JP4165783B2 - Ｃｏ２センサとその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は、室温付近で動作可能な固体電解質ＣＯ2センサとその製造方法とに関する。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質ＣＯ2センサとしては、Ｎａイオン導電体を用いたもの等が良く知られているが、これらは４００℃程度に加熱する必要がある。このためセンサの消費電力が大きく、用途に制限が生じる。なお特開平６−１６０３４３号は、ＰbＳnＦ4を室温で動作する酸素センサとして用いることを提案しているが、ＣＯ2センサへの応用や、その場合の補助相の構成は検討していない。
【０００３】
【発明の課題】
この発明の課題は、室温付近で動作可能なＣＯ2センサとその製造方法を提供することにある（請求項１〜４）。
【０００４】
【発明の構成】
この発明は、ＰbＳnＦ4からなるフッ素イオン導電体の第１の面に第１の電極を形成し、第２の面に金属炭酸塩を含む補助相と第２の電極とを設けたＣＯ2センサにある。第１の電極や第２の電極の材料としては、Ａu，Ｐt、Ｒh，Ｐdやこれらの合金等の貴金属や、ＬaＮiＯ3，ＳrＴiＯ3等の酸化物電極等を用いる。補助相は炭酸塩を含む物で有れば良く、例えばアルカリ金属の炭酸塩、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸銀、塩基性炭酸銅や炭酸銅（Ｃu2ＣＯ3）、炭酸ニッケル等の遷移金属元素の炭酸塩、あるいは炭酸鉛等の典型元素の金属炭酸塩等を用いる。補助相と第２の電極は混合物として形成しても良く、あるいは補助相上に第２の電極を形成しても良い。
好ましくは、前記第１電極と第２電極とがそれぞれ貴金属からなり、前記補助相が金属炭酸塩と金属酸化物との混合物からなる。
最も好ましくは、補助相は金属炭酸塩、特にアルカリ金属炭酸塩、と酸化銅の混合物からなる。また好ましくは、第１や第２の電極中に金網を埋設し、この金網にリードを取り付ける。
【０００５】
この発明のＣＯ2センサの製造方法では、ＰbＳnＦ4の粉体を板状体にプレス等で成型し、該板状体の第１の面に貴金属電極の第１のペーストを塗布する。そして前記板状体の第２の面に貴金属の第２のペーストと金属炭酸塩の混合物を塗布し、もしくは前記第２の面に金属炭酸塩層をプレス成型等で形成した後、該金属炭酸塩相上に貴金属の第２のペーストを塗布する。そして前記第１のペーストを焼成せずに第１の電極に、前記第２のペーストを焼成せずに第２の電極にする、ＣＯ2センサの製造方法にある。ここに焼成せずにとは、塗布後のペーストの最高熱経験温度が２００℃以下、好ましくは１５０℃以下であることを意味する。ここでの金属炭酸塩とは金属炭酸塩を含む物質、例えば金属炭酸塩自体や、金属炭酸塩と金属酸化物との混合物を意味する。
【０００６】
【発明の作用と効果】
発明者は、ＰbＳnＦ4をフッ素イオン導電性の固体電解質とし、金属炭酸塩を含む補助相を設けて、補助相側に検出極を、反対面に参照極を設けると、室温付近で動作するＣＯ2センサが得られることを見出した。ここで補助相をアルカリ金属等の金属の炭酸塩と酸化銅との混合物とすると、室温でも動作するＣＯ2センサとなることを見出した。
【０００７】
固体電解質のＰbＳnＦ4は耐熱性の低い物質であり、電極材料は例えばペーストとして塗布し、焼成せずに、例えば乾燥のみで電極とする。
【０００８】
【実施例】
図１〜図３に実施例を示す。少量のＨＦ水溶液を加えたＳnＦ2の水溶液に、水が６０Vol％でメタノールが４０Vol％の混合溶媒にＰb(ＮＯ3)2を溶かした溶液を滴下し、ＰbＳnＦ4を沈殿させた。この沈殿を濾過し、冷水で洗浄し、室温で例えば７２時間減圧下に乾燥させて、ＰbＳnＦ4の粉体を得た。得られたＰbＳnＦ4の粉体をセンサ１個当たり４ｇ用いて、２０ＭＰａで５分間１軸に加圧成型し、ついで１分間静水圧で１５０ＭＰａに加圧し、直径２０ｍｍ厚さ２ｍｍのディスク状にプレス成型した。
【０００９】
このようにして得たＰbＳnＦ4のディスクを用いたＣＯ2センサ２を図１に示す。４はＰbＳnＦ4のディスクで、周知のようにフッ素イオン導電性の固体電解質である。６はＡuペースト等の貴金属からなる参照極、８はＡuペースト等の貴金属からなる検出極で、１０は金属炭酸塩を含む補助相であり、１２，１２は参照極６と検出極８中に埋設したＡu金網で、金以外にも任意の金網を用いることができ、このＡu金網１２，１２に一対の金リード１４，１４を固定する。このようにＡu金網１２を電極６，８中に埋設するのは、金リード１４の電極６，８への取付強度を改善すると共に電極の集電作用を高めるためである。
【００１０】
補助相１０の形成方法には２通りの方法を用いたが、ＣＯ2の検出特性はいずれも同等であった。第１の方法では、検出極８の材料と補助相１０の材料とを予め混合したものを用い、例えば補助相１０に用いる金属炭酸塩と金属酸化物の混合物や金属炭酸塩に、金ペースト等の貴金属のペーストを混合して、ディスク４の表面に塗布する。またディスク４の他の表面には、同様に金ペーストを塗布し、乾燥させて参照極６とする。金ペーストに代えてプラチナペーストやロジウムペーストその他の貴金属ペースト等を用いても良く、ガラスフリットを含まず、有機溶媒と接着剤とに貴金属粉末を分散させたペースト等を用いる。検出極８と補助相１０とを一体にしたものを、一体型と呼ぶことにする。
【００１１】
補助相１０の形成の第２の方法では、金属炭酸塩と金属酸化物の混合物、あるいは単味の金属炭酸塩等からなる補助相材料をディスク４の上部に重ねて再度プレス成型を行い、補助相１０を形成する。そしてこの補助相１０の上部に検出極８の元となる金等の貴金属ペーストを塗布し、乾燥して検出極８とする。同様に、ディスク４の他面に金等の貴金属ペーストを塗布し、乾燥して参照極６とする。補助相１０と検出極８とを分離したものを、分離型と呼ぶ。
【００１２】
一体型の場合も分離型の場合も、ＰbＳnＦ4ディスク４の耐熱温度が低いので、電極６，８の形成に用いたペーストは例えば５０℃あるいは８０℃等の乾燥に止めて、焼成は行わないようにする。そしてこのような乾燥により、ペースト中の有機溶媒のみを除去して電極６，８とする。
【００１３】
得られたＣＯ2センサ２を流通系に配置し、２５℃あるいは５０℃でＣＯ2濃度を変えた際の起電力の変化を測定した。図２，図３は、補助相１０としてＮa2ＣＯ3とＣuＯとの重量比で１：１の混合物を用いた際の結果を示し、補助相１０と検出極８（金ペースト）とを混合した一体型である。またここでＬi2ＣＯ3やＡg2ＣＯ3あるいはＰbＣＯ3等の他の金属炭酸塩とＣuＯとの混合物を用いても良い。図２の測定温度は２５℃で、ＣＯ2センサ２はＣＯ2濃度の増加により起電力が減少し、補助相１０として金属炭酸塩とＣuＯとの混合物を用いると、室温で動作するＣＯ2センサが得られる。室温動作のＣＯ2センサが得られる条件は、現在までのところ、補助相１０にＣuＯと金属炭酸塩の混合物を用いることであり、金属炭酸塩とＣuＯとの混合比を１：１としても、金属炭酸塩が９５でＣuＯが５としても、同様に動作したので、広い組成範囲に渡って室温で動作する。
【００１４】
図３にＮa2ＣＯ3とＣuＯとを１：１に混合した一体型ＣＯ2センサでの、１２００ppmのＣＯ2に対する感度と、１２００ppmのイソブタン及び１００ppmのＣＯに対する感度とを示す。感度はいずれもＣＯ2が０ppmの状態からの起電力の変化で示す。図から明らかなように、１２００ppmのＣＯ2への感度は同じ濃度のイソブタンへの感度や１００ppmのＣＯへの感度よりも十分に大きく、実用上ＣＯ2のみに感応するセンサが得られた。
【００１５】
ＣＯ2センサ２が室温で動作する条件は、補助相１０にＣuＯを混合することであった。表１に補助相１０の組成を種々に変化させた場合の、２５℃でのＣＯ2感度を示す。ＣuＯを補助相１０に加えない場合、室温でＣＯ2感度を得ることはできなかった。
【００１６】
【表１】
【００１７】
これに対して、５０℃でのＣＯ2感度を表２に示す。補助相１０に単味のＰbＣＯ3やＡg2ＣＯ3を用いると、２５℃ではＣＯ2感度が実際上得られなかったが、５０℃ではＣＯ2感度が得られた。これらのことから、５０℃駆動であれば、補助相１０は単なる金属炭酸塩でも良いことが明らかである。
【００１８】
【表２】
【００１９】
補助相１０にＣuＯを混合すると、２５℃でもＣＯ2感度が得られる理由を検討する。図２の起電力のＣＯ2濃度依存性にネルンストの式を適用すると、反応電子数は０．７となる。即ち室温では補助相１０と周囲の雰囲気との間で平衡が成立していない。このことから、ＣuＯは補助相１０と周囲の雰囲気との間のＣＯ2の移動に対する一種の触媒として作用しているものと思われる。次に表１に示したように、金属酸化物としてＣuＯ以外に、ＳnＯ2やＲuＯ2，Ｌa2Ｏ3，ＣoＯ，ＣrＯ3等を用いたが、このうちで室温でのＣＯ2感度を発生させたものはＣuＯのみであった。多数の金属酸化物の中で、ＣuＯのみが有効な理由は不明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例のＣＯ2センサの断面図
【図２】 実施例のＣＯ2センサの、２５℃での、ＣＯ2濃度と起電力との関係を示す特性図
【図３】 実施例のＣＯ2センサの、２５℃での、ＣＯ2とイソブタン並びにＣＯへの感度の比較を示す特性図
【符号の説明】
２ ＣＯ2センサ
４ ＰbＳnＦ4ディスク
６ 参照極
８ 検出極
１０ 補助相
１２ Ａu金網
１４ 金リード
【発明の利用分野】
この発明は、室温付近で動作可能な固体電解質ＣＯ2センサとその製造方法とに関する。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質ＣＯ2センサとしては、Ｎａイオン導電体を用いたもの等が良く知られているが、これらは４００℃程度に加熱する必要がある。このためセンサの消費電力が大きく、用途に制限が生じる。なお特開平６−１６０３４３号は、ＰbＳnＦ4を室温で動作する酸素センサとして用いることを提案しているが、ＣＯ2センサへの応用や、その場合の補助相の構成は検討していない。
【０００３】
【発明の課題】
この発明の課題は、室温付近で動作可能なＣＯ2センサとその製造方法を提供することにある（請求項１〜４）。
【０００４】
【発明の構成】
この発明は、ＰbＳnＦ4からなるフッ素イオン導電体の第１の面に第１の電極を形成し、第２の面に金属炭酸塩を含む補助相と第２の電極とを設けたＣＯ2センサにある。第１の電極や第２の電極の材料としては、Ａu，Ｐt、Ｒh，Ｐdやこれらの合金等の貴金属や、ＬaＮiＯ3，ＳrＴiＯ3等の酸化物電極等を用いる。補助相は炭酸塩を含む物で有れば良く、例えばアルカリ金属の炭酸塩、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸銀、塩基性炭酸銅や炭酸銅（Ｃu2ＣＯ3）、炭酸ニッケル等の遷移金属元素の炭酸塩、あるいは炭酸鉛等の典型元素の金属炭酸塩等を用いる。補助相と第２の電極は混合物として形成しても良く、あるいは補助相上に第２の電極を形成しても良い。
好ましくは、前記第１電極と第２電極とがそれぞれ貴金属からなり、前記補助相が金属炭酸塩と金属酸化物との混合物からなる。
最も好ましくは、補助相は金属炭酸塩、特にアルカリ金属炭酸塩、と酸化銅の混合物からなる。また好ましくは、第１や第２の電極中に金網を埋設し、この金網にリードを取り付ける。
【０００５】
この発明のＣＯ2センサの製造方法では、ＰbＳnＦ4の粉体を板状体にプレス等で成型し、該板状体の第１の面に貴金属電極の第１のペーストを塗布する。そして前記板状体の第２の面に貴金属の第２のペーストと金属炭酸塩の混合物を塗布し、もしくは前記第２の面に金属炭酸塩層をプレス成型等で形成した後、該金属炭酸塩相上に貴金属の第２のペーストを塗布する。そして前記第１のペーストを焼成せずに第１の電極に、前記第２のペーストを焼成せずに第２の電極にする、ＣＯ2センサの製造方法にある。ここに焼成せずにとは、塗布後のペーストの最高熱経験温度が２００℃以下、好ましくは１５０℃以下であることを意味する。ここでの金属炭酸塩とは金属炭酸塩を含む物質、例えば金属炭酸塩自体や、金属炭酸塩と金属酸化物との混合物を意味する。
【０００６】
【発明の作用と効果】
発明者は、ＰbＳnＦ4をフッ素イオン導電性の固体電解質とし、金属炭酸塩を含む補助相を設けて、補助相側に検出極を、反対面に参照極を設けると、室温付近で動作するＣＯ2センサが得られることを見出した。ここで補助相をアルカリ金属等の金属の炭酸塩と酸化銅との混合物とすると、室温でも動作するＣＯ2センサとなることを見出した。
【０００７】
固体電解質のＰbＳnＦ4は耐熱性の低い物質であり、電極材料は例えばペーストとして塗布し、焼成せずに、例えば乾燥のみで電極とする。
【０００８】
【実施例】
図１〜図３に実施例を示す。少量のＨＦ水溶液を加えたＳnＦ2の水溶液に、水が６０Vol％でメタノールが４０Vol％の混合溶媒にＰb(ＮＯ3)2を溶かした溶液を滴下し、ＰbＳnＦ4を沈殿させた。この沈殿を濾過し、冷水で洗浄し、室温で例えば７２時間減圧下に乾燥させて、ＰbＳnＦ4の粉体を得た。得られたＰbＳnＦ4の粉体をセンサ１個当たり４ｇ用いて、２０ＭＰａで５分間１軸に加圧成型し、ついで１分間静水圧で１５０ＭＰａに加圧し、直径２０ｍｍ厚さ２ｍｍのディスク状にプレス成型した。
【０００９】
このようにして得たＰbＳnＦ4のディスクを用いたＣＯ2センサ２を図１に示す。４はＰbＳnＦ4のディスクで、周知のようにフッ素イオン導電性の固体電解質である。６はＡuペースト等の貴金属からなる参照極、８はＡuペースト等の貴金属からなる検出極で、１０は金属炭酸塩を含む補助相であり、１２，１２は参照極６と検出極８中に埋設したＡu金網で、金以外にも任意の金網を用いることができ、このＡu金網１２，１２に一対の金リード１４，１４を固定する。このようにＡu金網１２を電極６，８中に埋設するのは、金リード１４の電極６，８への取付強度を改善すると共に電極の集電作用を高めるためである。
【００１０】
補助相１０の形成方法には２通りの方法を用いたが、ＣＯ2の検出特性はいずれも同等であった。第１の方法では、検出極８の材料と補助相１０の材料とを予め混合したものを用い、例えば補助相１０に用いる金属炭酸塩と金属酸化物の混合物や金属炭酸塩に、金ペースト等の貴金属のペーストを混合して、ディスク４の表面に塗布する。またディスク４の他の表面には、同様に金ペーストを塗布し、乾燥させて参照極６とする。金ペーストに代えてプラチナペーストやロジウムペーストその他の貴金属ペースト等を用いても良く、ガラスフリットを含まず、有機溶媒と接着剤とに貴金属粉末を分散させたペースト等を用いる。検出極８と補助相１０とを一体にしたものを、一体型と呼ぶことにする。
【００１１】
補助相１０の形成の第２の方法では、金属炭酸塩と金属酸化物の混合物、あるいは単味の金属炭酸塩等からなる補助相材料をディスク４の上部に重ねて再度プレス成型を行い、補助相１０を形成する。そしてこの補助相１０の上部に検出極８の元となる金等の貴金属ペーストを塗布し、乾燥して検出極８とする。同様に、ディスク４の他面に金等の貴金属ペーストを塗布し、乾燥して参照極６とする。補助相１０と検出極８とを分離したものを、分離型と呼ぶ。
【００１２】
一体型の場合も分離型の場合も、ＰbＳnＦ4ディスク４の耐熱温度が低いので、電極６，８の形成に用いたペーストは例えば５０℃あるいは８０℃等の乾燥に止めて、焼成は行わないようにする。そしてこのような乾燥により、ペースト中の有機溶媒のみを除去して電極６，８とする。
【００１３】
得られたＣＯ2センサ２を流通系に配置し、２５℃あるいは５０℃でＣＯ2濃度を変えた際の起電力の変化を測定した。図２，図３は、補助相１０としてＮa2ＣＯ3とＣuＯとの重量比で１：１の混合物を用いた際の結果を示し、補助相１０と検出極８（金ペースト）とを混合した一体型である。またここでＬi2ＣＯ3やＡg2ＣＯ3あるいはＰbＣＯ3等の他の金属炭酸塩とＣuＯとの混合物を用いても良い。図２の測定温度は２５℃で、ＣＯ2センサ２はＣＯ2濃度の増加により起電力が減少し、補助相１０として金属炭酸塩とＣuＯとの混合物を用いると、室温で動作するＣＯ2センサが得られる。室温動作のＣＯ2センサが得られる条件は、現在までのところ、補助相１０にＣuＯと金属炭酸塩の混合物を用いることであり、金属炭酸塩とＣuＯとの混合比を１：１としても、金属炭酸塩が９５でＣuＯが５としても、同様に動作したので、広い組成範囲に渡って室温で動作する。
【００１４】
図３にＮa2ＣＯ3とＣuＯとを１：１に混合した一体型ＣＯ2センサでの、１２００ppmのＣＯ2に対する感度と、１２００ppmのイソブタン及び１００ppmのＣＯに対する感度とを示す。感度はいずれもＣＯ2が０ppmの状態からの起電力の変化で示す。図から明らかなように、１２００ppmのＣＯ2への感度は同じ濃度のイソブタンへの感度や１００ppmのＣＯへの感度よりも十分に大きく、実用上ＣＯ2のみに感応するセンサが得られた。
【００１５】
ＣＯ2センサ２が室温で動作する条件は、補助相１０にＣuＯを混合することであった。表１に補助相１０の組成を種々に変化させた場合の、２５℃でのＣＯ2感度を示す。ＣuＯを補助相１０に加えない場合、室温でＣＯ2感度を得ることはできなかった。
【００１６】
【表１】
これに対して、５０℃でのＣＯ2感度を表２に示す。補助相１０に単味のＰbＣＯ3やＡg2ＣＯ3を用いると、２５℃ではＣＯ2感度が実際上得られなかったが、５０℃ではＣＯ2感度が得られた。これらのことから、５０℃駆動であれば、補助相１０は単なる金属炭酸塩でも良いことが明らかである。
【００１８】
【表２】
補助相１０にＣuＯを混合すると、２５℃でもＣＯ2感度が得られる理由を検討する。図２の起電力のＣＯ2濃度依存性にネルンストの式を適用すると、反応電子数は０．７となる。即ち室温では補助相１０と周囲の雰囲気との間で平衡が成立していない。このことから、ＣuＯは補助相１０と周囲の雰囲気との間のＣＯ2の移動に対する一種の触媒として作用しているものと思われる。次に表１に示したように、金属酸化物としてＣuＯ以外に、ＳnＯ2やＲuＯ2，Ｌa2Ｏ3，ＣoＯ，ＣrＯ3等を用いたが、このうちで室温でのＣＯ2感度を発生させたものはＣuＯのみであった。多数の金属酸化物の中で、ＣuＯのみが有効な理由は不明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例のＣＯ2センサの断面図
【図２】 実施例のＣＯ2センサの、２５℃での、ＣＯ2濃度と起電力との関係を示す特性図
【図３】 実施例のＣＯ2センサの、２５℃での、ＣＯ2とイソブタン並びにＣＯへの感度の比較を示す特性図
【符号の説明】
２ ＣＯ2センサ
４ ＰbＳnＦ4ディスク
６ 参照極
８ 検出極
１０ 補助相
１２ Ａu金網
１４ 金リード
Claims (4)
- ＰbＳnＦ4からなるフッ素イオン導電体の第１の面に第１の電極を形成し、第２の面に金属炭酸塩を含む補助相と第２の電極とを設けたＣＯ2センサ。
- 前記第１電極と第２電極とがそれぞれ貴金属からなり、前記補助相が金属炭酸塩と金属酸化物との混合物からなることを特徴とする、請求項１のＣＯ2センサ。
- 前記補助相が、金属炭酸塩と酸化銅の混合物からなることを特徴とする、請求項２のＣＯ2センサ。
- ＰbＳnＦ4の粉体を板状体に成型し、該板状体の第１の面に貴金属電極の第１のペーストを塗布し、第２の面に貴金属の第２のペーストと金属炭酸塩の混合物を塗布、もしくは前記第２の面に金属炭酸塩層を形成した後、該金属炭酸塩相上に貴金属の第２のペーストを塗布し、前記第１のペーストを焼成せずに第１の電極に、前記第２のペーストを焼成せずに第２の電極にする、ＣＯ2センサの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07726599A JP4165783B2 (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | Ｃｏ２センサとその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07726599A JP4165783B2 (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | Ｃｏ２センサとその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000275212A JP2000275212A (ja) | 2000-10-06 |
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| JP07726599A Expired - Fee Related JP4165783B2 (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | Ｃｏ２センサとその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2007040726A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Ngk Spark Plug Co Ltd | インピーダンス式ガスセンサ、ガス検出装置及び窒素酸化物浄化システム |
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1999
- 1999-03-23 JP JP07726599A patent/JP4165783B2/ja not_active Expired - Fee Related
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