JP3444347B2 - 酸化物イオン伝導体及びその製造方法 - Google Patents
酸化物イオン伝導体及びその製造方法Info
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Description
造をとる希土類ガレート系の酸化物イオン伝導体及びそ
の製造方法に関する。更に詳しくは高い酸化物イオン伝
導性を示し、固体酸化物型燃料電池の電解質材料,酸素
センサ等のガスセンサ,電気化学式酸素ポンプ等の酸素
分離膜に適した酸化物イオン伝導体及びその製造方法に
関するものである。
材料としては、いわゆるイットリア安定化ジルコニアイ
オン伝導体(YSZ:ZrO2−Y2O3)が一般的であ
った。上記電解質材料としての酸化物イオン伝導体の物
性特性を示す指標には、酸化物イオン伝導体のイオン伝
導度及びイオン輸率が一般に用いられるが、例えばイッ
トリア安定化ジルコニアイオン伝導体(ZrO2−9モ
ル%Y2O3)が950℃で示す全伝導度は0.1S/c
m程度であり、イオン輸率はほぼ1であった。なお、イ
オン輸率は全伝導度に占めるイオン伝導度の割合であ
り、全伝導度は電子伝導度とイオン伝導度の和である。
るLaGaO3系酸化物イオン伝導体が発見された。そ
の中でも特に、Laの一部をSrで置換し、かつGaの
一部をMgとCoで置換した(La,Sr)(Ga,M
g,Co)O3-d酸化物イオン伝導体は950℃程度
で、全伝導度がイットリア安定化ジルコニアイオン伝導
体の10倍程度を示し、イオン輸率が0.95程度を示
すことが明らかにされた(例えば、Ishihara et al.,Ab
stracts of 1998 FUEL CELL SEMINAR,Nov.16〜191998,P
alm Springs Convention Center ,Palm Springs Califo
rnia,p.104)。この(La,Sr)(Ga,Mg,C
o)O3-d酸化物イオン伝導体を製造するには、Co添
加の原料として、酸化物であるCoOが97.0重量%
以上と、その他金属の不純物から構成される粉末とが用
いられる。
用の電解質材料として、イットリア安定化ジルコニアイ
オン伝導体を用いた場合には、その特性から電池として
利用できる温度は950℃前後となるが、(La,S
r)(Ga,Mg,Co)O3-d酸化物イオン伝導体を
用いた場合には、より向上したイオン伝導性から上記よ
り更に低温域での利用の可能性が予想される。しかしな
がら、(La,Sr)(Ga,Mg,Co)O3-d酸化
物イオン伝導体、例えばLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg
0.15Co0.05O3-d酸化物イオン伝導体では、高温域
(950℃程度)でイオン輸率が0.95程度を示すも
のの、低温域、特に650℃以下でイオン輸率の低下を
引き起こし、発電効率の有利性を喪失する不具合があっ
た。本発明の目的は、電気伝導性が低下することなく、
イオン輸率が広い温度領域で高い値を示す、酸化物イオ
ン伝導体及びその製造方法を提供することにある。
次の一般式(1)で表される酸化物イオン伝導体であっ
て、粒径0.25〜2.0μmの結晶粒がこれらの結晶
粒より大きな結晶粒の結晶粒間に全体で30体積%以上
存在することを特徴とする酸化物イオン伝導体である。 Ln1-xAxGa1-y-zB1yB2zO3-d ……(1) 但し、LnはLa,Ce,Pr,Nd及びSmからなる
群より選ばれた1種又は2種以上の元素であり、AはS
r,Ca及びBaからなる群より選ばれた1種又は2種
以上の元素であり、B1はMg,Al及びInからなる
群より選ばれた1種又は2種以上の元素であり、B2は
Co,Fe,Ni及びCuからなる群より選ばれた1種
又は2種以上の元素であり、xは0.05〜0.3であ
り、yは0.025〜0.29であり、zは0.01〜
0.15であり、(y+z)は0.035〜0.3であ
り、dは0.04〜0.3である。
導体では、比較的小さい結晶粒(粒径0.25〜2.0
μm)がこれらの結晶粒より大きな結晶粒(特に粒径
3.0〜6.0μmの結晶粒)の結晶粒間に全体で30
体積%以上存在するので、結晶粒界が増加する。この結
果、イオン伝導性には影響を及ぼさず、結晶粒界におけ
る電子散乱等による電子伝導のみが阻害されるので、高
温域のみならず低温域においても高いイオン輸率を維持
することができる。
明であって、更に一般式(1)のLnがLa及びNdの
いずれか一方又は双方であり、AがSrであり、B1が
Mgであり、B2がCoであり、xが0.10〜0.2
5であり、yが0.025〜0.17であり、zが0.
02〜0.15であり、(y+z)が0.10〜0.2
5であることを特徴とする。請求項3に係る発明は、請
求項1に係る発明であって、更に一般式(1)のLnが
Laであり、AがSrであり、B1がMgであり、B2
がFeであり、xが0.1〜0.3であり、yが0.0
25〜0.29であり、zが0.01〜0.15であ
り、(y+z)が0.035〜0.3であることを特徴
とする。請求項4に係る発明は、請求項3に係る発明で
あって、更に一般式(1)のxが0.15〜0.25で
あり、yが0.09〜0.24であり、zが0.01〜
0.05であり、(y+z)が0.10〜0.25であ
ることを特徴とする。これら請求項2ないし4いずれか
に記載された酸化物イオン伝導体では、高温域のみなら
ず低温域においても極めて高いイオン輸率を維持するこ
とができる。
いずれか記載の酸化物イオン伝導体からなる電解質を備
えた固体酸化物型燃料電池である。この請求項5に記載
された固体酸化物型燃料電池では、高いイオン輸率を示
す温度範囲が広いため、600〜700℃という比較的
低い作動温度から1000℃前後の高い作動温度のいず
れの温度においても固体酸化物型燃料電池の電解質とし
て十分に機能する。
いずれか記載の酸化物イオン伝導体を用いたガスセンサ
である。請求項7に係る発明は、請求項2ないし4いず
れか記載の酸化物イオン伝導体からなる電気化学的酸素
ポンプ用酸素分離膜である。これら請求項6又は7に記
載されたガスセンサ又は電気化学的酸素ポンプ用酸素分
離膜では、高いイオン輸率を示す温度範囲が広いため、
600〜700℃という比較的低い作動温度から100
0℃前後の高い作動温度のいずれの温度においてもガス
センサ又は電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜として十
分に機能する。
般式(1)で表される最終生成物の酸化物イオン伝導体
の成分元素の各酸化物粉末を出発原料粉末として混合し
た後、この混合粉末を成形し、更に焼成することによっ
て製造する方法であって、出発原料粉末に最終生成物に
対して、炭素単体の量比で0.03〜3.4モル%の炭
素単体若しくは炭素化合物(但し、炭酸塩及び有機酸塩
を除く。)、又は珪素単体の量比で0.03〜3.4モ
ル%の珪素単体若しくは珪素化合物(但し、珪素のみの
酸化物を除く。)が、予め含有され、又は出発原料粉末
の混合時に添加された酸化物イオン伝導体の製造方法で
ある。この請求項8に記載された酸化物イオン伝導体の
製造方法では、上記炭素単体等又は珪素単体等を請求項
1に記載された酸化物イオン伝導体の結晶組織(粒径
0.25〜2.0μmの結晶粒がこれらの結晶粒より大
きな結晶粒の結晶粒間に全体で30体積%以上存在した
結晶組織)を得るために含有又は添加される。即ち、製
造時において、炭素単体等又は珪素単体等の存在により
原料粉末の結晶粒成長が阻害され、かつ最終的にこの炭
素単体等又は珪素単体等がガスとなって蒸発することに
より、請求項1に記載された酸化物イオン伝導体が形成
されたものと考えられる。
る最終生成物の酸化物イオン伝導体の成分元素の各酸化
物粉末を出発原料粉末として混合した後、この混合粉末
を成形し、更に焼成することによって製造する方法であ
って、酸化物イオン伝導体の成分元素のうち元素B2の
出発原料粉末となる酸化物粉末にこの酸化物粉末に対し
て、炭素単体の量比で0.6〜41モル%の炭素単体若
しくは炭素化合物(但し、炭酸塩及び有機酸塩を除
く。)、又は珪素単体の量比で0.6〜41モル%の珪
素単体若しくは珪素化合物(但し、珪素のみの酸化物を
除く。)を、予め含有し、又は酸化物イオン伝導体の成
分元素の各酸化物粉末の混合時に添加すれば、効率良く
請求項1記載の酸化物イオン伝導体を得ることができ
る。更に上記元素B2がCoであり、元素B2の酸化物
粉末がCoO粉末又はCoO4/3粉末であれば、より効
率良く請求項1記載の酸化物イオン伝導体を得ることが
できる。なお、本明細書において、「酸化物イオン伝導
体」とは、電気伝導性の大部分を酸化物イオン伝導性が
占める狭義の酸化物イオン伝導体を意味する。即ち、電
子−イオン混合伝導体又は酸化物イオン混合伝導体と呼
ばれる、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の両方が大
きな割合を占める材料を除く。
る。本発明の酸化物イオン伝導体は次の一般式(1)で
表される。この酸化物イオン伝導体には粒径0.25〜
2.0μm、好ましくは0.9〜1.6μmの結晶粒が
これらの結晶粒より大きな結晶粒、好ましくは粒径3.
0μm以上の結晶粒の結晶粒間に全体で30体積%以
上、好ましくは30〜60体積%存在するように構成さ
れる。 Ln1-xAxGa1-y-zB1yB2zO3-d ……(1) 一般式(1)において、Lnはランタノイド系希土類金
属元素であり、La,Ce,Pr,Nd及びSmからな
る群より選ばれた1種又は2種以上の元素である。Aは
アルカリ土類金属であり、Sr,Ca及びBaからなる
群より選ばれた1種又は2種以上の元素である。B1は
非遷移金属であり、Mg,Al及びInからなる群より
選ばれた1種又は2種以上の元素である。B2は遷移金
属であり、Co,Fe,Ni及びCuからなる群より選
ばれた1種又は2種以上の元素である。即ち、本発明の
酸化物イオン伝導体はランタノイド・ガレート(LnG
aO3-d)を基本構造とし、これにアルカリ土類金属
(A),非遷移金属(B1)及び遷移金属(B2)の3
種類の元素をドープした5元系(Ln+A+Ga+B1
+B2)の複合酸化物である。
伝導体はペロブスカイト型結晶構造を有し、ABO3-d
で示されるペロブスカイト型結晶構造のAサイトを上記
一般式(1)のLn元素及びA元素が占め、Bサイトを
Ga元素,B1元素及びB2元素が占める。本来は3価
金属が占めるAサイト及びBサイトの一部を2価金属
(例えば、Aサイトを占める上記A元素,Bサイトを占
める上記B1元素)及び遷移金属(Bサイトを占める上
記B2元素)が占めることにより酸素空孔を生じ、この
酸素空孔により酸化物イオン伝導性が現れる。従って、
酸素原子数はこの酸素空孔の分だけ減少することにな
る。
り、0.05〜0.3、好ましくは0.10〜0.25
の範囲に設定される。yはB1元素の原子比であり、
0.025〜0.29、好ましくは0.05〜0.2の
範囲に設定される。zはB2元素の原子比であり、0.
01〜0.15、好ましくは0.03〜0.1の範囲に
設定される。(y+z)は0.035〜0.3、好まし
くは0.10〜0.25の範囲に設定される。xを0.
05〜0.3の範囲に限定したのは上記範囲を外れると
電気伝導性が低下するためである。zを0.01〜0.
15の範囲に限定したのは、zが増大するほど電気伝導
性は高くなるが、イオン輸率(酸化物イオン伝導性の割
合)が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。
(y+z)を0.035〜0.3の範囲に限定したの
は、(y+z)が大きくなるにつれて電気伝導性が高く
なるが、イオン輸率が低下するため、上記範囲が最適な
範囲となる。
される。一般式(1)において酸素の原子比を(3−
d)で表示した(実際の酸素の原子比は3以下であ
る。)が、これは酸素空孔の数が添加元素(A,B1及
びB2)の種類のみならず、温度,酸素分圧,B2元素
の種類及び量によっても変動し、酸素の原子比を正確に
表示することが困難なためである。またB2元素とし
て、Co,Fe,Ni又はCuを用いると、低温側(約
650℃)でも高い電気伝導性を示す。更に酸化物イオ
ン伝導体内に粒径0.25〜2.0μmの結晶粒がこれ
らの結晶粒より大きな結晶粒の結晶粒間に全体で30体
積%以上存在するように限定したのは、イオン伝導性に
影響を及ぼさず、結晶粒界における電子散乱等による電
子伝導のみを阻害させることにより、低温域における高
いイオン輸率を維持するためである。
の製造方法を説明する。一般式(1)で表される酸化物
イオン伝導体の成分元素の各酸化物粉末を所定の配合割
合で混合した後、この混合粉末を成形し、焼成すること
により製造される。一般式(1)のLnの酸化物粉末と
してはLa2O3,Nd2O3,Sm2O3等が挙げられ、A
の炭酸化物粉末としてはSrCO3,BaCO3,CaC
O3等が挙げられ、Gaの酸化物粉末としてはGaO,
Ga2O,Ga2O3等が挙げられる。またB1の酸化物
粉末若しくは炭酸化物粉末としてはMgO,MgC
O3,Al2O3等が挙げられ、B2の酸化物粉末として
はCoO,Co3O4,FeO,NiO,CuO等が挙げ
られる。
される最終生成物(酸化物イオン伝導体)にこの生成物
に対して、炭素単体若しくは炭素化合物が炭素単体の量
比で好ましくは0.03〜3.4モル%、更に好ましく
は0.6〜2モル%添加され、又は珪素単体若しくは珪
素化合物が珪素単体の量比で好ましくは0.03〜3.
4モル%、更に好ましくは0.6〜2モル%添加され
る。上記炭素化合物としてはFe3C,Al4C3,Nd
C2,SrC2,LaC2等が用いられるが、炭素化合物
の炭酸塩(例えば、SrCO3,CaCO3,BaCO3
等)及び有機酸塩(例えば、カルボン酸塩等)はガスと
して蒸発しないため除かれる。また上記珪素化合物とし
てはCoSi2,Mg2Si,FeSi,CaSi2等が
用いられるが、珪素化合物が珪素のみの酸化物(例え
ば、SiO2等)である場合はガスとして蒸発しないた
め除かれる。炭素単体等又は珪素単体等の添加量を0.
03〜3.4モル%に限定したのは、0.03モル%未
満では酸化物イオン伝導体の結晶組織中に粒径0.25
〜2.0μmの結晶粒が生じず適正なイオン輸率の向上
を示さないためであり、3.4モル%を超えると結晶組
織中の気孔が急増しイオン伝導そのものが減少してしま
い、甚だしい場合にはガス透過の連通孔を形成してしま
うためであり、また炭素又は珪素が酸化物イオン伝導体
中に残留し、電気伝導性が劣化するためである。
の元素B2の酸化物粉末にこの酸化物粉末に対して、炭
素単体若しくは炭素化合物が炭素単体の量比で0.6〜
41モル%、又は珪素単体若しくは珪素化合物が珪素単
体の量比で0.6〜41モル%含まれることがより好ま
しい。上記炭素化合物及び上記珪素化合物としては上記
と同様のものが用いられ、上記酸化物粉末に対して炭素
単体等又は珪素単体等の含有量を0.6〜41モル%に
限定したのは、最終生成物(酸化物イオン伝導体)に対
する炭素単体等又は珪素単体等の含有量を0.03〜
3.4モル%にするためである。更に元素B2がCoで
あり、元素B2の酸化物粉末がCoO粉末又はCoO
4/3粉末であることが更に好ましい。なお、上記炭素単
体等又は珪素単体等を混合粉末に添加するのではなく、
炭素単体等又は珪素単体等を酸化物イオン伝導体の成分
元素の各酸化物粉末に予め含有していてもよい。炭素単
体若しくは炭素化合物を用いた場合には、空気等の酸化
性雰囲気又は不活性ガス雰囲気での焼成により、炭素単
体等がCO又はCO2のガスとなって蒸発する。また珪
素単体若しくは珪素化合物を用いる場合には、還元雰囲
気での焼成により珪素単体等がSiOuガス(但し、0
<u<2)となって蒸発する。
好ましくは1300℃以上であり、焼成時間は数時間な
いし数十時間である。焼成時間を短縮するために、上記
原料の混合粉末を焼成温度より低温で仮焼成してもよ
い。この仮焼成は例えば、500〜1300℃で1〜1
0時間程度加熱することにより実施できる。仮焼成した
混合粉末は、必要であれば粉砕した後、成形して最終的
に焼成される。成形は1軸圧縮成型,静水圧プレス,押
出し成形,テープキャスト成形などの適宜の粉体成形手
段を採用できる。
では、粒径0.25〜2.0μmの結晶粒が、それ以外
の大部分を占める粒径3.0〜6.0μmの結晶粒の結
晶粒間に全体で30体積%程度存在するように構成され
る結晶組織を有する。この結晶組織は製造時(焼成時)
において、炭素又は珪素の存在により原料粉末の結晶粒
成長が阻害され、かつこの炭素又は珪素が蒸発すること
により形成されたものと考えられる。これにより炭素又
は珪素を含有又は添加せずに製造した結晶組織より結晶
粒界が増加するので、イオン伝導性には影響を及ぼさ
ず、結晶粒界における電子散乱等により電子伝導のみが
阻害される。この結果、高温域のみならず低温域におい
ても高いイオン輸率を維持することができる。
イオン伝導体の好ましい組成としては、LnがLa及び
Ndのいずれか一方又は双方であり、AがSrであり、
B1がMgであり、B2がCoであり、xが0.10〜
0.25であり、yが0.025〜0.17であり、z
が0.02〜0.15であり、(y+z)が0.10〜
0.25である場合が挙げられる。また上記一般式
(1)において、LnがLaであり、AがSrであり、
B1がMgであり、B2がFeであり、xが0.1〜
0.3であり、yが0.025〜0.29であり、zが
0.01〜0.15であり、(y+z)が0.035〜
0.3であってもよく、更にxが0.15〜0.25で
あり、yが0.09〜0.24であり、zが0.01〜
0.05であり、(y+z)が0.10〜0.25であ
ることが更に好ましい。
ン伝導体では、高温域のみならず低温域においても、極
めて高いイオン輸率を維持することができ、高い酸化物
イオン伝導性を示すので、固体酸化物型燃料電池の電解
質,酸素センサ等のガスセンサ,電気化学式酸素ポンプ
用酸素分離膜として有用である。例えば、上記好ましい
組成を有する酸化物イオン伝導体を固体酸化物型燃料電
池の電解質として用いれば、高いイオン輸率を示す温度
範囲が広いため、600〜700℃という比較的低い作
動温度から1000℃前後の高い作動温度のいずれの温
度においても固体酸化物型燃料電池の電解質として十分
に機能する。
ン伝導体をガスセンサ、特に酸素センサとして用いれ
ば、高いイオン輸率を示す温度範囲が広いため、600
〜700℃という比較的低い作動温度から1000℃前
後の高い作動温度のいずれの温度においてもガスセンサ
又は電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜として十分に機
能する。例えば、酸素センサとして用いた場合、この酸
素センサの両端に酸素分圧の差があると、酸素センサ内
部に酸化物イオンが拡散して酸素濃淡電池を構成するた
め、両端に電極を取付けて起電力を測定することによ
り、酸素分圧を測定することができる。この酸素センサ
は酸素ガス以外にSOx,NOxといった酸素含有ガス
のセンサとして用いることもできる。ここで、酸素セン
サとは、酸素濃淡電池の原理により酸素濃度を測定する
センサである。
ン伝導体を電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜として用
いれば、高いイオン輸率を示す温度範囲が広いため、6
00〜700℃という比較的低い作動温度から1000
℃前後の高い作動温度のいずれの温度においても電気化
学的酸素ポンプ用酸素分離膜として十分に機能する。こ
こで電気化学的酸素ポンプとは、酸素分離膜の両端に電
位差を与えたときに、酸素分離膜内部を酸素イオンが移
動して電流が流れ、酸素が一方の面から他方の面に一方
向に流れる現象を利用したポンプである。例えば、酸素
分離膜の一方の面から空気を流すと、他方の面から酸素
が富化された空気が得られる。
説明する。 <実施例1>La2O3,SrCO3,Ga2O3,MgO
及びCoOの金属酸化物若しくは炭酸塩である原料粉末
を次の式(2)で表される酸化物イオン伝導体組成とな
るように配合して混合した。 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3-d ……(2) このときCoO粉末には炭素が0.094モル%(酸化
物イオン伝導体組成に対する量比)含有されていた。上
記混合粉末を大気中1000℃で6時間仮焼成した後に
粉砕し、1軸プレスにより厚さ0.5mm及び直径15
mmのディスク状に圧縮成形し、更にこの成形体を大気
中1400℃で6時間焼成した。この焼結体を実施例1
とした。
8モル%(酸化物イオン伝導体組成に対する量比)含有
されていたことを除いて、実施例1と同様にして焼結体
を作製した。この焼結体を実施例2とした。 <実施例3>CoO粉末に珪素が1.274モル%(酸
化物イオン伝導体組成に対する量比)含有され、仮焼成
及び焼成雰囲気は還元雰囲気としたことを除いて、実施
例1と同様にして焼結体を作製した。この焼結体を実施
例3とした。
5モル%(酸化物イオン伝導体組成に対する量比)含有
されていたことを除いて、実施例1と同様にして焼結体
を作製した。この焼結体を実施例4とした。 <実施例5>La2O3,SrCO3,Ga2O3,MgO
及びCoOの金属酸化物若しくは炭酸塩である原料粉末
を次の式(3)で表される酸化物イオン伝導体組成とな
るように配合して混合した。 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.13Co0.07O3-d ……(3) このときCoO粉末には炭素が1.218モル%(酸化
物イオン伝導体組成に対する量比)含有されていた。上
記以外は実施例1と同様にして焼結体を作製した。この
焼結体を実施例5とした。
6モル%(酸化物イオン伝導体組成に対する量比)含有
されていたことを除いて、実施例1と同様にして焼結体
を作製した。この焼結体を比較例1とした。 <比較例2>CoO粉末に炭素が3.533モル%(酸
化物イオン伝導体組成に対する量比)含有されていたこ
とを除いて、実施例1と同様にして焼結体を作製した。
この焼結体を比較例2とした。
比較例1,2の焼結体の650℃におけるイオン伝導
度、電子伝導度及びイオン輸率をそれぞれ測定した。そ
の結果を表1に示す。なお、上記イオン伝導度及び電子
伝導度の測定は、ディスク状の焼結体から切断した直方
体試料に、電極となる白金ペーストを塗布した後、白金
線を接続して950〜1200℃で10〜60分間焼付
け、任意の酸素分圧と温度に調整可能な装置内で、直流
四端子法又は交流二端子法で抵抗値を測定することによ
り求めた。また酸素分圧の調整はO2−N2,CO−CO
2,H2−H2O混合ガスを用いて行った。更にイオン輸
率の測定は、仕切りにより上記焼結体の両端の雰囲気の
酸素分圧を互いに異なる既知の値にして、酸素濃淡電池
を作製し、この電池の起電力を測定するとともに、同条
件の理論起電力をネルンスト式から求め、起電力の測定
値の理論起電力に対する比として求めた。
CoO原料粉末に炭素又は珪素が所定量含有される酸化
物イオン伝導体では、低温域(650℃前後)でのイオ
ン輸率の減少が緩和され、0.90以上を維持している
ことが判った。しかし、CoO原料粉末に含有される炭
素量が少な過ぎる場合(比較例1の0.016モル%の
炭素を含有)及び多過ぎる場合(比較例2の3.533
モル%の炭素を含有)には、イオン輸率が0.850及
び0.805と低下することが判った。
例1の焼結体(酸化物イオン伝導体)の走査型電子顕微
鏡による組織観察を行った。その結果を図1及び図2に
示す。比較例1の酸化物イオン伝導体では、炭素がCo
Oに対して0.31モル%、即ち式(2)で表される酸
化物イオン伝導体に対して0.016モル%含まれる。
一方、実施例2の酸化物イオン伝導体では、炭素がCo
Oに対して19.78モル%、即ち式(2)で表される
酸化物イオン伝導体に対して1.218モル%含まれ
る。
粉末に対して炭素を0.31モル%含有して製造された
酸化物イオン伝導体)では、結晶組織全体を粒径3.0
〜6.0μmの結晶粒のみが占めた。これに対して図1
に示すように、実施例2(CoO原料粉末に対して炭素
を19.78モル%含有して製造された酸化物イオン伝
導体)では、粒径0.25〜2.0μmの結晶粒が、こ
れらの結晶粒径より大きな結晶粒(粒径0.25〜2.
0μmの結晶粒以外の大部分を占める3.0〜6.0μ
mの結晶粒)のその結晶粒間に全体で30体積%程度存
在するように構成される組織を有した。また実施例2の
結晶組織内には直径1.0〜2.5μmの気孔が0.0
05〜0.015/μm3程度の密度で存在した。
径0.25〜2.0μmの結晶粒がこれらの結晶粒より
大きな結晶粒の結晶粒間に全体で30体積%以上存在す
るように酸化物イオン伝導体を構成したので、比較的小
さい結晶粒(粒径0.25〜2.0μm)が多くなっ
て、結晶粒界が増加する。この結果、イオン伝導性には
影響を及ぼさず、結晶粒界における電子散乱等による電
子伝導のみが阻害されるので、高温域のみならず低温域
においても高いイオン輸率を維持することができる。ま
た酸化物イオン伝導体を好ましい組成にすれば、高温域
のみならず低温域においても、極めて高いイオン輸率を
維持することができ、高い酸化物イオン伝導性を示すの
で、この酸化物イオン伝導体を固体酸化物型燃料電池の
電解質,酸素センサ等のガスセンサ,電気化学式酸素ポ
ンプ用酸素分離膜として用いることができる。
炭素単体の量比で0.03〜3.4モル%の炭素単体若
しくは炭素化合物、又は珪素単体の量比で0.03〜
3.4モル%の珪素単体若しくは珪素化合物を、予め含
有し、又は出発原料粉末の混合時に添加すれば、上記結
晶組織を有する酸化物イオン伝導体を得ることができ
る。また酸化物イオン伝導体の成分元素のうち元素B2
の出発原料粉末となる酸化物粉末にこの酸化物粉末に対
して、炭素単体の量比で0.6〜41モル%の炭素単体
若しくは炭素化合物、又は珪素単体の量比で0.6〜4
1モル%の珪素単体若しくは珪素化合物を、予め含有
し、又は酸化物イオン伝導体の成分元素の各酸化物粉末
の混合時に添加すれば、効率良く上記結晶組織を有する
酸化物イオン伝導体を得ることができる。更に元素B2
をCoとし、元素B2の酸化物粉末をCoO粉末又はC
oO4/3粉末とすれば、より効率良く上記結晶組織を有
する酸化物イオン伝導体を得ることができる。
電子顕微鏡写真。
微鏡写真。
Claims (10)
- 【請求項1】 次の一般式(1)で表される酸化物イオ
ン伝導体であって、粒径0.25〜2.0μmの結晶粒
がこれらの結晶粒より大きな結晶粒の結晶粒間に全体で
30体積%以上存在することを特徴とする酸化物イオン
伝導体。 Ln1-xAxGa1-y-zB1yB2zO3-d ……(1) 但し、LnはLa,Ce,Pr,Nd及びSmからなる
群より選ばれた1種又は2種以上の元素;AはSr,C
a及びBaからなる群より選ばれた1種又は2種以上の
元素;B1はMg,Al及びInからなる群より選ばれ
た1種又は2種以上の元素;B2はCo,Fe,Ni及
びCuからなる群より選ばれた1種又は2種以上の元
素;xは0.05〜0.3;yは0.025〜0.2
9;zは0.01〜0.15;(y+z)は0.035
〜0.3;dは0.04〜0.3である。 - 【請求項2】 一般式(1)のLnがLa及びNdのい
ずれか一方又は双方であり、AがSrであり、B1がM
gであり、B2がCoであり、xが0.10〜0.25
であり、yが0.025〜0.17であり、zが0.0
2〜0.15であり、(y+z)が0.10〜0.25
である請求項1記載の酸化物イオン伝導体。 - 【請求項3】 一般式(1)のLnがLaであり、Aが
Srであり、B1がMgであり、B2がFeであり、x
が0.1〜0.3であり、yが0.025〜0.29で
あり、zが0.01〜0.15であり、(y+z)が
0.035〜0.3である請求項1記載の酸化物イオン
伝導体。 - 【請求項4】 一般式(1)のxが0.15〜0.25
であり、yが0.09〜0.24であり、zが0.01
〜0.05であり、(y+z)が0.10〜0.25で
ある請求項3記載の酸化物イオン伝導体。 - 【請求項5】 請求項2ないし4いずれか記載の酸化物
イオン伝導体からなる電解質を備えた固体酸化物型燃料
電池。 - 【請求項6】 請求項2ないし4いずれか記載の酸化物
イオン伝導体を用いたガスセンサ。 - 【請求項7】 請求項2ないし4いずれか記載の酸化物
イオン伝導体からなる電気化学的酸素ポンプ用酸素分離
膜。 - 【請求項8】 請求項1記載の一般式(1)で表される
最終生成物の酸化物イオン伝導体の成分元素の各酸化物
粉末を出発原料粉末として混合した後、この混合粉末を
成形し、更に焼成することによって製造する方法であっ
て、前記 出発原料粉末に前記最終生成物に対して、炭素単体
の量比で0.03〜3.4モル%の炭素単体若しくは炭
素化合物(但し、炭酸塩及び有機酸塩を除く。)、又は
珪素単体の量比で0.03〜3.4モル%の珪素単体若
しくは珪素化合物(但し、珪素のみの酸化物を除く。)
が、予め含有され、又は前記出発原料粉末の混合時に添
加された酸化物イオン伝導体の製造方法。 - 【請求項9】 請求項1記載の一般式(1)で表される
最終生成物の酸化物イオン伝導体の成分元素の各酸化物
粉末を出発原料粉末として混合した後、この混合粉末を
成形し、更に焼成することによって製造する方法であっ
て、前記酸化物イオン伝導体の成分元素のうち 元素B2の出
発原料粉末となる酸化物粉末にこの酸化物粉末に対し
て、炭素単体の量比で0.6〜41モル%の炭素単体若
しくは炭素化合物(但し、炭酸塩及び有機酸塩を除
く。)、又は珪素単体の量比で0.6〜41モル%の珪
素単体若しくは珪素化合物(但し、珪素のみの酸化物を
除く。)が、予め含有され、又は前記酸化物イオン伝導
体の成分元素の各酸化物粉末の混合時に添加された酸化
物イオン伝導体の製造方法。 - 【請求項10】 元素B2がCoであり、元素B2の酸
化物粉末がCoO粉末又はCoO4/3粉末である請求項
9記載の酸化物イオン伝導体の製造方法。
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JP04966799A JP3444347B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 酸化物イオン伝導体及びその製造方法 |
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KR101579308B1 (ko) | 2008-02-25 | 2015-12-21 | 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 | 세라믹 제품 및 세라믹 부재의 접합 방법 |
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