JP2860708B2 - 一酸化炭素（ｃｏ）検出センサの製造方法 - Google Patents
一酸化炭素（ｃｏ）検出センサの製造方法Info
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、一酸化炭素の存否を検出するための一酸化
炭素（CO）検出センサの製造方法に関する。
炭素（CO）検出センサの製造方法に関する。
発明の背景 一般に製鋼プラントにおいては、人体に有害な各種の
ガスを発生するが、これらのガスの中で、CO（一酸化炭
素）ガスは2000ppm以下の濃度においてさえも、人体に
対して致命的な影響を与えるほど危険性が高い。
ガスを発生するが、これらのガスの中で、CO（一酸化炭
素）ガスは2000ppm以下の濃度においてさえも、人体に
対して致命的な影響を与えるほど危険性が高い。
これまでCOガスの存否を検出するための多くのCOガス
センサが開発されているが、SnO2系COガス検出センサは
以下のようにして使用されている。すなわち、ガスの一
部に付着している酸素イオン（O-）が作用ガスと反応す
ることによって分離され、酸素イオンによって捕捉され
ていた電子が自由電子に変化し、それによってガスの導
電率が変化することを利用している。この導電率を測定
し、COガスの存在を決定している。しかしながら、この
COガス検出センサは水素ガスまたはプロパンガスとも同
様に反応してしまう欠点がある（日本化学ジャーナル
1987、No.3、p447〜488）。
センサが開発されているが、SnO2系COガス検出センサは
以下のようにして使用されている。すなわち、ガスの一
部に付着している酸素イオン（O-）が作用ガスと反応す
ることによって分離され、酸素イオンによって捕捉され
ていた電子が自由電子に変化し、それによってガスの導
電率が変化することを利用している。この導電率を測定
し、COガスの存在を決定している。しかしながら、この
COガス検出センサは水素ガスまたはプロパンガスとも同
様に反応してしまう欠点がある（日本化学ジャーナル
1987、No.3、p447〜488）。
このような問題を解決するため、近年、ｎ形半導体
（CuO）およびｐ形半導体（ZnO）を物理的に接合したタ
イプの他の形式のCOガス検出センサが開発されている。
日本国、特開昭62−90529号公報によれば、このCOガス
検出センサはCOガスのみに選択的に反応する利点があ
る。しかし、このセンサは異なる２つの半導体の相互接
合部を有し、これら半導体が測定後分離される。したが
って、COガスを繰り返し測定する場合には、二つの半導
体の完全な接触を保っていることは稀であり、COガス検
出感度が変化しがちである。
（CuO）およびｐ形半導体（ZnO）を物理的に接合したタ
イプの他の形式のCOガス検出センサが開発されている。
日本国、特開昭62−90529号公報によれば、このCOガス
検出センサはCOガスのみに選択的に反応する利点があ
る。しかし、このセンサは異なる２つの半導体の相互接
合部を有し、これら半導体が測定後分離される。したが
って、COガスを繰り返し測定する場合には、二つの半導
体の完全な接触を保っていることは稀であり、COガス検
出感度が変化しがちである。
発明の概要 本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点を解消
することにある。したがって、本発明の目的は、従来の
SnO2系COガス検出センサに比してCOガス検出特性が大幅
に改善され、さらに繰り返し測定性が従来のｐ−ｎ接合
形COガス検出センサに比して大きく改善されたCOガス検
出センサを得るための製造方法を提供することである。
この目的を達成するために、本発明にかかる製造方法に
よって得られるCOガス検出センサは、焼結された亜鉛酸
化物（ZnO）本体と；該亜鉛酸化物焼結体の一面上に形
成された銅酸化物（CuO）被覆層と；該銅酸化物被覆層
に対して電気的に接続された正の金属電極と；そして前
記亜鉛酸化物焼結体の他面上に形成された負の金属電極
と；を包含するものであり、本発明にかかるCOガス検出
センサの製造方法によれば、通常の手段により亜鉛酸化
物の粉末を加圧成形し、かつ650〜1000℃で30分ないし
３時間焼結するステップと；化合物半導体を形成するた
めに、硝酸銅（Cu（NO3）3H2O）溶液に前記亜鉛酸化物
焼結体の一部を浸漬するステップと、；化合物半導体の
硝酸銅を銅酸化物に変化させて薄い銅酸化合物層を形成
するために加熱処理を行うステップと；前記焼結された
亜鉛酸化物本体の銅酸化物層を含まない部分の上および
銅酸化物層の上に、それぞれ正負電極を形成するために
金属層を延伸するステップと；そして、これら正負両電
極を加熱処理するステップと；を包含する。
することにある。したがって、本発明の目的は、従来の
SnO2系COガス検出センサに比してCOガス検出特性が大幅
に改善され、さらに繰り返し測定性が従来のｐ−ｎ接合
形COガス検出センサに比して大きく改善されたCOガス検
出センサを得るための製造方法を提供することである。
この目的を達成するために、本発明にかかる製造方法に
よって得られるCOガス検出センサは、焼結された亜鉛酸
化物（ZnO）本体と；該亜鉛酸化物焼結体の一面上に形
成された銅酸化物（CuO）被覆層と；該銅酸化物被覆層
に対して電気的に接続された正の金属電極と；そして前
記亜鉛酸化物焼結体の他面上に形成された負の金属電極
と；を包含するものであり、本発明にかかるCOガス検出
センサの製造方法によれば、通常の手段により亜鉛酸化
物の粉末を加圧成形し、かつ650〜1000℃で30分ないし
３時間焼結するステップと；化合物半導体を形成するた
めに、硝酸銅（Cu（NO3）3H2O）溶液に前記亜鉛酸化物
焼結体の一部を浸漬するステップと、；化合物半導体の
硝酸銅を銅酸化物に変化させて薄い銅酸化合物層を形成
するために加熱処理を行うステップと；前記焼結された
亜鉛酸化物本体の銅酸化物層を含まない部分の上および
銅酸化物層の上に、それぞれ正負電極を形成するために
金属層を延伸するステップと；そして、これら正負両電
極を加熱処理するステップと；を包含する。
図面の簡単な説明 本発明の上記目的およびその他の特徴は、本発明の好
適な実施例を添付図と対応せしめる詳細な説明によって
より明らかとなろう。ここに添付する図は、 図１（Ａ）および（Ｂ）は、本発明にかかる製造方法
によって得られるCOガス検出センサの構成を示す斜視図
および断面図である。
適な実施例を添付図と対応せしめる詳細な説明によって
より明らかとなろう。ここに添付する図は、 図１（Ａ）および（Ｂ）は、本発明にかかる製造方法
によって得られるCOガス検出センサの構成を示す斜視図
および断面図である。
図２（Ａ）および（Ｂ）は、COガス検出センサによっ
てCOガス雰囲気および水素ガス雰囲気を250℃および400
℃で電流変化を測定する状態を示すグラフである。
てCOガス雰囲気および水素ガス雰囲気を250℃および400
℃で電流変化を測定する状態を示すグラフである。
図３は、本発明にかかる製造方法によって得られるCO
ガス検出センサによってCOガス雰囲気および水素ガス雰
囲気を測定する場合の、感度変化対測定温度の関係を示
すグラフである。
ガス検出センサによってCOガス雰囲気および水素ガス雰
囲気を測定する場合の、感度変化対測定温度の関係を示
すグラフである。
図４は、本発明にかかる製造方法によって得られるCO
ガス検出センサの感度変化対COガス濃度の関係を示すグ
ラフである。
ガス検出センサの感度変化対COガス濃度の関係を示すグ
ラフである。
好適な実施例の説明 図１は、本発明にかかるCOガス検出センサの好適な実
施例の構造を示すものであり、図１（Ａ）は斜視図、そ
して図１（Ｂ）は断面図である。
施例の構造を示すものであり、図１（Ａ）は斜視図、そ
して図１（Ｂ）は断面図である。
本発明にかかるCOガス検出センサの構造は、亜鉛酸化
物の焼結体１の表面に形成された銅酸化物の被覆層２、
および銀からなる正の電極層３と銀および亜鉛の化合物
からなる負の電極層４であって、それぞれ亜鉛酸化物焼
結体の銅酸化物の上面および亜鉛酸化物焼結体の底面に
形成された両電極層からなる。
物の焼結体１の表面に形成された銅酸化物の被覆層２、
および銀からなる正の電極層３と銀および亜鉛の化合物
からなる負の電極層４であって、それぞれ亜鉛酸化物焼
結体の銅酸化物の上面および亜鉛酸化物焼結体の底面に
形成された両電極層からなる。
COガス検出センサの当の電極層は、電気伝導度ならび
に被覆密着特性の観点から銀（Ag）が好ましい。しか
し、銀に代えて、その他の良伝導体をも使用することが
できる。負の電極層は、銀と亜鉛の化合物とすることが
望ましく、この理由はこの物質が接触抵抗が低く、かつ
電子の移動が容易な点にある。もしも、電極層が銀のみ
からなり、銀と亜鉛との化合物が使用されない場合に
は、電流−電圧特性は非直線性となる。これは、接触抵
抗が大きく、したがって望ましくないことを意味する。
に被覆密着特性の観点から銀（Ag）が好ましい。しか
し、銀に代えて、その他の良伝導体をも使用することが
できる。負の電極層は、銀と亜鉛の化合物とすることが
望ましく、この理由はこの物質が接触抵抗が低く、かつ
電子の移動が容易な点にある。もしも、電極層が銀のみ
からなり、銀と亜鉛との化合物が使用されない場合に
は、電流−電圧特性は非直線性となる。これは、接触抵
抗が大きく、したがって望ましくないことを意味する。
本発明にかかるCOガス検出センサの製造方法では、最
初に亜鉛酸化物粉末を加圧成形し、そして650〜1000℃
の温度で30分ないし３時間かけて焼結することが望まし
い。もしも、加圧成形体が650℃以下で、かつ30分より
も短時間の焼結工程であると、亜鉛酸化物本来の特性の
全てを引き出すことができない。もしも、焼結工程が10
00℃以上の温度で、かつ３時間以上行われたとすると、
相対密度が95％以上となり、その結果、後続工程におけ
る硝酸銅（Cu（NO3）3H2O）の含浸が不可能となる。
初に亜鉛酸化物粉末を加圧成形し、そして650〜1000℃
の温度で30分ないし３時間かけて焼結することが望まし
い。もしも、加圧成形体が650℃以下で、かつ30分より
も短時間の焼結工程であると、亜鉛酸化物本来の特性の
全てを引き出すことができない。もしも、焼結工程が10
00℃以上の温度で、かつ３時間以上行われたとすると、
相対密度が95％以上となり、その結果、後続工程におけ
る硝酸銅（Cu（NO3）3H2O）の含浸が不可能となる。
亜鉛酸化物焼結体の一部は、化合物半導体を形成する
ために硝酸銅溶液に浸漬され、そしてこの化合物半導体
は、硝酸銅の表面層を銅酸化物に変化させるために加熱
処理される。この加熱処理は、温度範囲470〜800℃で10
分ないし２時間にわたり行われる。もしも、加熱処理が
470℃以下で10分以下であったとすると、硝酸銅の反応
温度が450℃であるため、硝酸銅はごく僅かしか銅酸化
物に変化しないことになる。他方、もしも加熱処理が80
0℃以上の温度で２時間以上行われたとすると、銅酸化
物の粒子が過度に成長して亜鉛酸化物の、銅酸化物およ
び外部誘導ガスとの接触面積が減少し、測定感度の低下
をもたらし、そしてCOガス適合性が損なわれ、結果的に
望ましくない結果を招来する。
ために硝酸銅溶液に浸漬され、そしてこの化合物半導体
は、硝酸銅の表面層を銅酸化物に変化させるために加熱
処理される。この加熱処理は、温度範囲470〜800℃で10
分ないし２時間にわたり行われる。もしも、加熱処理が
470℃以下で10分以下であったとすると、硝酸銅の反応
温度が450℃であるため、硝酸銅はごく僅かしか銅酸化
物に変化しないことになる。他方、もしも加熱処理が80
0℃以上の温度で２時間以上行われたとすると、銅酸化
物の粒子が過度に成長して亜鉛酸化物の、銅酸化物およ
び外部誘導ガスとの接触面積が減少し、測定感度の低下
をもたらし、そしてCOガス適合性が損なわれ、結果的に
望ましくない結果を招来する。
銀および亜鉛の化合物からなる電極層は、亜鉛酸化物
焼結体の片面に形成され、そして導電性の電極層は銅酸
化物の片面に被層される。その後加熱処理が行われる
が、処理条件は温度範囲550〜700℃で10分乃至１時間で
あることが好ましい。もしも、加熱処理が550℃以下の
温度で10分よりも短いと、被層された電極層が剥離す
る。他方、もしも加熱処理が700℃以上の温度で１時間
以上行われたとすると、被層された電極層が焼結体内部
に浸入し、銀電極層および亜鉛酸化物焼結体が直接溶け
合うことになり、そして銅酸化物層によるCOガスの捕捉
効果が減少し、望ましくない結果を招来する。
焼結体の片面に形成され、そして導電性の電極層は銅酸
化物の片面に被層される。その後加熱処理が行われる
が、処理条件は温度範囲550〜700℃で10分乃至１時間で
あることが好ましい。もしも、加熱処理が550℃以下の
温度で10分よりも短いと、被層された電極層が剥離す
る。他方、もしも加熱処理が700℃以上の温度で１時間
以上行われたとすると、被層された電極層が焼結体内部
に浸入し、銀電極層および亜鉛酸化物焼結体が直接溶け
合うことになり、そして銅酸化物層によるCOガスの捕捉
効果が減少し、望ましくない結果を招来する。
ここに、本発明を添付図を参照しつつ実際の実験例に
即して以下に詳述する。
即して以下に詳述する。
最初に、平均粒径１μｍの亜鉛酸化物粉末は圧力1kgf
/mm2で加圧成形され、複数の亜鉛酸化物成形体が作成さ
れる。ついで、焼結工程は、温度範囲600〜1200℃で30
分間、１時間、３時間にわたってそれぞれ実施された。
その後、亜鉛酸化物焼結体の焼結特性は目視評価され、
そして有孔率が測定され、表１のような結果が得られ
た。
/mm2で加圧成形され、複数の亜鉛酸化物成形体が作成さ
れる。ついで、焼結工程は、温度範囲600〜1200℃で30
分間、１時間、３時間にわたってそれぞれ実施された。
その後、亜鉛酸化物焼結体の焼結特性は目視評価され、
そして有孔率が測定され、表１のような結果が得られ
た。
次いで、亜鉛酸化物焼結体１は、硝酸銅の沈積によっ
て焼結体の１面上に薄い化合物半導体層を形成するため
に硝酸銅溶液中に部分的に浸漬される。続いて、加熱処
理が、温度範囲450〜1000℃で、10分間、１時間、２時
間にわたりそれぞれ実施され、硝酸銅の薄層が薄い銅酸
化物層に変化する。その後、ガス流に対する電流量が測
定され、その結果は表２に示す通りであった。
て焼結体の１面上に薄い化合物半導体層を形成するため
に硝酸銅溶液中に部分的に浸漬される。続いて、加熱処
理が、温度範囲450〜1000℃で、10分間、１時間、２時
間にわたりそれぞれ実施され、硝酸銅の薄層が薄い銅酸
化物層に変化する。その後、ガス流に対する電流量が測
定され、その結果は表２に示す通りであった。
続いて、銀が銅酸化物層の上面に延伸され、さらに亜
鉛酸化物の下面に亜鉛と混合した銀が延伸される。さら
に加熱処理が、温度500℃、550℃、600℃、700℃、800
℃で、それぞれ10分間、30分間、１時間実施され、その
結果銀電極３および銀−亜鉛電極４が形成された。その
後、電極間の接触は目視点検され、そして浸入度は走査
形電子顕微鏡によって測定された。その結果は表３に示
す通りである。
鉛酸化物の下面に亜鉛と混合した銀が延伸される。さら
に加熱処理が、温度500℃、550℃、600℃、700℃、800
℃で、それぞれ10分間、30分間、１時間実施され、その
結果銀電極３および銀−亜鉛電極４が形成された。その
後、電極間の接触は目視点検され、そして浸入度は走査
形電子顕微鏡によって測定された。その結果は表３に示
す通りである。
表１から明らかなように、焼結温度が600℃以下であ
ると、理論密度に対する相対密度の測定値は70％以下と
なり、焼結が不可能な状態となる。さらに、焼結および
侵入が良好な状態であるのは、650〜1000℃の温度範囲
である。もしも、焼結温度が1200℃よりも高いと、理論
密度に対して測定された相対密度が高くなりすぎ、侵入
が不可能な状態となる。
ると、理論密度に対する相対密度の測定値は70％以下と
なり、焼結が不可能な状態となる。さらに、焼結および
侵入が良好な状態であるのは、650〜1000℃の温度範囲
である。もしも、焼結温度が1200℃よりも高いと、理論
密度に対して測定された相対密度が高くなりすぎ、侵入
が不可能な状態となる。
また、表２に示すように、ガス感度およびガス選択性
と加熱処理温度および時間とは、450℃で悪化する。ま
た、加熱処理温度1000℃ではガス感度は良好であるが、
ガス選択性は悪化する。
と加熱処理温度および時間とは、450℃で悪化する。ま
た、加熱処理温度1000℃ではガス感度は良好であるが、
ガス選択性は悪化する。
さらに、表３に示すように、電極層が剥離したので、
完全な接触は得られなかった。温度800℃では、侵入現
象が起こるため、銀電極と亜鉛酸化物焼結体が電気的に
接続され、銅酸化物層におけるCOガス捕捉効果が損なわ
れる。
完全な接触は得られなかった。温度800℃では、侵入現
象が起こるため、銀電極と亜鉛酸化物焼結体が電気的に
接続され、銅酸化物層におけるCOガス捕捉効果が損なわ
れる。
適正な条件下で製造されたCOガスセンサーの評価結果
は以下の通りである。
は以下の通りである。
200ppmのCOを含む空気と、2000ppmのH2を含む空気と
を、250℃に保たれた異なる時点で放出した。直流30Vの
電圧が、COガスセンサーの両電極間に印加し、電流変化
を測定したところ、図２（Ａ）のような結果が得られ
た。図２（Ａ）に示すように、COガスの電流は９μＡで
あり、H2の電流は6.5μＡであった。このようにCOガス
の感度はH2のそれよりも大きいことが確認された。さら
に、同じ方法で400℃の温度で電流を測定した結果は図
２（Ｂ）の通りである。図２（Ｂ）に示すように、COガ
スの電流は130μＡであり、H2の電流は190μＡであっ
た。このようにCOガスの感度はH2のそれよりも低いこと
が確認された。
を、250℃に保たれた異なる時点で放出した。直流30Vの
電圧が、COガスセンサーの両電極間に印加し、電流変化
を測定したところ、図２（Ａ）のような結果が得られ
た。図２（Ａ）に示すように、COガスの電流は９μＡで
あり、H2の電流は6.5μＡであった。このようにCOガス
の感度はH2のそれよりも大きいことが確認された。さら
に、同じ方法で400℃の温度で電流を測定した結果は図
２（Ｂ）の通りである。図２（Ｂ）に示すように、COガ
スの電流は130μＡであり、H2の電流は190μＡであっ
た。このようにCOガスの感度はH2のそれよりも低いこと
が確認された。
図３は、温度範囲を200〜400℃とした同様の方法によ
る感度の測定結果を示すものである。図３によれば、CO
ガスの優位性は300℃以下で現れるが、350℃以下ではH2
の感度がCOのそれよりも大きくなり、優位性はない。さ
らに、200℃においては、反応速度が遅いばかりでなく
偏差も大きいため、実用的ではない。
る感度の測定結果を示すものである。図３によれば、CO
ガスの優位性は300℃以下で現れるが、350℃以下ではH2
の感度がCOのそれよりも大きくなり、優位性はない。さ
らに、200℃においては、反応速度が遅いばかりでなく
偏差も大きいため、実用的ではない。
また、図４に示すように、空気中に含まれるCOガスの
濃度と感度との関係が温度250℃および50ppmにおいても
測定された。
濃度と感度との関係が温度250℃および50ppmにおいても
測定された。
本発明によれば、上述のように、COガス検出センサ
は、従来のSnO2系のCOガス検出センサに比して、COガス
の選択性が優れている。さらに、測定特性の繰り返し性
が、従来のCuO/ZnO系のCOガス検出センサに比して改善
される。このように、本発明にかかるCOガス検出センサ
は、法定レベルである50ppmの濃度のCOガスであっても
測定可能である。
は、従来のSnO2系のCOガス検出センサに比して、COガス
の選択性が優れている。さらに、測定特性の繰り返し性
が、従来のCuO/ZnO系のCOガス検出センサに比して改善
される。このように、本発明にかかるCOガス検出センサ
は、法定レベルである50ppmの濃度のCOガスであっても
測定可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 999999999 宮山 勝 神奈川県川崎市多摩区中野島６−29―３ ―609 (72)発明者 宮山 勝 神奈川県川崎市多摩区中野島６―29―３ ―609 (72)発明者 シン・ビョン・チュル 大韓民国、790―330 キョン・サン・ブ ク―ドー、ポハン・シティー、ヒョウジ ャ−ドン、サン 32 (56)参考文献 特開 平５−264490（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249064（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−188056（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−343058（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12 ＪＩＣＳＴ
Claims (4)
- 【請求項１】通常の手段により亜鉛酸化物の粉末を加圧
成形し、かつ650〜1000℃で30分ないし３時間焼結する
ステップと； 化合物半導体を形成するために、前記焼結ステップによ
って得られた亜鉛酸化物焼結体の一部を硝酸銅（Cu（NO
3）3H2O）溶液に浸漬するステップと； 化合物半導体表面の硝酸銅層を銅酸化物に変化させ、薄
い銅酸化物層を形成するために加熱処理を行うステップ
と； 前記亜鉛酸化物焼結体の銅酸化物層の表面上および銅酸
化物層が形成されていない部分の表面上に、それぞれ正
および負の電極を形成するために金属層を延伸するステ
ップと；そして これら正および負の両電極を加熱処理するステップと； からなるCOガス検出センサの製造方法。 - 【請求項２】前記正の電極を形成する金属層として銀
（Ag）が延伸され、そして前記負の電極を形成する金属
層として亜鉛を含む銀（Ag−Zn）が延伸された、請求項
１に記載のCOガス検出センサの製造方法。 - 【請求項３】前記化合物半導体表面の硝酸銅が、温度範
囲470〜800℃の温度範囲で、10分間ないし２時間の加熱
処理によって薄い銅酸化物層に変化せしめられる、請求
項１に記載のCOガス検出センサの製造方法。 - 【請求項４】前記第１および第２の電極層が、550〜700
℃の温度範囲で10分間ないし１時間にわたり加熱処理さ
れる、請求項１ないし３のいずれかに記載のCOガス検出
センサの製造方法。
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| TWI698558B (zh) * | 2019-06-25 | 2020-07-11 | 崑山科技大學 | 具有摻銅氧化鋅感測膜的氫氣感測器的製作方法 |
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| DE2228737A1 (de) * | 1971-07-03 | 1973-01-18 | British Leyland Truck & Bus | Drehbarer waermetauscher, insbesondere fuer gasturbinen |
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| JPH01184457A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-24 | Ngk Insulators Ltd | 酸素センサ素子 |
| JPH01307278A (ja) * | 1988-06-04 | 1989-12-12 | Nippon Mining Co Ltd | 太陽電池 |
| JPH04276544A (ja) * | 1991-03-05 | 1992-10-01 | Nikon Corp | 接合型化学センサ |
| US5120575A (en) * | 1991-05-10 | 1992-06-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Silver lined ceramic vessel and method of preparation |
| JPH0580011A (ja) * | 1991-09-25 | 1993-03-30 | Nikon Corp | 発熱体付き薄膜型化学センサ |
| JP3381082B2 (ja) * | 1993-04-02 | 2003-02-24 | ソニー株式会社 | ディスクチェンジャー装置 |
-
1993
- 1993-07-02 KR KR1019930012395A patent/KR960007784B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-01 JP JP7503411A patent/JP2860708B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-01 WO PCT/KR1994/000083 patent/WO1995001565A1/en active Application Filing
- 1994-07-01 US US08/392,845 patent/US5576067A/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH08503305A (ja) | 1996-04-09 |
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