JP3355834B2 - 炭酸ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

炭酸ガスセンサ及びその製造方法

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章一 志水
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は大気中の炭酸ガス濃度を
検知するセンサである炭酸ガスセンサ、特に炭酸ガスと
の可逆的炭酸塩生成反応により電気抵抗、静電容量等を
変化させて炭酸ガス濃度を検知する炭酸ガスセンサ及び
その製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、環境衛生、施設園芸、防災設備、
生産設備等に炭酸ガス濃度を検知する炭酸ガスセンサが
用いられている。炭酸ガスセンサとしては赤外線を用い
た検知方法、電解液を使用した方法、熱伝導を利用した
方法、NaCO3を電極としNASICON等のアルカ
リイオン導電性固体電解質を用いる方法、K2CO3等の
CO3 2-イオン導電対体を用いる方法、水酸化アパタイ
トの抵抗値を用いる方法、等が用いられている。特に、
非複合系酸化物と炭酸ガスとの可逆的な炭酸塩形成反応
により電気特性を変化させ炭酸ガス濃度を検知する炭酸
ガスセンサが装置を小型化することができるので注目を
集めている。特開平4−24548号公報には、「ペロ
ブスカイト金属酸化物と、非複合系金属酸化物との混合
物の、静電容量の変化を用いた炭酸ガスセンサ。」が開
示されている。
【0003】また、特開平4−24548号公報には以
下のような炭酸ガスセンサの製造方法が記載されてい
る。ペロブスカイト金属酸化物と非複号系金属酸化物を
均一に分散するように混合し、圧縮成形してディスク状
に成形する。このディスクに熱処理を施し焼成する。焼
成後のディスクの両側面にAgペーストを塗布し電極を
形成し炭酸ガスセンサを完成させる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の炭酸ガスセンサでは、1000ppm程度の低濃度の
炭酸ガスを検知しようとする場合は検知感度が低く炭酸
ガス濃度を測定できないという問題点を有していた。
【0005】また、従来の炭酸ガスセンサの製造方法で
は、炭酸ガスの検知感度を高く保つためには焼成温度を
500〜800℃程度の低温に設定する必要がある。し
かし、このような低温で焼成しても焼成ディスクの強度
が弱く小さな力が加わってもすぐに破壊してしまい取扱
に注意しなけらばならないという問題点を有していた。
焼成温度を上げると強度は強くなるが炭酸ガスの検知感
度が低くなり炭酸ガス濃度の測定ができないという問題
点を有していた。
【0006】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、炭酸ガスの濃度が低い場合の炭酸ガスの検知感度が
極めて高く、かつ、炭酸ガスの検知感度を高く保つこと
と焼成ディスクの強度を高くすることの両立が可能な炭
酸ガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的と
する。
【0007】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の請求項1に記載の炭酸ガスセンサは、焼結デ
ィスクと、焼結ディスクの両側面に積層された2つの電
極と、電極に固着されたリード線と、を有する炭酸ガス
センサであって、焼結ディスクをBaTiO 3 −BaO
−CuOで構成するとともに、BaOの焼成ディスクに
対する比率を全モル数に対して0.1〜1.5モル%と
した
【0008】
【0009】本発明の請求項に記載の炭酸ガスの製造
方法は、BaO、BaTiO3、及び、CuOからなる
組成物とCuO粉末を容器に密閉した後に、容器を加熱
する焼成工程を有する構成からなる。
【0010】本発明の請求項に記載の炭酸ガスの製造
方法は、請求項において、焼成工程における加熱温度
が500〜1000℃である構成を有する。
【0011】焼成ディスクの形状は円筒状、円盤状、立
方体状、直方体状、多角体状が用いられる。BaTiO
3の粒径は0.1〜2μm、特に、0.15〜0.4μ
mが好適に用いられる。粒径が0.15μm未満となる
につれ相当する粒径を量産することが困難となる傾向に
あり好ましくない。粒径が0.4μmを越えるにつれC
uO粒との界面が少なくなり静電容量や電気抵抗値の変
化が小さくなり炭酸ガスへの感度が低くなるという傾向
にあり好ましくない。CuOの粒径は0.3〜6μm、
特に、0.5〜3μmが好適に用いられる。粒径が0.
3μm未満となるにつれ相当する粒径を量産することが
困難となる傾向にあり好ましくない。粒径が3μmを越
えるにつれBaTiO3粒との界面が少なくなり静電容
量や電気抵抗値の変化が小さくなり炭酸ガスへの感度が
低くなるという傾向にあり好ましくない。BaOの粒径
は0.05〜5μm、特に、0.1〜2μmが好適に用
いられる。粒径が0.1μm未満となるにつれ均一に分
散することが困難となる傾向にあり好ましくない。粒径
が2μmを越えるにつれBaTiO3粒の界面に拡散す
るBaイオンの量が減少しBaOの効果がなくなる傾向
にあり好ましくない。BaOの焼成ディスクに対する比
率は全モル数に対して5モル%以下、特に、0.1〜
1.5モル%が好適に用いられる。BaOが0.1モル
%未満になるにつれBaTiO3粒とCuO粒の界面に
拡散するBaイオンの量が減少しBaOの効果がなくな
る傾向にあり好ましくない。BaOが1.5モル%を越
えるにつれ炭酸ガスへの感度が低下する傾向があり好ま
しくない。
【0012】電極はAg,Pt,Au,RuO2等が用
いられる。リード線にはAg線、Pt線、Au線、Ni
線、ステンレス線等が用いられる。
【0013】CuOを焼成ディスクとなる組成物に接触
させて密閉して焼成する焼成温度は500〜1000
℃、特に850〜950℃が好適に用いられる。焼成温
度が850℃未満になるにつれ焼成ディスクの強度が得
られない傾向となり好ましくない。焼成温度が950℃
を越えるにつれBaTiO3粒とCuO粒とが反応を起
こし炭酸ガスと可逆的炭酸塩生成反応が生じるCuO粒
界面が減少してしまい、炭酸ガスの検知感度が劣化する
傾向にあり好ましくない。
【0014】
【作用】この構成によって、CuOが炭酸ガスと反応し
て可逆的炭酸塩生成反応を生じさせることができる。こ
の反応により焼成ディスクの静電容量が変化し炭酸ガス
濃度を測定することができる。BaOを焼成ディスクに
混合することにより、CuOの炭酸ガスとの可逆的炭酸
塩生成反応に要するポテンシャルエネルギーを低くする
ことができる。従って、炭酸ガスの濃度が低い場合でも
焼成ディスクの静電容量の変化が大きく炭酸ガスに対す
る検知感度を高くすることができる。
【0015】焼成時にCuOを焼成ディスクの表面に接
触させるので、拡散によりCuOとBaTiO3との界
面にCuイオンを供給することができBaTiO3と未
反応のCuO相を形成することができる。従って、高温
焼成により焼成ディスクを強固に焼成しても炭酸ガスと
の可逆的炭酸塩生成反応が生じるCuO相を残すことが
でき、炭酸ガスの検知感度を高くすることができる。
【0016】
【実施例】以下一実施例について、図面を参照しながら
説明する。
【0017】(実施例1、比較例1)図1は本発明の第
1実施例における炭酸ガスセンサの斜視図である。図1
において、1はBaTiO3,CuO,及び、BaOの
組成物からなる円筒状の焼成ディスク、2は焼成ディス
ク1の両側面に積層されたAgからなる電極、3は電極
2に結合されたPtからなるリード線である。
【0018】以上のように構成された炭酸ガスセンサに
ついて、以下その製造方法について説明する。市販の粒
径2.6μmのCuOと粒径0.4μmのBaTiO3
を1対1のモル比で配合し均一に混合し、10gの混合
物を得た。次に、市販の粒径1.2μmのBaOと上記
の混合物を1対100のモル比率で用意し、めのうの乳
鉢に入れすりこぎにより細かく粉砕し均一化した。次
に、BaOを加えた混合物を0.2g秤量し、円板状の
型に入れ加圧することにより円板状に成形した。この円
板状の混合物を大気雰囲気中で800℃で5時間焼成
し、直径13mm、厚み0.4mmの焼成ディスク1を
作製した。この焼成ディスク1の両側面にAgペースト
を円形に塗布した後に、乾燥させ電極2を成形した。次
に、電極2の表面にPt線をはんだを用いて固着させリ
ード線3を成形し、炭酸ガスセンサを完成した。
【0019】次に、第1実施例における炭酸ガスセンサ
の感度試験について説明する。第1実施例における炭酸
ガスセンサを所定の炭酸ガス濃度を有する試料ガスが流
れる管に設置した。試料ガスは乾燥空気に炭酸ガスを混
合し、1000ppm及び2%の炭酸ガス濃度を有する
ものとした。測定する時はこの炭酸ガスセンサをヒータ
ーで加熱し、リード線3とインピーダンスアナライザ
(YHP製インピーダンスアナライザ4192A)を2
端子法で接続し静電容量を測定した。測定温度が350
〜550℃の範囲にある時は炭酸濃度の変化により静電
容量の変化を得ることができ炭酸ガス濃度を検知するこ
とができた。通常使用する場合は低温での測定の方が寿
命が長く、450℃以下での使用が望ましい。本感度試
験では感度の最も高い550℃で測定を行った。炭酸ガ
スの検知感度は空気を流入した状態で測定した静電容量
を基準値とし試料ガスを流した時の測定値との比を取っ
た。感度が1の時は静電容量値の変化がなかった場合で
あり、炭酸ガスの検知を行わなかったことを示す。炭酸
ガスを流し静電容量が小さくなった時は感度は1より小
さくなる。測定した結果を(表1)に示した。
【0020】
【表1】
【0021】次に、焼成ディスクにBaOを添加しなか
った第1比較例について説明する。原料にBaOを添加
しない以外は第1実施例と同様にして焼成ディスクと電
極とリード線を有する第1比較例である炭酸ガスセンサ
を製造した。この炭酸ガスセンサを第1実施例と同様に
して炭酸ガス濃度1000ppmと2%の場合の感度を
測定し結果を(表1)に示した。
【0022】この(表1)から明らかなように、第1実
施例による炭酸ガスセンサは、第1比較例と比較して炭
酸ガス濃度が1000ppmの場合は感度が約2倍、炭
酸ガス濃度が2%の場合は感度が約6倍も高く、炭酸ガ
ス濃度が低い値から高い値まで感度が向上して炭酸ガス
の検知能力が高くなっている点で優れた効果を得ること
ができることがわかった。
【0023】以上のように本実施例によれば、BaTi
3、CuO、及び、BaOのモル比率が50対50対
1となるように調製した組成物からなる焼成ディスク1
を設けたので、1000ppm程度の低濃度の炭酸ガス
でも感度良く検知することができることがわかった。
【0024】(実施例2〜13、比較例2〜4)第2実
施例〜第13実施例は焼成ディスク1の焼成方法を変え
た以外は第1実施例と同様にして炭酸ガスセンサを成形
した。
【0025】第2実施例〜第13実施例の焼成方法につ
いて、以下説明する。円板状の混合物を5cm×5cm
×4cmの大きさのセラミッックス製容器に入れた。こ
の容器に市販の粒径6.6μmのCuO粉末を1〜10
g投入した。第2実施例、第6実施例、第10実施例に
は容器にCuO粉末を1g投入した。第3実施例、第7
実施例、第11実施例には容器にCuO粉末を2g投入
した。第4実施例、第8実施例、第12実施例には容器
にCuO粉末を4g投入した。第5実施例、第9実施
例、第13実施例には容器にCuO粉末を10g投入し
た。次に、セラミックス製容器を密閉し850℃〜95
0℃の焼成温度で5時間焼成した。第2実施例〜第5実
施例は焼成温度を850℃とした。第6実施例〜第9実
施例は焼成温度を900℃とした。第10実施例〜第1
3実施例は焼成温度を950℃とした。
【0026】以上のようにして製造された第2実施例〜
第13実施例について、第1実施例と同様にして炭酸濃
度2%の場合の感度を測定し結果を(表2)に示した。
【0027】
【表2】
【0028】この(表2)から明らかなように、第2実
施例〜第13実施例である炭酸ガスセンサは焼成温度が
900℃あるいは950℃という高温で焼成しても炭酸
ガスを検知する感度を得ることができた。特に、CuO
粉末を容器に2gまたは4g投入した場合は950℃と
いう高温で焼成しても10以上の感度を得ることができ
る点で優れた効果が得られることがわかった。
【0029】次に、第8実施例に対して3点曲げ試験を
行った。第8実施例を12×4×0.4mmの曲げ試験
片に切り出した。この試験片を2kgの3点曲げ試験機
で支持間隔を8mmとして曲げ試験を行った。第8実施
例の曲げ試験値は3.7kg/mm2であった。
【0030】この結果から明らかなように、第8実施例
は運搬取り付け等のために取り扱っても破壊されること
のない十分な強度を有しているという点で優れた効果が
あることがわかった。
【0031】次に、第1実施例、第7実施例及び第11
実施例に対して振動試験を行った。振動試験はJIS
(C 0040)の試験方法に準拠して行った。振動周
波数は10〜55Hzとし、振動振幅を1.5mmとし
た。この試験条件でx軸、y軸、z軸にそれぞれ各2時
間振動を与え、20個の試験片の破壊状態を観察した。
この結果を(表3)に示した。
【0032】
【表3】
【0033】この(表3)から明らかなように、900
℃あるいは950℃という高温で焼成をおこなうと振動
試験にも耐える強度の強い焼成ディスク1を成形できる
という点で優れた効果を得ることができることがわかっ
た。
【0034】次に、第2比較例〜第4比較例について、
以下に説明する。焼成温度を850℃、900℃、95
0℃にし、大気雰囲気中で焼成する以外は第1実施例と
同様にして第2比較例〜第4比較例である炭酸ガスセン
サを成形した。第2比較例〜第4比較例を第1実施例と
同様の方法により炭酸ガスに対する感度試験を行った。
第2比較例〜第4比較例ともに感度は1であり炭酸ガス
濃度に全く反応しないことがわかった。
【0035】以上のように本実施例によれば、BaTi
3、CuO、及び、BaOのモル比率が50対50対
1となるように調製した組成物からなる焼成ディスク1
をCuO粉末を投入したセラミックス製の容器に密閉し
焼成を行ったので、850℃〜950℃の高温で焼成を
おこなっても炭酸ガス濃度の検知感度が高い。かつ、強
度が高いので耐振動特性を向上することができ、取扱が
容易であるとともに突発的な衝撃にも強く耐久性に優れ
る。
【0036】
【発明の効果】以上のように本発明は、焼成ディスクが
BaTiO3、CuO、及び、BaOを含有し、BaO
の焼成ディスクに対する比率を全モル数に対して0.1
〜1.5モル%とした混合物からなるので、炭酸ガス濃
度の低い場合でも高い炭酸ガス検知感度を有しており、
通常の空気成分に近い最も炭酸ガス濃度の検知を行いた
い濃度領域を感度良く炭素濃度を測定することができ
る。特に、室内環境の炭酸ガス濃度監視及びその制御に
好適に用いることができる信頼性の高い優れた炭酸ガス
センサを実現することができる。
【0037】また、本発明の炭酸ガスセンサの製造方法
は、焼成ディスクとなる組成物の表面にCuOを接触さ
せ容器に密閉して焼成する工程を設けたので、焼成ディ
スクの強度を上げるために焼成温度を高くしても炭酸ガ
スの検知感度の劣化がない。従って、焼成ディスクの強
度が大きいとともに炭酸ガスが検知感度の高いので、取
扱が容易であり耐久性のある信頼性に優れる炭酸ガスセ
ンサの製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施例における炭酸ガスセンサの
斜視図
【符号の説明】
1 焼成ディスク 2 電極 3 リード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−24548(JP,A) 特開 平5−142180(JP,A) 特開 平8−54364(JP,A) 特開 平6−317551(JP,A) 特開 平6−11473(JP,A) 特開 平6−186193(JP,A) 特開 平8−54363(JP,A) 特開 平8−43342(JP,A) 特開 平8−145935(JP,A) 特表 平10−507529(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/00 - 27/24

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】焼結ディスクと、前記焼結ディスクの両側
    面に積層された2つの電極と、前記電極に固着されたリ
    ード線と、を有する炭酸ガスセンサであって、前記焼結
    ディスクをBaTiO 3 −BaO−CuOで構成すると
    ともに、BaOの前記焼成ディスクに対する比率を全モ
    ル数に対して0.1〜1.5モル%としたことを特徴と
    する炭酸ガスセンサ。
  2. 【請求項2】BaO、BaTiO3、及び、CuOから
    なる組成物とCuO粉末を容器に密閉した後に、前記容
    器を加熱する焼成工程を有することを特徴とする炭酸ガ
    スセンサの製造方法。
  3. 【請求項3】前記焼成工程における加熱温度が500〜
    1000℃であることを特徴とする請求項に記載の炭
    酸ガスセンサの製造方法。
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