JPH09257747A

JPH09257747A - 炭酸ガスセンサ

Info

Publication number: JPH09257747A
Application number: JP8064245A
Authority: JP
Inventors: Shogo Matsubara; 正吾松原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1997-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】高湿度環境下においても化学的に安定な補助
電極を用いることによって、応答感度の低下が小さく、
耐久性及び信頼性に優れた炭酸ガスセンサを提供するこ
とを目的としている。【解決手段】一対の多孔質電極２ａ、２ｂを有する固
体電解質１と、一対の電極のいずれか一つに炭酸塩を主
成分とする焼結体からなる補助電極３を有する炭酸ガス
センサにおいて、補助電極３がアルカリ土類金属炭酸塩
とアルカリ土類金属炭酸塩を分解する炭酸塩分解触媒と
の混合物の焼結体からなることにより、高湿度環境下に
おいても化学的に安定な補助電極が得られることで、応
答感度の低下が小さく、耐久性及び信頼性に優れた炭酸
ガスセンサを提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガス濃度の計
測、制御を必要とする環境衛生用、施設園芸用、防災
用、工業用等の各用途に使用される炭酸ガスセンサ、特
に固体電解質を用いる炭酸ガスセンサに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境衛生、施設園芸、生産設備等
で炭酸ガス濃度を検知する炭酸ガスセンサが用いられて
いる。炭酸ガスセンサとしては、赤外線を用いた方法、
電解液を使用したガルバニ電池方法、熱伝導を利用した
方法、水酸化アパタイトの抵抗値を用いた方法、非複合
系酸化物と炭酸ガスとの可逆的炭酸塩形成反応による電
気的特性変化を用いた方法、固体電解質を用いた方法等
が報告されている。

【０００３】特に、固体電解質を用いた方法では、固体
電解質に一対の電極を形成し、一方の電極側に補助電極
を形成した構造が提案されており、矢崎技術レポート第
１９号（１９９４年）の１０９〜１１４ページには固体
電解質としてＬｉイオン伝導体を用い、補助電極として
アルカリ金属炭酸塩であるＬｉ₂ＣＯ₃を用いた炭酸ガス
センサが報告されている。また、ケミストリー・レター
ズ（１９９４年）の３９３〜３９６ページには固体電解
質として酸素イオン伝導体を用い、補助電極としてアル
カリ金属炭酸塩であるＬｉ₂ＣＯ₃を用いた炭酸ガスセン
サが報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の固体電解質を用いる炭酸ガスセンサでは、補助電極
材料にアルカリ金属炭酸塩を使用しているために、高湿
度の条件下で使用、放置、保管される間に応答感度が時
間とともに低下するという問題点を有していた。すなわ
ち、固体電解質を用いる炭酸ガスセンサは、通常固体電
解質に付設されたヒータ等により加熱された状態で使用
され、その使用温度は５００℃といった高温であるため
に使用時における湿度の影響をほとんど考慮する必要は
ない。一方、使用しない時には加熱が中止され、室温付
近の高湿度環境下にさらされる。このような高湿度の環
境下では、補助電極として使用されているアルカリ金属
炭酸塩、あるいは、炭酸ガスセンサ使用時に補助電極上
で生成されるアルカリ金属酸化物と水分が反応して、ア
ルカリ金属の水酸化物を生成し、このような水酸化物が
炭酸ガスセンサの応答感度を著しく低下させる。このよ
うに、固体電解質を用いる炭酸ガスセンサについては、
高湿度環境下における応答感度の著しい低下を防止する
ことが強く要求されている。

【０００５】本発明は、上記従来の問題を解決するもの
であり、高湿度環境下においても化学的に安定な補助電
極を用いることによって、応答感度の低下が小さく、耐
久性及び信頼性に優れた炭酸ガスセンサを提供すること
を目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の炭酸ガスセンサ
は、一対の電極を有する固体電解質と、一対の電極のい
ずれか一つに炭酸塩を主成分とする補助電極を有する炭
酸ガスセンサにおいて、補助電極がアルカリ土類金属炭
酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩を分解する炭酸塩分解触
媒との混合物の焼結体からなる構成を有している。この
構成により、高湿度環境下においても化学的に安定な補
助電極を用いることによって、応答感度の低下が小さ
く、耐久性及び信頼性に優れた炭酸ガスセンサを提供す
ることが可能となる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、一対の電極を有する固体電解質と、一対の電極のい
ずれか一つに炭酸塩を主成分とする補助電極を有する炭
酸ガスセンサにおいて、補助電極がアルカリ土類金属炭
酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩を分解する炭酸塩分解触
媒との混合物の焼結体からなることとしたものであり、
アルカリ土類金属炭酸塩を低温で分解させることによ
り、高湿度環境下での化学的安定性に優れた補助電極が
得られるという作用を有する。

【０００８】本発明の請求項２に記載の発明は、請求項
１において、固体電解質がＢａイオン伝導性β−アルミ
ナ、Ｂａ（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2）Ｏ₃の内のいずれか一つで
あることとしたものであり、固体電解質のイオン伝導性
により炭酸ガス濃度を検知できるという作用を有する。

【０００９】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
１又は請求項２の内のいずれか１において、アルカリ土
類金属炭酸塩がＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃の内
のいずれか一つ、若しくは、これらの混合物からなるこ
ととしたものであり、アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸塩
分解触媒によって分解されることにより、化学的に安定
な化合物が生成されるという作用を有する。

【００１０】本発明の請求項４に記載の発明は、請求項
１乃至３の内のいずれか１において、炭酸塩分解触媒
が、希土類酸化物、金属酸化物、ペロブスカイト型酸化
物の内のいずれか一種類、若しくは、これらの二種類以
上の組成物からなることとしたものであり、５００℃近
傍の低温での作動が可能になるという作用を有する。

【００１１】本発明の請求項５に記載の発明は、請求項
４において、希土類酸化物が、ＣｅＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂
Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃の内のいずれか一つ、若しく
は、これらの混合物であることとしたものであり、希土
類酸化物がアルカリ土類金属炭酸塩と固相反応を起こさ
ないことから、安定性に優れた補助電極を作製できると
いう作用を有する。

【００１２】本発明の請求項６に記載の発明は、請求項
４又は請求項５の内のいずれか１において、金属酸化物
が、ＣｕＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｐｂ₂Ｏ₃の内
のいずれか一つ、若しくは、これらの混合物であること
としたものであり、金属酸化物の有する触媒機能によっ
てアルカリ土類金属炭酸塩が分解されるとともに、金属
酸化物自身も金属炭酸塩を形成することによって、炭酸
ガスの吸着・脱離特性に優れた補助電極を作製できると
いう作用を有する。

【００１３】本発明の請求項７に記載の発明は、請求項
４乃至６の内のいずれか１において、ペロブスカイト型
酸化物がＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、Ｂ
ａＣｅＯ₃、ＳｒＣｅＯ₃の内のいずれか一つ、若しく
は、これらの混合物からなることとしたものであり、ペ
ロブスカイト型酸化物がアルカリ土類金属炭酸塩と固相
反応を起こさないことから、補助電極の低温作動時及び
長期的な安定性が向上するという作用を有する。

【００１４】本発明の請求項８に記載の発明は、請求項
４乃至７の内のいずれか１において、アルカリ土類金属
炭酸塩が、焼結体の全モル数に対して５〜８０モル％、
好ましくは１０〜６０モル％であることとしたものであ
り、炭酸ガスセンサの応答感度が向上するという作用を
有する。アルカリ土類金属炭酸塩のモル比が、５％未満
になると炭酸ガスに対する応答感度が低下する傾向にあ
るので好ましくない。また、アルカリ土類金属炭酸塩の
モル比が、８０％よりも大きくなると、炭酸塩分解触媒
の活性が低下する傾向が生じるので好ましくない。

【００１５】本発明の請求項９に記載の発明は、請求項
４乃至８の内のいずれか１において、焼結体の焼成温度
が、３５０〜９５０℃、好ましくは４００〜８００℃で
あることとしたものであり、炭酸ガスセンサの応答感度
が向上するという作用を有する。焼成温度が４００℃未
満又は８００℃以上では、炭酸ガスセンサの応答感度が
著しく低くなる傾向を生じるので好ましくない。

【００１６】以下に、本発明の実施の形態の具体例につ
いて説明する。（実施の形態１）図１は、本発明の第１実施の形態にお
ける炭酸ガスセンサの断面図を示したものである。図１
において、固体電解質１の片面には、多孔質電極２ａ、
補助電極３が積層して備えられており、もう一方の面に
は多孔質電極２ｂのみが備えられている。尚、補助電極
３がある多孔質電極２ａ側を検知極、多孔質電極２ｂ側
を基準極とする。多孔質電極２ａ、２ｂのそれぞれは、
電圧計（図示せず）に接続されるリード線４ａ、４ｂを
有している。ここで、上記の固体電解質１、多孔質電極
２ａ、２ｂ、補助電極３、リード線４ａ、４ｂからなる
部分をセンサ素子部とする。このセンサ素子部は、ヒー
タ６が配設されている基板５上に炭酸ガスを透過しない
無機接着剤７によって接着される。この時、基板５のヒ
ータ６が配設されていない面とセンサ素子部の補助電極
３が付設されていない面が密着される。また、多孔質電
極２ｂは基板５と無機接着剤７により封止される。

【００１７】多孔質電極２ａ、２ｂとしては、使用温度
４００〜７００℃において酸化され難く、抵抗の小さい
ものであればよく、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の金属、又は、
ＲｕＯ₂等の導電性酸化物が用いられる。

【００１８】リード線４ａ、４ｂとしては、使用温度４
００〜７００℃において酸化され難く、抵抗の小さいも
のであればよく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、ステンレス等の金
属が用いられる。

【００１９】基板５としては、セラミックス等が用いら
れる。ヒータ６としては、白金抵抗体、ＲｕＯ₂等が用
いられる。

【００２０】無機接着剤７としては、使用温度４００〜
７００℃において耐久性を有するもので、固体電解質、
補助電極、多孔質電極、リード線、基板、ヒータ等のい
ずれに対しても化学的に不活性であればよく、シリカガ
ラス等が用いられる。

【００２１】このような構成を有する炭酸ガスセンサに
ついて、以下にその動作を説明する。炭酸ガスセンサが
炭酸ガスを含むガス雰囲気下に設置され、ヒータにより
加熱されると、検知極の補助電極は炭酸ガスとの間で炭
酸塩の分解・生成反応の平衡状態に達する。一方、基準
極では、アルカリ土類金属の酸化反応が平衡状態にあ
り、固体電解質を介して検知極及び基準極での各平衡反
応による電池が構成され、一対の多孔質電極間に検知極
側の炭酸ガス濃度に応じた起電力が生じる。

【００２２】以下に、本発明の第１実施の形態を実施例
１及び比較例を用いて説明する。（実施例１、比較例１）本発明の第１実施例について説
明する。補助電極材料として、市販の平均粒径１μｍの
ＢａＣＯ₃と平均粒径３μｍのＣｅＯ₂をモル比３０：７
０で配合し、乳鉢に入れて乳棒で粉砕し均一に混合した
後、この混合物を円盤状に成形してから、電気炉内で８
００℃で５時間焼成し、補助電極を得た。円盤状のＢａ
イオン伝導性β−アルミナの両面に多孔質Ｐｔ電極を印
刷及び８００℃、１０分間の焼き付けによって形成し、
一方の多孔質Ｐｔ電極上に、上述の方法により作製した
ＢａＣＯ₃とＣｅＯ₂からなる補助電極を８００℃での熱
間プレス法によって接合した。次に、多孔質Ｐｔ電極の
それぞれに、Ｐｔ線をはんだ付けによって固着させて、
センサ素子部を作製した。円盤状のアルミナ基板の片面
に印刷法によりＰｔヒータを形成した後、アルミナ基板
のＰｔヒータが無い側の面とセンサ素子部の補助電極が
無い側の面を密着させて、シリカガラスによりセンサ素
子部をアルミナ基板に接着し、炭酸ガスセンサを完成し
た。

【００２３】次に、第１実施例における炭酸ガスセンサ
に対して実施した感度試験について説明する。炭酸ガス
センサを所定の炭酸ガス濃度を有する試料ガスが流れる
通気管内に設置した。尚、試料ガスは乾燥空気と炭酸ガ
スの混合ガスで、種々の炭酸ガス濃度に調整したものを
用いた。測定時には、Ｐｔヒータに通電して炭酸ガスセ
ンサを５００℃に加熱し、２本のＰｔ線と電圧計を接続
して、炭酸ガスセンサの多孔質Ｐｔ電極間における起電
力を測定した。尚、起電力は試料ガスの通気を開始して
から５分経過後に測定した。図３は、本発明の第１実施
例における炭酸ガスセンサで測定された起電力と混合ガ
ス中の炭酸ガス濃度の関係図である。第１実施例におけ
る炭酸ガスセンサでは、炭酸ガス濃度が１００ｐｐｍ〜
２％の範囲で、（数１）に示したネルンスト式を満たす
関係が得られた。

【００２４】

【数１】

【００２５】ここで、Ｅは起電力、Ｅ０は電極反応の種
類によって決まる定数、αは起電力の温度依存性を示す
定数、ＰＣＯ₂は炭酸ガス濃度である。図３より、炭酸
ガスセンサの起電力から混合ガス中の炭酸ガス濃度を決
定できることが判る。

【００２６】次に、第１実施例における炭酸ガスセンサ
に対して実施した耐湿信頼性試験について説明する。炭
酸ガスセンサを８５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽内に設
置し、種々の放置時間で取り出して乾燥した後、前述の
感度試験と同様な方法で通気管に炭酸ガス濃度２％の混
合ガスを通気させて、炭酸ガスセンサの起電力を測定値
した。図４は、本発明の第１実施例における炭酸ガスセ
ンサで得られた恒温恒湿槽内での放置時間と起電力の低
下率の関係図である。尚、低下率Ｒ（％）は（数２）よ
り求めた。

【００２７】

【数２】

【００２８】ここで、Ｅ０は恒温恒湿槽内に設置する前
に測定した炭酸ガス濃度２％の混合ガスに対する起電力
の初期値、Ｅ１は恒温恒湿槽内に各々の時間放置した後
に測定した炭酸ガス濃度２％の混合ガスに対する起電力
の値である。第一実施例における炭酸ガスセンサでは、
起電力の初期値に対する１０００時間放置後の起電力の
低下率は１０％以下であった。また、第一実施例におけ
る炭酸ガスセンサを恒温恒湿槽内に１０００時間放置し
てから取り出し、６５０℃で５分間加熱処理した後、炭
酸ガス濃度２％の混合ガスに対する起電力を測定したと
ころ、起電力が初期値に回復していることが判った。

【００２９】次に、補助電極にＬｉ₂ＣＯ₃を使用した第
１比較例について説明する。補助電極材料として第１実
施例のＢａＣＯ₃をＬｉ₂ＣＯ₃に変更した以外は、第１
実施例と同一な条件・方法により炭酸ガスセンサを作製
した。第一比較例における炭酸ガスセンサでは、恒温恒
湿槽内に５０時間放置した後に起電力を測定値したとこ
ろ、起電力が０Ｖ又は計測不可能となった。

【００３０】以上のように本実施例より、モル比３０：
７０のＢａＣＯ₃とＣｅＯ₂の混合物からなる焼結体を補
助電極に用いることによって、従来アルカリ金属炭酸塩
を補助電極に用いる炭酸ガスセンサに比べて、高温高湿
度の環境下で放置しても感度特性の低下が極めて小さい
ことが判った。また、感度特性が低下した場合にも、簡
便かつ短時間の熱処理によって初期の感度特性に回復さ
せることができることが判った。

【００３１】（実験例１）第１実施例と同様な手法で、
種々の組成物を焼結して得られた補助電極を用いた炭酸
ガスセンサを作製し、耐湿信頼性試験を実施した結果を
（表１）に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】尚、（表１）においてＡはアルカリ土類金
属炭酸塩を、Ｂは炭酸塩分解触媒を示し、モル比Ａ／Ｂ
はアルカリ土類金属炭酸塩の全モル数と炭酸塩分解触媒
の全モル数の比を表している。また、低下率Ｒは、第１
実施例と同一条件で１０００時間の耐湿信頼性試験を実
施した前後における炭酸ガス濃度２％の混合ガスに対す
る起電力の測定値から、（数２）より算出した。

【００３４】（表１）に示した炭酸ガスセンサの補助電
極は、（１）一種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、一種類
の希土類酸化物からなる炭酸塩分解触媒（Ｎｏ．１〜
６、１２、１３、１７〜２０）（２）一種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、一種類
のペロブスカイト型酸化物からなる炭酸塩分解触媒（Ｎ
ｏ．７〜１１）（３）一種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、一種類
の金属酸化物からなる炭酸塩分解触媒（Ｎｏ．３２、３
３）（４）一種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、二種類
のペロブスカイト型酸化物からなる炭酸塩分解触媒（Ｎ
ｏ．２１〜２３）（５）一種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、一種類
のペロブスカイト型酸化物と一種類の希土類酸化物から
なる炭酸塩分解触媒（Ｎｏ．２４〜２６）（６）一種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、二種類
の希土類酸化物からなる炭酸塩分解触媒（Ｎｏ．２７、
２８）（７）二種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、一種類
の希土類酸化物からなる炭酸塩分解触媒（Ｎｏ．１４、
１５）（８）二種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、一種類
のペロブスカイト型酸化物からなる炭酸塩分解触媒（Ｎ
ｏ．１６）（９）二種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、一種類
のペロブスカイト型酸化物と一種類の希土類酸化物から
なる炭酸塩分解触媒（Ｎｏ．２９）（１０）二種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、二種
類の希土類酸化物からなる炭酸塩分解触媒（Ｎｏ．３
０、３１）により構成されている。上記いずれの構成による補助電
極を用いた炭酸ガスセンサも、１０００時間の耐湿信頼
性試験を実施した後の低下率は２５％以内であり、従来
のアルカリ金属炭酸塩を補助電極に用いた炭酸ガスセン
サに比べて、いずれも優れた耐湿特性を有することが判
った。特に、アルカリ土類金属炭酸塩がＢａＣＯ₃で、
炭酸塩分解触媒にＣｅＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＣｅＯ₂とＢ
ａＴｉＯ₃の混合物、ＰｂＯの内のいずれか一つを用い
た構成を有する補助電極の低下率は１０％以下であり、
これらの構成が補助電極の耐湿特性に及ぼす効果が大き
いことが判った。

【００３５】（実施の形態２）図２は、本発明の第２実
施の形態における炭酸ガスセンサの断面図を示したもの
である。図２において、固体電解質８の片面の一部分に
は、補助電極９、多孔質電極１０ａが積層して備えられ
ており、同じ面の他の一部分には多孔質電極１０ｂのみ
が備えられている。多孔質電極１０ａ、１０ｂのそれぞ
れは、電圧計（図示せず）に接続されるリード線１１
ａ、１１ｂを有している。このような構造のセンサ素子
部をヒータ１３が配設されている基板１２上に接着す
る。この時、基板１２のヒータが配設されていない面と
センサ素子部の多孔質電極が付設されていない面が密着
される。第２実施の形態において、多孔質電極、リード
線、基板、ヒータ、無機接着剤に使用される材料は第１
実施の形態と同じであるので省略する。

【００３６】本発明の第２実施の形態を実施例２を用い
て説明する。（実施例２）本発明の第２実施例について説明する。補
助電極材料として、市販の平均粒径１μｍのＢａＣ
Ｏ₃、平均粒径３μｍのＣｅＯ₂、平均粒径１μｍのＣｕ
Ｏをモル比３：６４：３３で配合し、乳鉢に入れて乳棒
で粉砕し均一に混合した後、この混合物を円盤状に成形
してから、電気炉内で８００℃で５時間焼成し、補助電
極を得た。酸素イオン伝導性を有する円盤状のＢａ（Ｃ
ｅ_0.8Ｇｄ_0.2）Ｏ₃の片面の２ヵ所に多孔質Ｐｔ電極を
印刷及び８００℃、１０分間の焼き付けによってそれぞ
れ形成し、一方の多孔質Ｐｔ電極上に上述の方法により
作製したＢａＣＯ₃とＣｅＯ₂とＣｕＯからなる補助電極
を８００℃での熱間プレス法によって接合した。次に、
多孔質Ｐｔ電極のそれぞれに、Ｐｔ線をはんだ付けによ
って固着させて、センサ素子部を作製した。アルミナ基
板の片面に印刷法によりＰｔヒータを形成した後、アル
ミナ基板のＰｔヒータを配設していない面と前記センサ
素子部の多孔質Ｐｔ電極を付設してない面を密着させ
て、センサ素子部をアルミナ基板にシリカガラスを用い
て接着し、炭酸ガスセンサを完成した。

【００３７】第２実施例における炭酸ガスセンサについ
て、第１実施例と同じ方法により感度試験を行った。そ
の結果、第２実施例における炭酸ガスセンサでは、炭酸
ガス濃度が１００ｐｐｍ〜２％の範囲で、（数１）に示
したネルンスト式を満たす関係が得られた。

【００３８】次に、第２実施例における炭酸ガスセンサ
について、第１実験例と同じ方法により耐湿信頼性試験
を行った。その結果、第２実施例における炭酸ガスセン
サは、１０００時間の耐湿信頼性試験による起電力の低
下率が１０％以下であることが判った。

【００３９】（実験例２）第２実施例と同様な手法で、
種々の組成物を焼結して得られた補助電極を用いた炭酸
ガスセンサを作製し、耐湿信頼性試験を実施した結果を
（表２）に示した。

【００４０】

【表２】

【００４１】尚、（表２）においてＡはアルカリ土類金
属炭酸塩、Ｂは炭酸塩分解触媒に用いる希土類酸化物又
はペロブスカイト型酸化物、Ｃは炭酸塩分解触媒に用い
る金属酸化物を示し、モル比Ａ／Ｂ／Ｃは各化合物のモ
ル数の比を表している。また、低下率Ｒは、第１実験例
と同じ方法により１０００時間の耐湿信頼性試験を実施
し、測定した起電力から（数２）を用いて算出した。

【００４２】（表２）に示した各炭酸ガスセンサの補助
電極は、（１）一種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、一種類
の希土類酸化物と一種類の金属酸化物からなる炭酸塩分
解触媒（Ｎｏ３４、３７、３８）（２）一種類のアルカリ土類金属炭酸塩、及び、一種類
のペロブスカイト型酸化物と一種類の金属酸化物からな
る炭酸塩分解触媒（Ｎｏ３５、３６）により構成されている。上記いずれの構成による補助電
極を用いた炭酸ガスセンサも、１０００時間後の低下率
は２０％以内であり、補助電極にアルカリ金属炭酸塩と
希土類酸化物及び金属酸化物、若しくは、アルカリ金属
炭酸塩とペロブスカイト型酸化物及び金属酸化物からな
る焼結体を用いることによって、従来アルカリ金属炭酸
塩を補助電極に用いた炭酸ガスセンサに比べて優れた耐
湿特性が得られることが判った。特に、ＢａＣＯ₃とＣ
ｅＯ₂及びＣｕＯから構成される補助電極を使用した場
合の低下率は９．６％であり、これらの構成が補助電極
の耐湿特性に及ぼす効果が大きいことが判った。

【００４３】

【発明の効果】本発明の炭酸ガスセンサでは、高湿度環
境下における感度特性の低下が著しく小さいことから、
高湿度環境下においても検知感度及び信頼性の高い炭酸
ガス濃度の測定が可能になるという優れた効果が得られ
る。また、メンテナンスフリーで長期間にわたって信頼
性の高い炭酸ガス濃度の測定を行うことができるという
優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施の形態における炭酸ガスセン
サの断面図

【図２】本発明の第２実施の形態における炭酸ガスセン
サの断面図

【図３】本発明の第１実施例における炭酸ガスセンサで
測定された起電力と混合ガス中の炭酸ガス濃度の関係図

【図４】本発明の第１実施例における炭酸ガスセンサで
得られた恒温恒湿槽内での放置時間と起電力の低下率の
関係図

【符号の説明】

１固体電解質２ａ，２ｂ多孔質電極３補助電極４ａ，４ｂリード線５基板６，１３ヒータ７無機接着剤８固体電解質９補助電極１０ａ，１０ｂ多孔質電極１１ａ，１１ｂリード線１２基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極を有する固体電解質と、前記一
対の電極のいずれか一つに炭酸塩を主成分とする補助電
極を有する炭酸ガスセンサにおいて、前記補助電極がア
ルカリ土類金属炭酸塩と前記アルカリ土類金属炭酸塩を
分解する炭酸塩分解触媒との混合物の焼結体からなるこ
とを特徴とする炭酸ガスセンサ。
【請求項２】前記固体電解質が、Ｂａイオン伝導性β−
アルミナ、Ｂａ（Ｃｅ _0.8Ｇｄ_0.2）Ｏ₃の内のいずれか
一つであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス
センサ。
【請求項３】前記アルカリ土類金属炭酸塩がＢａＣ
Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ ₃の内のいずれか一つ、若し
くは、これらの混合物からなることを特徴とする請求項
１又は請求項２の内のいずれか１に記載の炭酸ガスセン
サ。
【請求項４】前記炭酸塩分解触媒が、希土類酸化物、金
属酸化物、ペロブスカイト型酸化物の内のいずれか一種
類、若しくは、これらの二種類以上の組成物からなるこ
とを特徴とする請求項１乃至３の内のいずれか１に記載
の炭酸ガスセンサ。
【請求項５】前記希土類酸化物が、ＣｅＯ₂、Ｇｄ
₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃の内のいずれか一
つ、若しくは、これらの混合物であることを特徴とする
請求項４に記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項６】前記金属酸化物が、ＣｕＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ
₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｐｂ₂Ｏ₃の内のいずれか一つ、若しく
は、これらの混合物であることを特徴とする請求項４又
は請求項５の内のいずれか１に記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項７】前記ペロブスカイト型酸化物が、ＢａＴｉ
Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＢａＣｅＯ₃、ＳｒＣ
ｅＯ₃の内のいずれか一つ、若しくは、これらの混合物
からなることを特徴とする請求項４乃至６の内のいずれ
か１に記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項８】前記アルカリ土類金属炭酸塩が、前記焼結
体の全モル数に対して５〜８０モル％、好ましくは１０
〜６０モル％であることを特徴とする請求項４乃至７の
内のいずれか１に記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項９】前記焼結体の焼成温度が、３５０〜９５０
℃、好ましくは４００〜８００℃であることを特徴とす
る請求項４乃至８の内のいずれか１に記載の炭酸ガスセ
ンサ。