.001 내지 20 몰% 범위의 양의 CuO를 첨가시킨 후 열처리함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는, 일산화탄소 가스 센서의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 감지능을 향상시키기 위하여, 상기 가스감응층에 적층되는 전극으로서 ZnO 또는 SnO2와 같이 전도성이 우수한 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스 센서의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 상기 가스감응층 형성시 ZnO 또는 SnO2를 과량으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스 센서의 제조방법을 제공한다
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은, 일산화탄소(CO) 가스 센서의 가스감응층에 Zn2SnO4재료에 CuO를 첨가한 것을 사용함으로써, CO 가스 센서의 CO 가스에 대한 감도와 선택성을 향상시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 가스감응층은 100 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 감도를 나타내지만, 특히 약 240℃의 온도에서 최대의 CO 가스 감지 선택성을 나타낼 수 있다.
Zn2SnO4의 합성은, 통상의 방법에 따라, 예를 들면 ZnO 분말과 SnO2분말을 약 2:1의 비율로 볼 밀(ball mill) 등의 방법을 이용하여 소량의 용매 중에서 습식 혼합한 후, 1,000℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 첨가되는 CuO는 Zn2SnO4의 일산화탄소 가스에 대한 감도를 증가시키는 역할을 하며, CuO를 첨가하는 방법은 보편적인 분말 혼합법을 사용해도 되지만, 혼합 분말을 1,000℃ 이상의 온도에서 열처리하는 경우 CuO에 의해서 감지 재료의 비표면적이 줄어들 수 있으므로, Zn2SnO4분말을 이용하여 소결체를 만든 다음에 이를 CuO 용액에 침지하여 함침시킴으로써 CuO 첨가를 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 CO 가스 센서에서, CuO의 첨가량은 Zn2SnO4을 기준으로 0.001 내지 20 몰% 범위의 양이 적합하다.
상기와 같이, CuO 첨가된 Zn2SnO4로 이루어진 CO 가스 감응층에 통상의 Pt, Au 등을 전극으로 사용하여 CO 가스 센서를 제작할 수 있으며, 전극의 적용방법은 도포(페인팅), 스크린 인쇄 또는 스퍼터링 등이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 통상의 전극을 사용할 경우 높은 전압을 가할수록 감도가 감소하는 문제를 해결하고자, SnO2와 ZnO와 같이 전기전도도가 우수한 산화물을 음극으로 사용하거나, 양극과 음극 모두로 사용할 수 있으며, 전극의 적용은 통상의 방법에 따라 도포(페인팅), 스크린 인쇄, 스퍼터링 또는 부분 함침 등에 의해 후막 또는 박막의 형태로 할 수 있다.
SnO2또는 ZnO 등의 고전도도 산화물을 전극으로 사용하기 위해서, 예를 들면 몰드(mould)와 같은 성형틀에서 Zn2SnO4분말층 위에 SnO2분말이나 ZnO 분말을 차례로 적층하고, 적층체를 가압 성형한 후 열처리함으로써 층상형 감지재료 복합체를 제조할 수도 있다. 상기와 같은 층상형 감지재료 복합체의 형성시에 SnO2나 ZnO를 Zn2SnO4와 안정적으로 접합시키기 위해서 SnO2에는 소량 (예를 들면 0.1 내지 20몰%)의 ZnO를, ZnO에는 소량(예를 들면 0.5 내지 20몰%)의 SnO2를 첨가할 수 있다. 상기의 첨가된 분말들은 열처리 후 소량의 Zn2SnO4를 형성함과 동시에 밀도를 감소시켜 안정된 접합을 이루게 하는 역할을 한다.
또한, 본 발명은 ZnO와 SnO2를 혼합하여 Zn2SnO4를 합성할 때 ZnO 또는 SnO2를 보다 과량 사용함으로써 비저항이 작고 CO 가스에 대한 감지 선택성이 우수한 Zn2SnO4-CuO복합체 또는 Zn2SnO4-SnO2복합체를 합성하여 이를 CO 가스 감응층에 감지재료로 사용할 수도 있다. 이때, CO 가스에 대하여 선택인 감도를 보이는 조성의 ZnO 또는 SnO2의 양은 Zn2SnO4를 기준으로 99 몰% 이하이다.
본 발명에 따른 가스 센서는 통상의 형태, 예를 들면 디스크, 후막, 박막 등의 형상으로 제작될 수 있으며, 제작은 통상의 방법, 예를 들면 프레스 성형, 스크린 인쇄, 스퍼터링 등의 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 원에서, 가스 센서의 감도는 공기 중에서 인가된 전압 하에서 감지물질을 통과하는 전류(IAIR) 를 측정한 후, 검출하고자 하는 가스(CO 혹은 H2)를 일정한 농도로 주입하였을 때 증가된 전류(ICO혹은 IH2)를 측정하여 그 비로서 정의한다. 즉 일산화탄소에 대한 감도 SCO=ICO/IAIR, 수소가스에 대한 감도는 SH2=IH2/IAIR로 정의된다. 본 원에서, 선택성은 일산화탄소에 대한 감도와 수소에 대한 감도의 비로 정의되며, 일산화탄소에 대한 선택성은 SCO/SH2로 정의한다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
SnO2와 ZnO 분말을 1:2로 혼합한 후, 에탄올 100 ml에 넣고 습식 볼밀을 통해 12 시간 동안 균일하게 혼합하였다. 혼합된 슬러리를 100 ℃에서 건조하여, 건조된 분말을 알루미나 트레이(tray)에 넣고 1,000℃에서 열처리하여 분말을 제조하였다. 제조된 분말을 몰드(mould)를 이용하여 성형하고, 2 ton/cm2의 압력으로 정수압 성형한 후 1,000℃에서 다시 열처리함으로써, 동전 모양의 일산화탄소 가스 감지용 Zn2SnO4소결체를 완성하였다.
CuO를 첨가하기 위하여, 상기의 소결체를 1 중량% CuO 용액에 1 시간 동안 담가두었다가 꺼낸 후, 750℃에서 다시 3 시간동안 열처리하였다. 상기의 CuO 용액은 페치니(Pechini)법에 의해, Cu(NO3)·3H2O 금속 염을 증류수에 녹인 후 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 수산화 구리(Cu(OH)2) 침전물을 얻고, 이 침전물을 에틸렌글리콜(ethylene glycol)에 넣어 80 ℃로 가열한 다음 여기에 구연산(citric acid)을 조금씩 녹여 투명한 액상으로 제조하였다. 첨가된 CuO의 양은 기공 내에 채워진 CuO 용액의 양과 농도를 고려할 때, Zn2SnO4를 기준으로 약 0.5 몰% 이다.
얻어진 CO 가스 감지 재료의 CO 가스 감응 특성을 측정하기 위하여, 동전 형태의 감지재료 양쪽 면에 백금 전극을 발라 600℃에서 다시 30분간 열처리한 다음, 양쪽 면에 은선을 연결하여 전기로를 이용하여 온도를 240℃로 올려 재료의 CO 가스 감지능을 측정하였다.
CuO가 첨가되지 않은 Zn2SnO4재료의 공기, 각각 200ppm으로 희석된 CO 가스 및 수소 가스 분위기에서의 전류-전압 곡선과 각 전압에서 계산된 감도를 도 1a 및 1b에 나타내었으며, 본 발명에 따라 CuO 를 첨가한 Zn2SnO4재료의 공기, 각각 200ppm으로 희석된 CO 및 수소 가스 분위기에서의 전류-전압 곡선과 각 전압에서 계산된 감도를 도 2a 및 2b에 나타내었다. 도 1과 도 2를 비교해보면, 본 발명에 따른 CuO 첨가된 Zn2SnO4재료가 기존의 CuO 비첨가 Zn2SnO4재료에 비해, CO 가스에 대한 감도 및 선택성이 2 배 정도 우수함을 알 수 있다.
실시예 2
SnO2또는 ZnO를 전극으로 사용하기 위하여 하기와 같이 감응재료를 제조하고 감지 특성을 시험하였다.
SnO2분말에 3 몰%의 ZnO 분말을 첨가하고, ZnO 분말에는 5 몰% SnO2를 첨가하여 각각 에탄올 중에서 습식 볼 밀 방법으로 12시간동안 혼합하였다. 혼합된 각각의 슬러리를 거름종이로 거른 후, 100℃에서 건조하였다.
몰드에서, 실시예 1에서와 같이 합성된 Zn2SnO4분말 위에 상기에서 조제된 ZnO 분말 또는 SnO2분말을 차례로 적층하여 가압 성형한 다음, 성형체를 다시 2ton/cm2의 압력으로 정수압 성형한 후, 1,000℃에서 열처리하여 CO 가스 감지재료로서의 ZnO/Zn2SnO4다층형 소결체 또는 SnO2/Zn2SnO4다층형 소결체를 제조하였다.
상기의 소결체를 실시예 1과 같은 방법으로 CuO 용액에 담근 후, 열처리하여 CuO를 첨가시켰다.
완성된 감지재료의 양쪽 면을 Pt로 도포하고 600℃에서 30분간 열처리한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 일산화탄소 및 수소 가스에 대한 감도를 측정하였다.
도 3a 및 3b는 ZnO를 이용하여 만든 층상형 감지재료의 전류-전압곡선과 전압에 따른 감도를 보여주는 것으로서, ZnO에 전원의 (-)극을 연결하고, Zn2SnO4에 (+)극을 연결하여 +10 V 까지 전압을 증가시킬 때 실시예 1에서의 결과와는 달리 직선적인 전류변화를 보였으며, CO 가스에 대한 감도도 전압에 관계없이 10 정도의 감도를 일정하게 보였다.
또한, 도 4a 및 4b는 SnO2를 이용하여 만든 층상형 감지재료의 전류-전압곡선과 전압에 따른 감도를 보여주는 것으로서, 이 경우에도 SnO2에 전원의 (-)극을 연결하고, Zn2SnO4에 (+)극을 연결함으로써, CO 가스에 대하여 9 정도의 감도를 갖는 층상형 감지재료를 제조할 수 있었다.
상기의 두 가지 층상형 감지재료는 모두 수소에 대한 감도가 2 이하로 CO 가스에 대한 우수한 선택적 감도를 보여주었다.
도 5a 및 5b는 각각의 상기 두 가지 층상형 감지재료 복합체에 대해, CO 가스와 수소 가스의 농도를 1000ppm까지 증가시킬 때, 5 V의 인가전압 하에서 감지재료를 통과하는 전류의 변화를 측정한 결과를 보여주는 것이다. 도 5로부터, 수소 가스의 농도가 1000ppm 까지 증가하여도 전류의 변화는 200ppm CO를 주입하였을 때의 전류 변화에 비해서도 무시할 정도이며, 따라서 두 층상형 감지재료의 수소에 대한 CO 가스에 대한 감지 선택성은 모두 우수함을 알 수 있으며, ZnO를 이용한 층상형 감지재료의 선택성이 SnO2를 이용하는 것보다 약간 더 우수함을 알 수 있다.
실시예 3
다양한 조성의 SnO2분말과 ZnO 분말을 실시예 1과 같은 방법으로 혼합하여, 건조한 후 성형체를 제조한 다음, 성형체를 1000 ℃에서 열처리하여 (1-x)Zn2SnO4-xSnO2(0 < x < 1)의 조성을 갖는 소결체들을 제조하였다.
상기의 소결체들을 실시예 1과 같은 방법으로 1 중량%의 CuO 용액에 1시간 동안 침지시킨 후, 750 ℃에서 열처리하여 최종 감지재료를 완성하였다.
상기 감지재료들의 CO 가스 및 수소 가스에 대한 감응 특성은 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였으며, 240 ℃에서의 첨가된 SnO2의 조성에 따른 CO 및 수소 가스에 대한 감도를 도 6 및 표 1에 정리하여 나타내었다.
| SnO2첨가량 (몰%) | 0 | 25 | 66 | 79 | 95 | 99 | 100 |
| 200 ppm CO에 대한 감도 | 10.1 | 6.4 | 7.2 | 5.8 | 9.5 | 9.8 | 5.1 |
| 200 ppm H2에 대한 감도 | 1.6 | 1.9 | 2.1 | 2.2 | 4.0 | 4.2 | 5.2 |
| CO 선택성 | 6.3 | 3.4 | 3.4 | 2.6 | 2.5 | 2.3 | 1.0 |
도 6 및 표 1로부터, SnO2가 첨가된 복합체는 모두 CO 가스에 대한 감도가 수소 가스에 대한 감도보다 높게 나타나며, SnO2가 95 몰%이상 첨가되어도 CO 가스에 대한 감도는 10 정도로 높은 값을 보이지만, 수소에 대한 감도도 높기 때문에, 선택성은 SnO2가 첨가되지 않은 Zn2SnO4가 가장 우수함을 알 수 있다.
또한, 상기 복합체 감지재료의, 첨가된 SnO2의 조성 변화에 따른 240℃에서의 비저항값 변화를 도 7에 나타내었다. 상기 표 1에서 보았듯이 선택성은 Zn2SnO4에 CuO를 첨가한 것이 CO 가스에 대해 가장 우수한 선택성을 보이지만, 비저항이 매우 크다는 단점이 있다. 반면에, 도 7로부터 알 수 있듯이, SnO2의 첨가로 CO 가스에 대한 감지 선택성은 다소 감소하지만 비저항이 작은 감지재료를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 CuO가 첨가된 Zn2SnO4재료를 가스감응층에 주 재료로 사용하면 CO 가스에 대해 감지 선택성이 뛰어난 가스 센서를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 상기 감지재료에 대해 SnO2또는 ZnO를 전극으로 사용하거나 혼합하여 사용하여도 일산화탄소 가스에 대한 감도와 선택성이 우수한 센서를 얻을 수 있다.
Claims (5)
- 일산화탄소 가스 감지재료로부터 일산화탄소 가스 감응층을 형성하고 그의 양쪽 측면에 양극과 음극을 적층하여 일산화탄소 가스 센서를 제조하는 방법에 있어서, 상기 가스감응층을, ZnO 분말과 SnO2분말의 2:1 몰비의 혼합물을 건조, 열처리 및 성형하여 얻어진 Zn2SnO4소결체에 0.001 내지 20 몰% 범위의 양의 CuO를 첨가시킨 후 열처리함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는, 일산화탄소 가스 센서의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 가스감응층 형성시, SnO2또는 ZnO를 보다 과량으로 혼합하여 Zn2SnO4-SnO2소결체 또는 Zn2SnO4-ZnO소결체를 얻어 이를 CuO 함침에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 가스감응층 형성시, ZnO와 SnO2분말 혼합물의 열처리에 의해 얻어진 Zn2SnO4분말에 ZnO 또는 SnO2분말을 적층한 후 가압성형하고 이를 소결하여 Zn2SnO4/ZnO 또는 Zn2SnO4/SnO2를 형성하여 CuO 함침에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 일산화탄소 가스 감지재료로부터 형성된 일산화탄소 가스 감응층 및 그의 양쪽 측면의 양극과 음극을 포함하는 일산화탄소 가스 센서에 있어서, 가스감응층이 Zn2SnO4, Zn2SnO4-SnO2, 또는 Zn2SnO4-ZnO에 CuO가 첨가된 것으로 이루어짐을 특징으로 하는, 일산화탄소 가스 센서.
- 제 4 항에 있어서,상기 가스감응층에 적층되는 전극으로서 ZnO 또는 SnO2를 사용하는 것을 특징으로 하는, 일산화탄소 가스 센서.
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