JP2000258375A - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JP2000258375A
JP2000258375A JP11062160A JP6216099A JP2000258375A JP 2000258375 A JP2000258375 A JP 2000258375A JP 11062160 A JP11062160 A JP 11062160A JP 6216099 A JP6216099 A JP 6216099A JP 2000258375 A JP2000258375 A JP 2000258375A
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JP
Japan
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gas
gas sensor
zno
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JP11062160A
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English (en)
Inventor
Noboru Ishida
昇 石田
Toshihiro Fuma
智弘 夫馬
Satoshi Sugaya
聡 菅谷
Takaharu Inoue
隆治 井上
Takafumi Oshima
崇文 大島
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Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】基板への密着性が良好で、且つ、応答感度の良
好な酸化物半導体膜を素子部に用いたガスセンサを提供
する。 【構成】Zn2SnO4を含むSnO2とZnOを主体と
する2元系酸化物半導体からなる感ガス体を、アルミナ
基板上に形成したくしの歯状の電極の上に形成するす
る。前記アルミナ基板には素子特性を制御するための厚
膜式或いは薄膜式のヒータが内蔵されている。前記2元
系酸化物半導体には、検出感度を向上させる目的でP
d、Pt、Co、Cu、Au等の金属を添加することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐振動性、耐衝撃性が
要求されるガスセンサに関する。絶えず振動や衝撃が加
わる自動車等の移動体に搭載されるガスセンサに好適で
ある。特には、自動車等の移動体空調の内外気導入の自
動切り替えシステム用のガスセンサとして好適なもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ガスセンサは、測定雰囲気中のガス濃度
に応じた電気信号を出力する。例えば、ガスセンサの出
力値がある一定値以上になったときに、警告を発し、或
いは気体の流入経路を閉鎖するシステムに用いられる。
【0003】ガスセンサの代表的なものは、酸化物半導
体をガス検出素子として用いたものである。検出原理
は、該酸化物半導体のガス濃度による抵抗値の変化を、
ガスセンサの出力電圧の変化として捉えるものである。
【0004】用いる酸化物半導体の種類としては、Sn
やZnOが一般的である。SnOやZnOはCO
ガス、HCガス(都市ガスやプロパンガスといった炭化
水素系のガス)等の可燃性ガスが接触することにより抵
抗値が低くなる特性を示す、いわゆるn型半導体であ
る。係る特性を利用して、ガス漏れ警報機等に利用され
ている。SnOやZnOからなる感ガス体は、例え
ば、基板上にスクリーン印刷等の方法で印刷、焼き付け
を行ういわゆる厚膜法にて形成される。
【0005】しかし、厚膜法にて形成したSnOやZ
nOからなる感ガス体は、基板に対する密着力が弱いた
め、熱衝撃、熱サイクル或いは振動等によってはがれや
すい問題があった。そのため、絶えず振動、衝撃等に晒
される自動車や電車等の移動体搭載用のガスセンサに用
いるには信頼性の面で検討の余地があった。
【0006】酸化物半導体の基板への密着力を上げる方
法として、ガラスを添加して焼き付けるいわゆるガラス
ボンド法が用いられるが、この場合、酸化物半導体の感
度が大幅に低下する問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】絶えず振動、衝撃等に
晒される自動車や電車等の移動体搭載用に用いても十分
な信頼性と実用的な感度及び応答性が両立可能なガスセ
ンサを提供する。特には、自動車等の移動体空調の内外
気導入の自動切り替えシステムに好適なガスセンサを提
供する。
【0008】
【課題を解決するための手段】請求項1の発明は、基板
の表面に形成されたくしの歯状の電極の表面に、SnO
2とZnOとZn2SnO4とからなる感ガス体を形成し
たガスセンサを要旨とする。SnO2とZnOとからな
る二元系酸化物半導体に、Zn2SnO4からなる複合酸
化物を含有させることで、感ガス体の基板への密着強度
を上げることができる。Zn2SnO4は、粉末としてS
nO2とZnOとともに添加、混合しても良いが、Sn
2とZnOとの混合物の反応焼結によってZn2SnO
4を生成させる方法が好ましい。
【0009】請求項2の発明は、前記感ガス体100重
量部に含まれるZn成分の含有量がZnO換算値で10
〜50重量部であるガスセンサを要旨とする。SnO2
とZnOとZn2SnO4からなる感ガス体に含まれるZ
n成分のZnO換算値での含有量を係る範囲に規定する
ことで、ガスセンサとしての感度を低下させることな
く、感ガス体の基板への密着強度を上げることができ
る。
【0010】Zn成分のZnO換算値での含有量が10
重量部以下では、感ガス体の密着強度が低く、簡単に剥
がれてしまう。一方、Zn成分のZnO換算値での含有
量が50重量部以上では、ガスセンサとしての応答性が
劣化する。感ガス体の密着強度と応答性のバランスか
ら、Zn成分のZnO換算値での含有量のより好ましい
範囲は20〜40重量部、更に好ましくは20〜30重
量部である。
【0011】請求項3の発明は、上記感ガス体にPd、
Pt、Co、Cu、Auのうち少なくとも1種を添加し
たガスセンサを要旨とする。これらの金属種の少なくと
も1種を感ガス体100重量部に対して0.1〜5重量
部添加することで、感ガス体の感度がさらに向上でき、
大気中の微量なガスを検知することが可能となる。ま
た、妨害ガスの影響の低減を図ることができる。これら
の金属種の添加は、感ガス体の基板への密着強度を低下
させることもない。金属種の添加の形態は、パラジウム
(Pd)を例にすれば、金属Pd、PdCl2、或いは
コロイド溶液といった状態で添加可能である。
【0012】
【実施例】(実施例1) (1)発熱体付きアルミナ基板の作製 アルミナ(純度92%)を主成分とするセラミックグリ
ーンシートを公知のドクターブレード法にて作製する。
ガスセンサの第1層目をなすセラミックグリーンシート
上に、アルミナ粉末を3重量部添加した白金ペーストを
用いてスクリーン印刷法にて発熱体パターンを印刷形成
する。ガスセンサの第2層目をなすセラミックグリーン
シートに金型を用いてスルーホールを形成する。白金を
主体とする導体ペーストを上記スルーホール内に充填す
る。ガスセンサの第2層目をなすセラミックグリーンシ
ート上に、白金ペーストを用いてスクリーン印刷法にて
一対のくしの歯状の電極パターンを印刷形成する。白金
線(13%PR線、φ0.2mm)を発熱体の電極取り
出し部とセンサ出力用の電極取り出し部にセットし、第
1層目と第2層目のセラミックグリーンシートを圧着し
て一体化する。個々のガスセンサに切断した後、樹脂抜
きを行う。そして、大気中にて1500℃で焼成し、発
熱体付きアルミナ基板を完成する。
【0013】(2)感ガス体ペースト及びガスセンサの
作製 SnO2とZnOの粉末(比較例である試料番号13で
は、さらにガラスフリットを5重量部添加)を表1に示
す配合比で秤量し、石川式乳鉢にて20分間乾式混合を
行った後、アセトンを50ml加えて更に2時間湿式混
合した。次いで、ブチルカルビトールアセテート及びエ
チルセルロースからなる有機バインダを添加し、更に3
時間混合してアセトンを揮発、除去して感ガス体ペース
トを完成する。感ガス体ペーストを上記の発熱体付きア
ルミナ基板上にスクリーン印刷法にて印刷形成する。樹
脂抜き後、900℃×1時間の条件で焼き付けを行い、
ガスセンサを完成する。
【0014】図1は、本実施例のガスセンサの斜視図で
ある。図2は、ガスセンサの最表面層13上に形成した
くしの歯状の電極パターン9を示す説明図である。図3
はガスセンサの最表面層13上に形成したくしの歯状の
電極パターン9上に感ガス体4を形成した状態を示す説
明図である。図4は、ガスセンサの内層14上に形成し
た発熱体パターン12を示す説明図である。図5は、図
2及び図3に示す切断面A−A’における断面図であ
る。
【0015】(3)感ガス体の微小XRDによる分析結
果 ガスセンサの感ガス体部を切断、鏡面研磨し、当該断面
部を微小XRD分析装置により分析した。XRDチャー
ト図を図6に示す。図6より、Zn2SnO4が反応焼結
により生成していることがわかる。
【0016】(4)ガスセンサの特性評価 上記方法にて作製したガスセンサについて、感ガス体の
密着強度、感度、応答性を評価する。
【0017】感ガス体の密着強度は、テープを貼り付け
て剥がした際の剥離面積で評価する。剥離面積で50%
以上剥離したものを×、剥離面積で20%以上50%未
満剥離したものを△、剥離面積で20%未満のものを○
として表1に結果を示す。
【0018】感度は、ガスセンサをネジをきった治具に
無機系接着剤にて固定し、ガス導入可能なチャンバー内
でガス温25℃にて測定する。装置の概略図を図7に示
す。評価回路を図8に示す。測定条件は、ガス流量12
L/分、酸素濃度21%、H 2O1.5%、N2バランス
でCO(一酸化炭素)の濃度(単位;ppm)を0、1
0、100、150ppmになるようにして測定する。
結果を図9に示す。
【0019】センサ出力は、ガスセンサに1Vの電圧
(図8のE)を印加し、オペアンプ回路(図8のOP)
を介して電圧出力(図8のR2)として検出する。ガス
センサ毎に電圧出力が最適になるように、図8の抵抗R
1の値をガスセンサのCO未添加時の初期抵抗値を基に
選定する。ガスセンサは、感ガス体が350℃になるよ
うに発熱体に安定化電源で定電圧を印加する。結果を図
10に示す。
【0020】応答性は、容量7Lのチャンバーに流量1
2L/分でガスを送り、100ppmのCOを添加した
際の90%応答時間を測定した。結果を図11に示す。
【0021】
【表1】
【0022】本発明の実施例である試料番号3乃至試料
番号7では、密着強度、感度、応答性の全てにおいて良
好な結果が得られる。一方、ZnOを未添加の比較例で
ある試料番号1では、密着強度が無く全面剥離となる。
【0023】また、ZnOを未添加、且つ、ガラスフリ
ットを5重量部添加した比較例である試料番号13で
は、密着強度は良好なものの、感度が殆ど得られない。
ZnOの添加量が50%を越える比較例である試料番号
8乃至試料番号12では、ZnOの添加量の増加に伴い
応答性が劣化する。
【0024】(実施例2)実施例2は、ZnOを30重
量部添加した感ガス体への金属種の添加による感度変化
を調査する。 (1)発熱体付きアルミナ基板の作製 実施例1と同様の方法で作製する。
【0025】(2)感ガス体ペースト及びガスセンサの
作製 実施例1と同様に、SnO23.5gにZnO1.5g
を添加、混合してペースト化する。また、金属種添加の
効果を見るために、SnO23.5g、ZnO1.5
g、さらにPdCl2を0.5重量部になるように添
加、混合してペースト化する。実施例1と同様に印刷、
焼き付けを行い、ガスセンサを作製する。
【0026】(3)ガスセンサの特性評価 実施例1と同様の方法で感ガス体の密着強度及び感度の
測定を行う。センサ出力の結果を図12に示す。感度の
結果を図13に示す。
【0027】感ガス体の密着強度はともに剥離が発生せ
ず良好である。一方、図13に示すように、COに対す
る感度は、Pdを0.5重量部添加した感ガス体を用い
たガスセンサの方が良好であることがわかる。
【0028】
【発明の効果】本発明によれば、感ガス体の密着強度が
良好で、感度、応答性に優れるガスセンサが提供でき
る。絶えず振動、衝撃等に晒される自動車や電車等の移
動体搭載用に用いても十分な信頼性と実用的な感度及び
応答性が両立可能なガスセンサとして有用である。特に
は、自動車等の移動体空調の内外気導入の自動切り替え
システムに好適なガスセンサに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】ガスセンサ1の斜視図。
【図2】ガスセンサ1の最表面13の正面図。
【図3】ガスセンサ1の最表面13の正面図(感ガス体
無し)。
【図4】ガスセンサ1の内層14の正面図。
【図5】ガスセンサ1の断面図(断面A−A’)。
【図6】感ガス体のXRD分析チャート図。
【図7】ガスセンサの特性評価装置の概略図。
【図8】ガスセンサの評価回路図。
【図9】ガスセンサのZnO添加量に対する感度の変化
を示すグラフ。
【図10】ガスセンサのZnO添加量に対する抵抗値の
変化を示すグラフ。
【図11】ガスセンサのZnO添加量に対する応答性の
変化を示すグラフ。
【図12】Pd添加の感ガス体と無添加の感ガス体の抵
抗値を比較するグラフ。
【図13】Pd添加の感ガス体と無添加の感ガス体の感
度を比較するグラフ。
【符号の説明】
1 ガスセンサ 2 基板 3 くしの歯状の電極パターン用配線 4 感ガス体 5 センサ用端子 6 センサ用端子 7 発熱体用端子 8 発熱体用端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 隆治 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 大島 崇文 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 Fターム(参考) 2G046 AA02 BA01 BB02 BC04 BE03 EA02 FB02 FC02 FE09 FE11 FE29 FE31

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 被検雰囲気中に含まれる可燃性ガスの濃
    度を、酸化物半導体を主体とする感ガス体を用いて電気
    信号として検出するガスセンサであって、 発熱体を一体化した絶縁基板と、 該基板の表面に形成された一対のくしの歯状の電極と、 該電極の表面に形成されたSnO2とZnOとZn2Sn
    4とからなる感ガス体とを有することを特徴とするガ
    スセンサ。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のガスセンサであって、 前記感ガス体100重量部に含まれるZn成分の含有量
    がZnO換算値で10〜50重量部であることを特徴と
    するガスセンサ。
  3. 【請求項3】 請求項1又は請求項2のいずれかに記載
    のガスセンサであって、 前記感ガス体100重量部中に含まれるPd、Pt、C
    o、Cu、Auのうち少なくとも1種の含有量が0.1
    〜5重量部であることを特徴とするガスセンサ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100480504B1 (ko) * 2000-10-20 2005-04-06 학교법인 포항공과대학교 일산화탄소 가스를 선택적으로 감지하는 방법
US20110001136A1 (en) * 2007-11-15 2011-01-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Oxide semiconductor material, method for manufacturing oxide semiconductor material, electronic device and field effect transistor

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