JP2019027800A

JP2019027800A - ガスセンサ

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Publication number: JP2019027800A
Application number: JP2017143893A
Authority: JP
Inventors: 宜裕小澤; Yoshihiro Kozawa; 拓巳岡本; Takumi Okamoto
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2019-02-21

Abstract

【課題】低温環境下においてもセンサ活性を有し、早期活性化を図ることができるガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサは、固体電解質体２１、一対の電極２２，２３及び拡散抵抗層２６を有するセンサ素子２を備え、排ガスＧの酸素濃度を検出する限界電流式のものである。固体電解質体２１は、ペロブスカイト型結晶構造を有するとともに、Ｌａ1-xＭxＧａ1-y-zＭｇyＮｉzＯ3-α（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２）の組成を有する。一対の電極２２，２３のうちの排ガスＧに晒される検出電極２２の、酸素の解離吸着エネルギーは、−４〜−２４６ｋＪ／ｍｏｌである。【選択図】図２

Description

本発明は、ペロブスカイト型結晶構造の固体電解質体を有するセンサ素子を備えた、限界電流式のガスセンサに関する。

限界電流式のガスセンサは、内燃機関の排気管等に配置され、排気管を流れる排ガスの酸素濃度を検出するために用いられる。そして、内燃機関の制御装置は、ガスセンサから送られる酸素濃度の情報によって、内燃機関において燃料と空気とが燃焼した際の空燃比等を求めることができる。

限界電流式のガスセンサは、固体電解質体の両表面に一対の電極が設けられたセンサ素子を備えており、電極の一方は、検出電極として、拡散抵抗層を通過した後の排ガスに晒され、電極の他方は、基準電極として大気に晒される。そして、拡散抵抗層によって検出電極への排ガスの流量が制限され、一対の電極間に電圧が印加されるときには、限界電流特性として、一対の電極間に流れる電流は一定の値で飽和する。この特性を利用し、一対の電極間に流れる飽和電流（限界電流ともいう。）と空燃比との間には、正の相関があり、排ガスの酸素濃度に基づく空燃比を定量的に検出することができる。

一般的に、従来のガスセンサのセンサ素子は、イットリア安定化ジルコニア等からなる固体電解質体と一対の電極とを有しており、これらの活性化を目的としてヒータによって７５０℃以上に加熱されている。センサ素子の早期活性化を図るためには、固体電解質体及び一対の電極が、より低温において活性化することが好ましい。

限界電流式のガスセンサではないが、低温における活性化を図ったガスセンサとしては、例えば、特許文献１に記載された炭化水素センサがある。この炭化水素センサは、ペロブスカイト型結晶構造を有する固体電解質体と、互いの触媒活性に差がある一対の電極とを備えており、２００〜５００℃の温度域において炭化水素の検出が可能である。また、一対の電極は、炭化水素が含まれる検出ガスに晒され、触媒活性が高い方の電極がＰｔを主成分として形成され、触媒活性が低い方の電極がＡｇ又はＡｕを主成分として形成されている。そして、一対の電極に電圧が印加され、検出ガスにおける炭化水素の濃度に応じて、一対の電極間に生じる電流の大きさを検出している。

特開２００４−１１７１２６号公報

センサ素子の活性温度が７５０℃以上である場合には、ヒータによるセンサ素子の加熱が開始された後、センサ素子が７５０℃になるまでは、ガスセンサによる排ガスの酸素濃度を検出することはできない。そのため、センサ素子の早期活性化を図るためには、ヒータによるセンサ素子の加熱量を増やすことが考えられるが、この場合には、ヒータの消費電力量が増大する。

また、センサ素子の早期活性化を図るために、活性化温度が低いセンサ素子を用いることが考えられる。しかし、例えば、５００℃以下の低温環境下においてもセンサ素子が活性化し、この低温環境下においても、排ガスの酸素濃度を検出することができる限界電流式のガスセンサは知られていない。

特許文献１の炭化水素センサは、炭化水素を検出するものであり、排ガスの酸素濃度を検出するために用いることはできない。また、本願発明者らが鋭意研究を行った結果、５００℃以下の低温環境下において、センサ素子の活性化を図れない理由は、電極が酸素を吸着及び拡散させる性能、酸素が電極と固体電界質体との界面を通過する性能等が影響していることが分かった。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、低温環境下においてもセンサ活性を有し、早期活性化を図ることができるガスセンサを提供しようとして得られたものである。

本発明の一態様は、固体電解質体（２１）と、前記固体電解質体の両表面（２０１，２０２，２０１Ａ，２０２Ａ）に互いに対向して設けられた一対の電極（２２，２３）と、前記電極の一方（２２）に到達する排ガス（Ｇ）の流量を制限する拡散抵抗層（２６）と、を有するセンサ素子（２）を備え、
一対の前記電極の間に電圧が印加された状態において一対の前記電極の間に生じる限界電流の大きさによって、前記排ガスの酸素濃度を検出する限界電流式のガスセンサ（１）において、
前記固体電解質体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するとともに、Ｌａ_1-xＭ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＮｉ_zＯ_3-α（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２）の組成を有し、
一対の前記電極のうちの少なくとも一方の電極における貴金属成分の、酸素の解離吸着エネルギーは、−４〜−２４６ｋＪ／ｍｏｌである、ガスセンサにある。

前記一態様の限界電流式のガスセンサは、ペロブスカイト型結晶構造の固体電解質体を有するとともに、酸素の解離吸着エネルギーが適切な電極を有するセンサ素子を用いることにより、５００℃以下の低温環境下においてもセンサ活性を有するようにしたものである。
具体的には、ペロブスカイト型結晶構造の固体電解質体は、Ｌａ_1-xＭ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＮｉ_zＯ_3-α（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ≦０．２）の組成を有する。ペロブスカイト型結晶構造の固体電解質体が、特に、Ｎｉを含有することにより、５００℃以下の低温環境下において、電極と固体電解質体との界面の電気抵抗値が大幅に低下することが分かった。

また、一対の電極の少なくとも一方の酸素の解離吸着エネルギーは、−４〜−２４６ｋＪ／ｍｏｌである。この酸素の解離吸着エネルギーは、マイナスの値が大きいほどエネルギーが強いことを示す。少なくとも一方の電極が、この範囲内の酸素の解離吸着エネルギーを有することにより、少なくとも一方の電極が、酸素分子から解離された酸素原子を吸着して拡散（移動）させる性質を適切にすることができる。電極が酸素を吸着するエネルギーは、強すぎると、電極上の酸素イオンの移動を制限し、弱すぎると、電極へ酸素原子が吸着しにくくなる。

少なくとも一方の電極の酸素の解離吸着エネルギーが、−４ｋＪ／ｍｏｌよりもマイナスの値が小さい場合、つまり−４ｋＪ／ｍｏｌよりも弱い場合には、電極に酸素原子が吸着しにくくなる。一方、少なくとも一方の電極の酸素の解離吸着エネルギーが、−２４６ｋＪ／ｍｏｌよりもマイナスの値が大きい場合、つまり−２４６ｋＪ／ｍｏｌよりも強い場合には、低温環境下において電極上を酸素イオンが移動しにくくなる。

固体電解質体の組成、及び少なくとも一方の電極による酸素の解離吸着エネルギーの工夫により、センサ素子が、５００℃以下の低温環境下においてもセンサ活性を有するようにすることができる。これにより、センサ素子を、センサ活性を有する温度に昇温する時間が短くなり、ガスセンサの早期活性化を図ることができる。また、センサ素子の低温環境下における活性化が可能になることにより、ガスセンサがヒータを備える場合には、センサ素子をヒータによって加熱する際の消費電力量を少なく抑えることができる。
それ故、前記一態様のガスセンサによれば、低温環境下においてもセンサ活性を有し、早期活性化を図ることができる。

「Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ」は、Ｍが、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのうちから選ばれる少なくとも１種であることを示す。

なお、本発明の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。

実施形態にかかる、ガスセンサの断面を示す説明図。実施形態にかかる、センサ素子の断面を示す説明図。実施形態にかかる、他のセンサ素子の断面を示す説明図。実施形態にかかる、各貴金属元素についての、酸素の解離吸着エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）と電気抵抗値（Ωｃｍ²）との関係を示すグラフ。実施形態にかかる、電圧（Ｖ）とガスセンサの出力電流（ｍＡ）との関係を示すグラフ。実施形態にかかる、排ガスの空燃比がリーン側にあるときの、センサ素子における電極反応を模式的に示す説明図。実施形態にかかる、排ガスの空燃比がリッチ側にあるときの、センサ素子における電極反応を模式的に示す説明図。実施形態にかかる、試験品１〜３及び比較品１〜３について、Ｎｉの含有比率と、３００℃における各電極と固体電解質体との界面の電気抵抗値（Ωｃｍ²）との関係を示すグラフ。

前述したガスセンサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態＞
本形態のガスセンサ１は、図１及び図２に示すように、センサ素子２を備えており、センサ素子２は、固体電解質体２１と、固体電解質体２１の両表面２０１，２０２に互いに対向して設けられた一対の電極としての検出電極２２及び基準電極２３と、検出電極２２に到達する排ガスＧの流量を制限する拡散抵抗層２６とを有する。また、ガスセンサ１は、一対の電極２２，２３の間に電圧が印加された状態において一対の電極２２，２３の間に生じる限界電流の大きさによって、排ガスＧの酸素濃度（空燃比）を検出する限界電流式のものである。

固体電解質体２１は、ペロブスカイト型結晶構造を有するとともに、Ｌａ_1-xＭ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＮｉ_zＯ_3-α（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２）の組成を有する。一対の電極２２，２３のうちの排ガスＧに晒される検出電極２２の、酸素の解離吸着エネルギーは、−４〜−２４６ｋＪ／ｍｏｌである。

以下に、本形態のガスセンサ１について詳説する。
（ガスセンサ１）
本形態のガスセンサ１は、車両等の内燃機関の排気管に配置されて使用される。本形態の限界電流式のガスセンサ１は、排気管を流れる排ガスＧの空燃比を定量的に検出する空燃比センサとして使用される。また、このガスセンサ１は、排ガスＧの空燃比がリッチ側にある場合と、リーン側にある場合とのいずれにおいても、空燃比を定量的に求めることができる。

ここで、排ガスＧの空燃比とは、内燃機関において燃焼された際の燃料と空気との混合比率のことをいう。また、リッチ側とは、排ガスＧの空燃比が、燃料と空気が完全燃焼するときの理論空燃比に比べて、燃料が多い側にあることをいう。リーン側とは、排ガスＧの空燃比が、理論空燃比に比べて燃料が少ない側にあることをいう。

「排ガスの酸素濃度を検出する」とは、排ガスの空燃比を検出することを示す。空燃比センサとしてのガスセンサ１は、実質的には、リーン側においては、排ガスＧの酸素濃度を検出する一方、リッチ側においては、排ガスＧの未燃ガス濃度を検出することになる。

図１に示すように、ガスセンサ１は、センサ素子２の他に、センサ素子２の内周側に配置されたヒータ２４、排気管に取り付けられてセンサ素子２を保持するハウジング３１、ハウジング３１の先端側に取り付けられてセンサ素子２を覆う先端側カバー３２、ハウジング３１の基端側に取り付けられてセンサ素子２及びヒータ２４の電気配線用の端子３４等を覆う基端側カバー３３等を有する。

（センサ素子２）
図１及び図２に示すように、本形態のセンサ素子２は、有底円筒形状（コップ形状）を有する固体電解質体２１と、固体電解質体２１の外周面２０１に設けられた検出電極２２と、固体電解質体２１の内周面２０２に設けられた基準電極２３とを有するコップ型のものである。検出電極２２は、先端側カバー３２に設けられた流通孔３２１を介して先端側カバー３２内に流入する排ガスＧに晒され、基準電極２３は、基端側カバー３３に設けられた導入孔３３１を介して基端側カバー３３内から固体電解質体２１の内周側に流入する大気Ａに晒される。ヒータ２４は、通電によって発熱するものであり、内燃機関及びガスセンサ１の起動時等において、固体電解質体２１及び各電極２２，２３を活性温度に加熱するものである。

検出電極２２は、固体電解質体２１の底部２１１が位置する先端側付近における外周面２０１の全周に設けられた検知部２２１と、外周面２０１の周方向の一部において検知部２２１から基端側に引き出されたリード部２２２と、リード部２２２の基端部に設けられた接続部２２３とを有する。検知部２２１は、排ガスＧに晒され、基準電極２３とともにガス検出を行う部位である。接続部２２３は、リード線３５が接続された端子３４に接続される部位である。

固体電解質体２１の外周面２０１には、検出電極２２の検知部２２１を覆い、検知部２２１へ所定の拡散速度で排ガスＧを接触させるための拡散抵抗層２６が設けられている。また、拡散抵抗層２６の表面には、排ガスＧ中の水、被毒物質等が検出電極２２の検知部２２１へ到達することを防止するための多孔質の保護層２７が設けられている。先端側カバー３２内に流入した排ガスＧは、保護層２７及び拡散抵抗層２６を通過して検出電極２２の検知部２２１に導かれる。

また、基準電極２３は、固体電解質体２１の内周面２０２の略全体に設けられている。基準電極２３は、これ以外にも、検出電極２２と同様に内周面２０２に部分的に設けることができる。

また、図３に示すように、センサ素子２は、板形状の固体電解質体２１の一方の表面２０１Ａに検出電極２２が設けられ、他方の表面２０２Ａに基準電極２３が設けられた積層型のものとしてもよい。この場合には、ヒータを構成する発熱体２４Ａが、絶縁体２５を介して固体電解質体２１に積層される。また、検出電極２２は、先端側カバー３２の流通孔３２１、多孔質の保護層２７及び拡散抵抗層２６を経由して排ガスＧが導入されるガス室２８内に配置され、基準電極２３は、基端側カバー３３の導入孔３３１を経由して基端側から大気Ａが導入されるダクト２９内に配置される。

（固体電解質体２１）
固体電解質体２１は、その活性化温度において、酸素イオンを伝導させる性質を有する。ペロブスカイト型結晶構造を有する固体電解質体２１は、Ｌａ（ランタン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｏ₃（酸素）を有する結晶構造を基本とし、Ｌａサイトの一部がＳｒ（ストロンチウム），Ｃａ（カルシウム），Ｂａ（バリウム）のうちの少なくとも１種に置き換えられ、Ｇａサイトの一部がＭｇ（マグネシウム）及びＮｉ（ニッケル）に置き換えられたものである。

Ｌａは＋３価の希土類元素であり、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａは＋２価のアルカリ土類金属元素である。Ｌａサイトの一部がＳｒ、Ｃａ、Ｂａのうちから選ばれる少なくとも１種の元素によって置き換えられることにより、結晶格子に酸素の欠陥（空孔）が形成され、酸素イオンの伝導性が向上する。また、Ｇａは＋３価の金属元素であり、Ｍｇ、Ｎｉは＋２価の金属元素である。Ｇａサイトの一部がＭｇ及びＮｉによって置き換えられることにより、結晶格子に酸素の欠陥（空孔）が形成され、酸素イオンの伝導性が向上する。

また、Ｌａサイトの一部がＳｒ、Ｃａ、Ｂａのうちから選ばれる少なくとも１種の元素によって置き換えられることにより、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａが価数揺動しながら、酸素の吸脱着を促進すると考えられる。また、Ｇａサイトの一部がＮｉによって置き換えられることにより、Ｎｉが価数揺動しながら、酸素の吸脱着を促進すると考えられる。また、酸素の吸脱着のしやすさは、各電極２２，２３及び固体電解質体２１における酸素イオンの移動のしやすさに関連している。そして、この酸素イオンの移動のしやすさは、各電極２２，２３と固体電解質体２１との界面の電気抵抗値に依存していると考えられる。

また、Ｇａサイトの一部がＮｉによって置き換えられていることにより、５００℃以下の低温環境下における、固体電解質体２１自体の電気抵抗値、及び各電極２２，２３と固体電解質体２１との界面の電気抵抗値が大幅に低下することが分かった。固体電解質体２１におけるＮｉの含有比率を示すｚは、０＜ｚ≦０．１としてもよい。この場合、低温環境下における電気抵抗値を低下させるためのＮｉの含有量が多くなり過ぎず、より適切になる。

固体電解質体２１の組成の「Ｏ_3-α」におけるαは、酸素の欠乏量を示し、０≦α≦０．５の範囲内の値となる。αが０．５を超えるとペロブスカイト型結晶構造が形成されない。

（電極２２，２３）
本形態の検出電極２２は、酸素等に対する触媒活性を有するものである。検出電極２２の貴金属成分は、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）とＡｇの混合物又は合金、ＰｔとＡｕの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を有する。

ここで、混合物とは、金属が原子のレベルでは混ざり合っておらず、例えば、粒子状、塊状等の金属が分散されたものをいう。合金とは、金属同士が完全に溶け込んでいる固溶体、結晶のレベルにおいては各金属がそれぞれ独立している共晶、原子のレベルにおいて一定割合で結合した金属間化合物等のことをいう。

表１には、検出電極２２に使用可能な貴金属元素と、酸素の解離吸着エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）及び３００℃における電気抵抗値（Ωｃｍ²）との関係について示す。また、各貴金属元素についての、酸素の解離吸着エネルギーと電気抵抗値との関係を図４に示す。同図における電気抵抗値は、底を１０とする対数（ｌｏｇ）に変換して表す。

ＰｄＡｇ合金は、貴金属成分の全体において、Ｐｄが３０原子％、Ａｇが７０原子％含有される場合を示す。ＰｄＡｇ合金におけるＰｄとＡｇの組成比率は、酸素の解離吸着エネルギーが−２４６ｋＪ／ｍｏｌよりも弱くなる範囲内で任意に選択することができる。また、ＰｔＡｕ合金は、貴金属成分の全体において、Ｐｔが７０原子％、Ａｕが３０原子％含有される場合を示す。ＰｔＡｕ合金におけるＰｔとＡｕの組成比率は、酸素の解離吸着エネルギーが−２４６ｋＪ／ｍｏｌよりも弱くなる範囲内で任意に選択することができる。

酸素の解離吸着エネルギーは、マイナスの値が大きいほどエネルギーが強いことを示す。例えば、Ａｕによる酸素の解離吸着エネルギーは、−４．００ｋＪ／ｍｏｌとエネルギーが弱く、Ｐｔによる酸素の解離吸着エネルギーは、−２４６．７ｋＪ／ｍｏｌとエネルギーが強い。本形態の検出電極２２の貴金属成分として用いる貴金属元素による酸素の解離吸着エネルギーは、Ａｕを含みＰｔを除く趣旨で−４．００〜−２４６ｋＪ／ｍｏｌとした。Ｐｔは、他の貴金属元素との混合物又は合金とすることにより、酸素の解離吸着エネルギーが−４．００〜−２４６ｋＪ／ｍｏｌの範囲内になり、検出電極２２の貴金属成分として利用可能である。

酸素の解離吸着エネルギーとは、酸素分子から酸素原子に解離するときの自由エネルギーと、この酸素原子が検出電極２２の表面に吸着するときの自由エネルギーとを合わせた値として示す。酸素の解離吸着エネルギーが強いほど、酸素を吸着しやすく、吸着した酸素が離れにくいことを示す。検出電極２２に用いられる貴金属元素の電気抵抗値は、Ｐｔの電気抵抗値である１．２６×１０⁵Ωｃｍ²よりも小さな値になると考えられる。

検出電極２２は、固体電解質体２１を構成する固体電解質材料と同様の固体電解質材料を含有する場合と含有しない場合とがある。検出電極２２が固体電解質体２１にめっき処理等によって設けられた場合には、検出電極２２が固体電解質材料をほとんど含有していなくてもよい。一方、検出電極２２が固体電解質体２１にペースト材料の塗布及び焼成等を行って設けられた場合には、検出電極２２は固体電解質体２１との共材となる固体電解質材料を含有していてもよい。

本形態の基準電極２３の貴金属成分は、Ｐｔからなる。ただし、基準電極２３の貴金属成分は、検出電極２２と同じとしてもよい。また、−４〜−２４６ｋＪ／ｍｏｌの酸素の解離吸着エネルギーを有する電極は、検出電極２２とする代わりに基準電極２３としてもよい。本形態の限界電流式のガスセンサ１は、リッチ側及びリーン側の両方の空燃比を定量的に検出するものであり、酸素イオンは、リーン側においては検出電極２２から基準電極２３へ伝導し、リッチ側においては基準電極２３から検出電極２２へ伝導する。そのため、−４〜−２４６ｋＪ／ｍｏｌの酸素の解離吸着エネルギーを有する電極は、検出電極２２及び基準電極２３の両方とすることが好ましいと考えられる。

（ガスセンサ１による空燃比の検出）
空燃比センサとしてのガスセンサ１においては、検出電極２２と基準電極２３との間に、基準電極２３がプラス側になるようにして電圧が印加される。また、ガス室２８内へ導入される排ガスＧの流量は拡散抵抗層２６によって所定の流量に制限されている。そして、一対の電極２２，２３間に電圧が印加されたときに、一対の電極２２，２３間に電流が流れる電流は、ガス室２８内への排ガスＧの流量が制限されていることにより、一定の値で飽和する。この飽和電流のことを限界電流ともいい、限界電流と空燃比との間に正の相関があることを利用して、排ガスＧの空燃比を定量的に求めることができる。

排ガスＧの空燃比がリーン側にあるときには、検出電極２２には、排ガスＧに含まれる酸素が到達する。そして、一対の電極２２，２３間に印加される電圧によって、固体電解質体２１を介して検出電極２２から基準電極２３へ酸素イオンが移動し、排ガスＧに含まれる酸素の濃度に応じて、リーン側の空燃比が定量的に検出される。

一方、排ガスＧの空燃比がリッチ側にあるときには、検出電極２２には、排ガスＧに含まれる未燃ガスが到達する。そして、この未燃ガスを燃焼させるために、固体電解質体２１を介して基準電極２３から検出電極２２へ酸素イオンが移動し（電流の逆流が生じ）、排ガスＧに含まれる未燃ガスの濃度に応じて、リッチ側の空燃比が定量的に検出される。

図５には、理論空燃比を１４．５としたときの、電圧（Ｖ）とガスセンサ１の出力電流（ｍＡ）との関係を示す。同図において、電圧が変化しても出力電流が変化していない波形部分が、限界電流特性を示す部分である。理論空燃比を境界とし、空燃比がリーン側にあるときには、排ガスＧ中の酸素濃度に応じて限界電流特性を示す出力電流がプラス側に定量的に変化し、空燃比がリッチ側にあるときには、排ガスＧ中の未燃ガス濃度に応じて限界電流特性を示す出力電流がマイナス側に定量的に変化する。なお、理論空燃比は１４．７とすることもある。

より具体的には、図６に示すように、電圧印加手段４によって一対の電極２２，２３間に電圧が印加された状態において、排ガスＧの空燃比がリーン側にあるときには、酸素（Ｏ₂）及びＮＯｘ（窒素酸化物）が含まれる排ガスＧが検出電極２２に到達する。そして、検出電極２２の表面においては、酸素分子（Ｏ₂）が酸素原子（Ｏ）に解離（分解）され、酸素原子が検出電極２２の貴金属成分に吸着される。次いで、検出電極２２の貴金属成分に吸着された酸素原子は、電子を受け取って酸素イオン（Ｏ^2-）となり、検出電極２２の貴金属成分から固体電解質体２１に向けて移動する。この酸素イオンの移動のしやすさは、主に、酸素分子が酸素原子に解離して検出電極２２に吸着される強さに依存している。そのため、検出電極２２による酸素の解離吸着エネルギーを適切に定めることにより、検出電極２２における触媒活性を確保することができる。

また、検出電極２２の貴金属成分から固体電解質体２１に向けて移動する酸素イオンは、検出電極２２と固体電解質体２１との界面Ｋ１から固体電解質体２１へ入り、固体電解質体２１を通過することになる。この酸素イオンの移動のしやすさは、検出電極２２と固体電解質体２１との界面Ｋ１、及び固体電解質体２１における酸素イオンの伝導性に依存している。そのため、固体電解質体２１の結晶構造を適切にすることにより、酸素イオンの伝導性を確保することができる。
また、固体電解質体２１を移動する酸素イオンは、固体電解質体２１と基準電極２３との界面Ｋ２から基準電極２３へ入り、基準電極２３の貴金属成分を通過した後、基準電極２３の表面において電子を受け渡して再び酸素分子となる。

一方、図７に示すように、排ガスＧの空燃比がリッチ側にあるときには、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）、Ｈ₂（水素）等の未燃ガスが含まれる排ガスＧが検出電極２２に到達する。そして、検出電極２２の表面においては、未燃ガスが酸素と反応してＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等に変換される反応が生じる。このとき、基準電極２３において、酸素分子が酸素原子に解離（分解）され、酸素原子が基準電極２３の貴金属成分に吸着される。次いで、基準電極２３の貴金属成分に吸着された酸素原子は、電子を受け取って酸素イオン（Ｏ^2-）となり、基準電極２３の貴金属成分から固体電解質体２１に向けて移動する。この酸素イオンの移動のしやすさは、主に、酸素分子が酸素原子に解離して基準電極２３に吸着される強さに依存している。そのため、基準電極２３による酸素の解離吸着エネルギーを適切に定めることにより、基準電極２３における触媒活性を確保することができる。

また、基準電極２３の貴金属成分から固体電解質体２１に向けて移動する酸素イオンは、基準電極２３と固体電解質体２１との界面Ｋ２から固体電解質体２１へ入り、固体電解質体２１を通過することになる。この酸素イオンの移動のしやすさは、基準電極２３と固体電解質体２１との界面Ｋ２、及び固体電解質体２１における酸素イオンの伝導性に依存している。また、固体電解質体２１を移動する酸素イオンは、固体電解質体２１と検出電極２２との界面Ｋ１から検出電極２２へ入り、検出電極２２の貴金属成分を通過した後、検出電極２２の表面において電子を受け渡して再び酸素分子となり、未燃ガスとの反応に使用される。

なお、各電極２２，２３の貴金属成分は、粒子の状態で存在しており、また、各電極２２，２３の貴金属成分は、各電極２２，２３に含まれる固体電解質材料と混在していることが多い。そのため、実際には、酸素イオンの移動は、もう少し複雑であると考えられる。

本形態のガスセンサ１は、３００〜５００℃の排ガスＧの空燃比を検出可能である。排ガスＧの温度が３００℃未満になる場合には、ガスセンサ１がセンサ活性を示すことが困難になる。排ガスＧの温度が５００℃超過になる場合には、本形態のガスセンサ１に拠らなくても、排ガスＧの酸素濃度（空燃比）の測定が可能になることがある。

（固体電解質体２１の製造方法）
本形態においては、固相合成法を用いて、Ｌａ_0.8Ｍ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2-zＮｉ_zＯ_3-α（０＜z＜０．２）の組成を有する固体電解質体２１を合成し、その後、成形した。固相合成法においては、目的組成に応じた量のＬａ₂Ｏ₃、ＳｒＣｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＮｉＯの各材料の粉末を秤量し、各材料の粉末の混合物をボールミルにて３時間撹拌し、各材料の粉末を分散させた。次いで、この分散後の粉末の混合物を乾燥させ、１０００℃において仮焼成した。次いで、仮焼成後の粉末を成形装置によって圧縮成形し、固体電解質体２１の中間体を得た。その後、中間体を１５００℃で６時間加熱して本焼成し、所望の形状の固体電解質体２１を得た。

（電極２２，２３の形成方法）
また、検出電極２２及び基準電極２３は、めっき処理又は焼成処理を行って形成することができる。
めっき処理を行って検出電極２２を形成するに当たっては、まず、固体電解質体２１における電極の形成部に、固体電解質粒子を含有するゾルを付着させ、このゾルを加熱する。これにより、多数の固体電解質粒子が凝集して互いに接合し、固体電解質体２１の表面に、凹凸の表面を有する多孔質の析出部を形成することができる。

次いで、めっき液を用いて析出部上に貴金属成分を含む検出電極２２を形成する。このとき、めっき液が多孔質の析出部に含浸され、析出部の内部にも貴金属成分が析出した検出電極２２が形成される。なお、めっき液を用いた電極の形成方法には、例えば、電解めっき法、無電解めっき法等がある。

また、焼成処理を行って検出電極２２を形成するに当たっては、貴金属成分の粒子と、共材となる固体電解質粒子とが含まれるペースト状の電極材料を準備する。そして、電極材料を、パット印刷、スクリーン印刷、手塗り等によって固体電解質体２１の表面に塗布し、固体電解質体２１及び電極材料を、６００〜１４５０℃の温度環境下において焼成して、固体電解質体２１の表面に検出電極２２を形成することができる。

また、検出電極２２は、めっき処理及び焼成処理の両方を行って形成することもできる。
具体的には、固体電解質体２１にめっき処理によって形成された検出電極２２を、硝酸イリジウム溶液、塩化イリジウム酸塩酸溶液又は塩化イリジウム塩酸溶液に浸漬した後に、この固体電解質体２１及び検出電極２２を６００〜１４５０℃の温度環境下において焼成することができる。
なお、基準電極２３も、検出電極２２と同様にして形成することができる。

（作用効果）
本形態の限界電流式のガスセンサ１においては、ペロブスカイト型結晶構造の固体電解質体２１を有するとともに、酸素の解離吸着エネルギーが適切な電極２２，２３を有するセンサ素子２を用いることにより、３００〜５００℃の低温環境下においてもセンサ活性を有するようにしたものである。
具体的には、ペロブスカイト型結晶構造の固体電解質体２１は、Ｌａ_1-xＭ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＮｉ_zＯ_3-α（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ≦０．１）の組成を有する。ペロブスカイト型結晶構造の固体電解質体２１が、特に、Ｎｉを含有することにより、３００〜５００℃の低温環境下において、電極２２，２３と固体電解質体２１との界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値が大幅に低下することが分かった。

また、検出電極２２の酸素の解離吸着エネルギーは、−４〜−２４６ｋＪ／ｍｏｌである。検出電極２２が、この範囲内の酸素の解離吸着エネルギーを有することにより、検出電極２２が、酸素分子から解離された酸素原子を吸着して拡散（移動）させる性質を適切にすることができる。検出電極２２が酸素を吸着するエネルギーは、強すぎると、検出電極２２上の酸素イオンの移動を制限し、弱すぎると、検出電極２２へ酸素原子が吸着しにくくなる。

検出電極２２の酸素の解離吸着エネルギーが、−４ｋＪ／ｍｏｌよりもマイナスの値が小さい場合、つまり−４ｋＪ／ｍｏｌよりも弱い場合には、検出電極２２に酸素原子が吸着しにくくなる。一方、検出電極２２の酸素の解離吸着エネルギーが、−２４６ｋＪ／ｍｏｌよりもマイナスの値が大きい場合、つまり−２４６ｋＪ／ｍｏｌよりも強い場合には、低温環境下において検出電極２２上を酸素イオンが移動しにくくなる。

固体電解質体２１の組成、及び検出電極２２による酸素の解離吸着エネルギーの工夫により、センサ素子２が、３００〜５００℃の低温環境下においてもセンサ活性を有するようにすることができる。これにより、センサ素子２を、センサ活性を有する温度に昇温する時間が短くなり、ガスセンサ１の早期活性化を図ることができる。また、センサ素子２の低温環境下における活性化が可能になることにより、ヒータ２４によってセンサ素子２が昇温されるガスセンサ１においては、センサ素子２をヒータ２４によって昇温する際の消費電力量を少なく抑えることができる。
それ故、本形態のガスセンサ１によれば、低温環境下においてもセンサ活性を有し、早期活性化を図ることができる。

＜実施例＞
本例においては、実施形態に示したペロブスカイト型結晶構造（ＬＳＧＭＮで示す。）を有する固体電解質体２１に、検出電極２２及び基準電極２３の貴金属成分がＡｇによって形成された例を示す。また、ペロブスカイト型結晶構造におけるＮｉの含有比率（ｚ）を０．０５〜０．１まで変化させたときの試験品１〜３について、３００℃における各電極２２，２３と固体電解質体２１との界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値を測定した。試験品１〜３のペロブスカイト型結晶構造は、Ｌａ_0.8Ｍ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2-zＮｉ_zＯ_3-α（０．０５≦z≦０．１）の組成とした。

本例の試験品１〜３は、実施形態に示した製造方法に従って製造した。また、試験品１〜３及び比較品１〜３の固体電解質体２１は、形状を簡単にするため、φ２０ｍｍの円柱形状として成形した。その他の製造の仕方は実施形態と同様である。

また、比較のために、ペロブスカイト型結晶構造におけるＮｉの含有比率（ｚ）が０（ゼロ）の場合である比較品１、固体電解質体２１にセリア系酸化物（ＧＤＣ）を用いた比較品２、及び固体電解質体２１にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた比較品３についても、各電極２２，２３と固体電解質体２１との界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値を測定した。比較品１，２における各電極２２，２３はＡｇとし、比較品３における各電極２２，２３はＰｔとした。

各電極２２，２３と固体電解質体２１との界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値は、交流インピーダンス測定法を用いて測定した。交流インピーダンス法においては、一対の電極２２，２３間に、周波数を０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚまで変化させた交流電圧を印加してインピーダンスを測定し、インピーダンスの周波数解析を行って、インピーダンスの分布における１成分としての界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値を抽出した。また、インピーダンスの測定においては、一対の電極２２，２３が設けられたセンサ素子２に、温度が３００℃であって、酸素濃度が２０体積％、残部が窒素である試験ガスを、３００（ｃｃ／分）の流速で衝突させた。

各電極２２，２３と固体電解質体２１とによる電気抵抗値は、各電極２２，２３を構成する貴金属粒子自体のバルク抵抗、貴金属粒子間の粒界抵抗、貴金属粒子と固体電解質体２１との界面抵抗、固体電解質体２１を構成する固体電解質粒子自体のバルク抵抗、固体電解質粒子間の粒界抵抗等の和として捉えることができる。これらの抵抗成分は、検出されたインピーダンスにおける実数成分と虚数成分とを区別して解析する複素インピーダンスプロット等を行って、分離可能である。そして、各電極２２，２３と固体電解質体２１との界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値を、検出されたインピーダンスから、貴金属粒子と固体電解質体２１との界面抵抗として抽出した。

酸素イオンが各電極２２，２３と固体電解質体２１との界面Ｋ１，Ｋ２を通過する性能を検知する尺度として、各電極２２，２３と固体電解質体２１との界面抵抗を用いた。各電極２２，２３及び固体電解質体２１における酸素イオンの移動のしやすさは、各電極２２，２３及び固体電解質体２１における酸素イオンの移動量を決定する、界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値によって表すことができる。

表２には、試験品１〜３及び比較品１〜３について、３００℃における各電極２２，２３と固体電解質体２１との界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値（Ωｃｍ²）を検出（抽出）した結果を示す。また、図８には、ペロブスカイト型結晶構造を有する固体電解質体２１におけるＮｉの含有比率と、３００℃における各電極２２，２３と固体電解質体２１との界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値との関係を示す。ここで、同図における界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値は、底を１０とする対数（ｌｏｇ）に変換して表す。

同表において、ペロブスカイト型結晶構造を有する固体電解質体２１がＮｉを含有しない比較品１の場合に比べて、Ｎｉを含有する試験品１〜３の場合の方が、界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値を低くできることが分かった。また、Ｎｉの含有比率が０．０５〜０．１に増加するに従って、界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値をより低くできることが分かった。

また、固体電解質体２１にセリア系酸化物（ＧＤＣ）又はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた比較品２，３においては、界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値が、比較品１の場合に比べてさらに高くなった。そのため、固体電解質体２１には、実施形態に示したペロブスカイト型結晶構造を有するものを用いることが好ましいことが分かった。また、界面Ｋ１，Ｋ２の電気抵抗値は、ペロブスカイト型結晶構造におけるＮｉの含有比率が０．０５であるときの５．０３×１０²（Ωｃｍ²）以下であることが好ましい。

本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。

１ガスセンサ
２センサ素子
２１固体電解質体
２２検出電極
２３基準電極
２６拡散抵抗層

Claims

固体電解質体（２１）と、前記固体電解質体の両表面（２０１，２０２，２０１Ａ，２０２Ａ）に互いに対向して設けられた一対の電極（２２，２３）と、前記電極の一方（２２）に到達する排ガス（Ｇ）の流量を制限する拡散抵抗層（２６）と、を有するセンサ素子（２）を備え、
一対の前記電極の間に電圧が印加された状態において一対の前記電極の間に生じる限界電流の大きさによって、前記排ガスの酸素濃度を検出する限界電流式のガスセンサ（１）において、
前記固体電解質体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するとともに、Ｌａ_1-xＭ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＮｉ_zＯ_3-α（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２）の組成を有し、
一対の前記電極のうちの少なくとも一方の電極における貴金属成分の、酸素の解離吸着エネルギーは、−４〜−２４６ｋＪ／ｍｏｌである、ガスセンサ。
前記固体電解質体における前記Ｎｉの含有比率を示すｚは、０＜ｚ≦０．１である、請求項１に記載のガスセンサ。
一対の前記電極のうちの少なくとも一方の電極における貴金属成分は、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄとＡｇの混合物又は合金、ＰｔとＡｕの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を有する、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
前記ガスセンサは、３００〜５００℃の排ガスの空燃比を検出可能である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。