JP2004117126A

JP2004117126A - 炭化水素センサ及びその使用方法

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Publication number: JP2004117126A
Application number: JP2002279949A
Authority: JP
Inventors: Tatsuki Ishihara; 石原　達己; Yusaku Takita; 滝田　祐作
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-15

Abstract

【課題】感度と選択性とに優れた炭化水素センサを提供する。
【解決手段】本発明の炭化水素センサは、ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｍ）Ｏ_３ _−δで表され、このＭは遷移金属のうちの少なくとも１種であり、それぞれ酸化物換算したＧａ、Ｍｇ及びＭの合計を１００モル％とした場合に、Ｍが６〜１４モル％である固体電解質体と、この固体電解質体に接して設けられ、各々の触媒活性に差がある一対の電極とを備える。遷移金属としてはＮｉが特に好ましく、Ｎｉの場合は固溶量が２〜１４モル％とより少量であってもよい。また、一対の電極のうちの相対的に触媒活性の高い電極はＰｔからなり、相対的に触媒活性の低い電極はＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（但し、ｘは０．３〜０．５である。）からなることが好ましい。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素センサ及びその使用方法に関する。更に詳しくは、酸素又は酸素含有ガスの影響が小さく、炭化水素を選択的に検知することができる炭化水素センサに関する。
本発明の炭化水素センサは、自動車の三元触媒の劣化モニター用として好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物イオン伝導体を用いたガスセンサとして、一般式Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＧａ_{１−ｙ−ｚ}Ｂ１_ｙＢ２_ｚＯ_３（式中、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ１＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ２＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される酸化物イオン伝導体を備えるガスセンサが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１には、イットリア安定化ジルコニアを用いた酸素センサは６００℃以上の高温でしか使用することができず用途が限定されていたが、酸素イオン伝導度の高い上記酸化物イオン伝導体を用いることで６００℃未満の温度域でも使用することができると記載されている。また、この酸化物イオン伝導体は酸素センサ以外にもＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘのような酸素含有ガスのセンサとしても利用することができると説明されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３３５１６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、酸素イオン伝導度の高い酸化物イオン伝導体を使用すれば、作動温度が６００℃未満の温度域で酸素又は酸素含有ガスを検知し得ることは知られている。しかし、上記特許文献１には炭化水素を選択的に測定するセンサについては何ら開示がない。また、燃焼し易い炭化水素を測定するためには、センサの作動温度を５００℃以下、望ましくは２５０〜４００℃程度まで低下させる必要があるが、上記特許文献１には作動温度として５００℃程度までの測定データしか開示されておらず、作動温度を５００℃以下に低下させるための技術については何ら開示がない。更に、上記酸素イオン伝導体を用いて炭化水素ガス濃度を測定する場合、酸素又は酸素含有ガスの影響が大きいことが予想され、それらに対する選択性を高める必要がある。
本発明は、酸素又は酸素含有ガスの影響が小さく、炭化水素を選択的に検知することができ、特に２００〜５００℃の温度域において使用し得る炭化水素センサ及びその使用方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭化水素センサは、ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ_３ _−δで表され、それぞれ酸化物換算した該Ｇａ、該Ｍｇ及び該Ｎｉの合計を１００モル％とした場合に、酸化物換算した該Ｎｉが２〜１４モル％である固体電解質体と、該固体電解質体に接して設けられ、各々の触媒活性に差がある一対の電極とを備えることを特徴とする。
他の本発明の炭化水素センサは、ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｍ）Ｏ_３ _−δで表され、該ＭはＮｉを除く遷移金属のうちの少なくとも１種であり、それぞれ酸化物換算した該Ｇａ、該Ｍｇ及び該Ｍの合計を１００モル％とした場合に、酸化物換算した該Ｍが６〜１４モル％である固体電解質体と、該固体電解質体に接して設けられ、各々の触媒活性に差がある一対の電極とを備えることを特徴とする。
また、上記ＭがＣｏ及びＦｅのうちの少なくとも１種である炭化水素センサとすることができる。
更に、上記一対の電極のうちの相対的に触媒活性の高い電極がＰｔを主成分とする炭化水素センサとすることができる。
また、上記一対の電極のうちの相対的に触媒活性の低い電極がＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（但し、ｘは０．３〜０．５である。）、Ａｇ及びＡｕのうちの少なくとも１種を主成分とする炭化水素センサとすることができる。
本発明の炭化水素センサの使用方法は、上記の炭化水素センサの使用方法であって、上記固体電解質体の温度を２００〜５００℃に保持し、上記一対の電極のうちの相対的に触媒活性の低い電極から相対的に触媒活性の高い電極へと酸素イオンをポンピングし、炭化水素ガス濃度による酸素ポンピング電流の変化を測定することを特徴とする。
【０００６】
【発明の効果】
本発明及び他の本発明の炭化水素センサによれば、酸素濃度の影響を受けることなく、高い感度で炭化水素ガス濃度を測定することができる。
また、ＭがＣｏ及びＦｅのうちの少なくとも１種である場合は、低温における感度の低下が抑えられる。
更に、一対の電極のうちの相対的に触媒活性の高い電極がＰｔを主成分とする場合は、選択率をより高くすることができる。
また、一対の電極のうちの相対的に触媒活性の低い電極がＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３、Ａｇ及びＡｕのうちの少なくとも１種を主成分とする場合も、選択率をより高くすることができる。
本発明の炭化水素センサの使用方法によれば、比較的低い温度域においても十分に高い感度及び選択率で炭化水素ガス濃度を測定することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
上記「固体電解質体」は、ＬａＧａＯ_３を基本とするペロブスカイト型結晶構造を有し、ＬａサイトのＬａの一部がＳｒによって置換され、ＧａサイトのＧａの一部がＭｇ及びＮｉ、又はＭｇ及びＭによって置換されている。このようにＬａサイトにＳｒを固溶させることにより酸素イオン伝導性が向上する。また、ＧａサイトにＭｇを固溶させることにより酸素イオン伝導性を向上させることができる。更に、ＧａサイトにＮｉ等の遷移金属を固溶させることにより２００〜５００℃の低温域における酸素イオン伝導性が向上する。
【０００８】
ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａＧａＯ_３系の固体電解質体では、Ｌａ及びＧａの酸化数は、通常、それぞれ＋３である。この固体電解質体のＬａサイトに、安定な酸化数が＋２であるＳｒを固溶させることにより、結晶格子に酸素欠陥が形成され、これによって酸素イオン伝導性が向上する。また、Ｇａサイトに、安定な酸化数が＋２である遷移金属を固溶させることにより２００〜５００℃の低温域における酸素イオン伝導性が発現する。
【０００９】
尚、上記「一般式（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ_３ _−δ」及び上記「一般式（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｍ）Ｏ_３ _−δ」における上記「δ」は、Ｌａサイトに固溶するＳｒ並びにＧａサイトに固溶するＭｇ及び遷移金属（上記Ｎｉ及びＭ）の各々の量比により変化する値である。従って、「３−δ」は上記一般式において酸素のモル比が正確に３ではないこともあり、また、変動する値であることを表すものである。
【００１０】
上記「Ｓｒ」は、上記一般式で表される固体電解質体の結晶においてイオン半径がＬａのそれに最も近似した元素である。そのため、Ｌａサイトに固溶し易く、酸素イオン伝導性を十分に向上させることができる。また、Ｌａサイトに固溶するＳｒの含有量は特に限定されないが、ＬａとＳｒの各々の酸化物換算した（ＬａはＬａ_２Ｏ_３、ＳｒはＳｒＯとして換算する。）合計を１００モル％とした場合に、Ｓｒの含有量は５〜６０モル％、特に５〜３０モル％であることが好ましい。この含有量が５モル％未満であると、又は６０モル％を越えると、酸素イオン伝導性が十分に向上しない傾向にあり、好ましくない。
【００１１】
上記「Ｍｇ」は、上記一般式で表される固体電解質体の結晶においてイオン半径がＧａのそれに最も近似した元素である。そのため、Ｇａサイトに固溶し易く、酸素イオン伝導性を十分に向上させることができる。また、Ｇａサイトに固溶するＭｇの含有量は特に限定されないが、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉ又はＭの各々の酸化物換算した（ＧａはＧａＯ_１．５、ＭｇはＭｇＯ、ＮｉはＮｉＯ、ＭはＭＯとして換算する。）合計を１００モル％とした場合に、Ｍｇの含有量は５〜６０モル％、特に５〜３０モル％であることが好ましい。この含有量が５モル％未満であると、又は６０モル％を越えると、ホール又は電子伝導性が高くなり、好ましくない。
【００１２】
上記「Ｎｉ」及び上記「Ｍ」は、上記一般式で表される固体電解質体の結晶においてイオン半径がＧａのそれに近似した元素である。そのため、Ｇａサイトに固溶し易く、低温（２００〜５００℃の温度域）における酸素イオン伝導性を十分に向上させることができる。このＭはＮｉを除く遷移金属であれば特に限定されないが、Ｃｏ及びＦｅのうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素を固溶させた場合は、固体電解質体の温度が５００℃未満、特に４００℃以下であっても十分な感度を有する炭化水素センサとすることができる。
【００１３】
Ｇａサイトに固溶するＮｉの含有量は特に限定されないが、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの各々の酸化物換算した（ＧａはＧａＯ_１．５、ＭｇはＭｇＯ、ＮｉはＮｉＯとして換算する。）合計を１００モル％とした場合に、Ｎｉの含有量は２〜１４モル％であり、５〜１２モル％、特に８〜１２モル％であることが好ましい。この含有量が２モル％未満であると、又は１４モル％を越えると、酸素イオン伝導性が十分に向上しない。また、Ｇａサイトに固溶するＭの含有量は特に限定されないが、Ｇａ、Ｍｇ及びＭの各々の酸化物換算した（ＧａはＧａＯ_１．５、ＭｇはＭｇＯ、ＭはＭＯとして換算する。）合計を１００モル％とした場合に、Ｍの含有量は６〜１４モル％であり、８〜１２モル％、特に１０〜１２モル％であることが好ましい。この含有量が６モル％未満であると、又は１４モル％を越えると、２００〜５００℃の低温域における酸素イオン伝導性が十分に向上しない。
【００１４】
固溶する各々の元素の含有量は、Ｌａサイトに固溶するＳｒの含有量が５〜６０モル％、Ｇａサイトに固溶するＭｇの含有量が５〜６０モル％、且つＧａサイトに固溶するＮｉの含有量が２〜１４モル％、Ｍの含有量が６〜１４モル％であることが好ましい。また、Ｌａサイトに固溶するＳｒの含有量が５〜３０モル％、Ｇａサイトに固溶するＭｇの含有量が５〜３０モル％、且つＧａサイトに固溶するＮｉの含有量が５〜１２モル％、Ｍの含有量が８〜１２モル％であることがより好ましい。更に、Ｌａサイトに固溶するＳｒの含有量が５〜３０モル％、Ｇａサイトに固溶するＭｇの含有量が５〜３０モル％、且つＧａサイトに固溶するＮｉの含有量が８〜１２モル％、Ｍの含有量が１０〜１２モル％であることが特に好ましい。このような組成であれば、低温（２００〜５００℃の温度域）における酸素イオン伝導性に特に優れた固体電解質体とすることができる。
【００１５】
この固体電解質体の形状は特に限定されないが、一般に厚さが均一の平板状であり、その平面形状は円形、楕円形、方形等である。固体電解質体の厚さも特に限定されず、０．１〜２ｍｍ、特に０．２〜１ｍｍ、更には０．２〜０．６ｍｍとすることができる。平面方向の寸法も特に限定されないが、例えば、平面形状が円形である場合、その直径を１〜１０ｍｍ、特に２〜８ｍｍとすることができる。
【００１６】
上記「一対の電極」は、固体電解質体に接して設けられる。この一対の電極は、通常、その一方が固体電解質体の一面に接して設けられ、他方が固体電解質体の他面に接して設けられる。一対の電極は、各々の触媒活性に差があればよく、その材質等は特に限定されないが、相対的に触媒活性の高い電極はＰｔを主成分とし、相対的に触媒活性の低い電極はＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（但し、ｘは０．３〜０．５である。）、Ａｇ及びＡｕのうちの少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。これらの電極を一対の電極として組み合わせて用いた場合は、特に低温においても十分な感度を有する炭化水素センサとすることができる。
【００１７】
尚、Ｐｔを主成分とするとは、触媒活性の高い電極全体を１００質量％とした場合に、Ｐｔが８０質量％以上であることを意味する（Ｐｔが１００質量％であってもよい。）。また、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３、Ａｇ及びＡｕのうちの少なくとも１種を主成分とするとは、触媒活性の低い電極全体を１００質量％とした場合に、これらの３種類の電極材料のうちの少なくとも１種が８０質量％以上であることを意味する（３種類の電極材料のうちの少なくとも１種が１００質量％であってもよい。）。更に、触媒活性の低い電極には、３種類の電極材料のうちのいずれか１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。２種以上が含有されている場合、それらの合計が８０質量％以上である（合計が１００質量％であってもよい。）。
この一対の電極としては、Ｐｔのみからなる触媒活性の高い電極と、３種類の電極材料のうちのいずれか１種のみからなる触媒活性の低い電極とを組み合わせて用いることが好ましい。また、触媒活性の低い電極としてはＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３が選択率の向上の観点から特に好ましい。
【００１８】
本発明において用いる固体電解質体は、ペロブスカイト型結晶を生成させるため、及びＬａサイトとＧａサイトの各々に特定の元素を固溶させるため、その製造工程において比較的高い温度域で２回以上の焼成を行うことが好ましい。具体的には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属を含有する化合物からなる原料粉末を所定の量比で混合し、大気雰囲気下、８００〜１２００℃で３〜１０時間仮焼し、得られた仮焼物を粉末とし、この粉末を所定形状に成形した後、大気雰囲気下、１３５０〜１５５０℃で３〜１０時間焼成することにより製造することができる。尚、それぞれの金属元素を含有する化合物としては、各々の元素の酸化物の他、炭酸塩、水酸化物、複合金属酸化物、複合金属炭酸塩、シュウ酸塩等の加熱によりそれぞれの元素の酸化物になる化合物を使用することができる。
【００１９】
原料粉末としては、各々の粉末が均一に分散したものを使用することが好ましい。それぞれの化合物の粉末は、乳鉢等で十分に混合することにより均一に分散させることができる。また、共沈法により原料粉末を調製することによって各々の粉末をより均一に分散させることもできる。この共沈とは、２種以上の金属イオン等が共存する溶媒から、各々の金属元素を含有する化合物を同時に沈殿させることであり、これを利用した共沈法によれば２種以上の金属元素を含有し分散性に優れた混合粉末を生成させることができる。
【００２０】
共沈法における溶媒としては、水、有機溶媒及びそれらの混合溶媒等を使用することができる。更に、金属イオンを生成する化合物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及び遷移金属のそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等であって、溶媒に溶解して所定の条件下で共沈し得るものを使用することができる。尚、有機溶媒を用いる場合は有機金属化合物を使用することもできる。また、これらの金属イオンは、（１）水酸化ナトリウム等のアルカリ又はアンモニア等の添加、（２）大量の水による加水分解、（３）有機溶媒の添加、及び必要に応じて加熱する等の方法により沈殿させることができる。
【００２１】
本発明の炭化水素センサは固体電解質体の温度を２００〜５００℃に保持して使用することができる。この固体電解質体の温度は、特に２００〜４００℃、更には２５０〜３５０℃とすることができ、２５０〜３００℃という低温域においても炭化水素ガスを十分な感度、且つ高い選択性で測定することができる。また、炭化水素ガス濃度の測定は以下のようにして行うことができる。即ち、一対の電極のうちの相対的に触媒活性の低い電極から相対的に触媒活性の高い電極へと酸素イオンをポンピングし、炭化水素ガス濃度による酸素ポンピング電流の変化に基づき測定することができる。具体的には、相対的に触媒活性の高い電極を正極として一対の電極間に一定電圧（例えば、１Ｖ）を印加した場合に、炭化水素ガスの存在により相対的に触媒活性の低い電極に発生する混成電位が印加電圧に加算されて電流値が増加し、この電流値の増加分から炭化水素ガス濃度を測定することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１（固体電解質体の組成と感度及び選択率との相関）
（１）固体電解質体の製造
市販されている純度９９％以上のＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３のそれぞれの粉末を、一般式（ＬａＳｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ_３−δ及び一般式（ＬａＳｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｍ）Ｏ_３−δにおける各々の元素が表１の実験例１〜４のような化学量論比になるように秤量し、アルミナ乳鉢を用いて１時間乾式混合した。その後、得られた原料粉末をアルミナるつぼに投入し、大気雰囲気において１０００℃で６時間仮焼した。次いで、得られた仮焼粉末をアルミナ乳鉢で十分に粉砕し、この粉末を用いて金型によりディスク状の成形体を作製した。その後、この成形体をポリウレタン製の袋状容器に収容し、脱気し、これを２．７トンの圧力で加圧しながら１５分間、等方静水圧プレス処理を施した。次いで、大気雰囲気において、１５００℃で６時間焼成し、固体電解質体を製造した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（２）炭化水素センサの作製
（１）において得られたディスク状の固体電解質体をダイヤモンド平面研削盤により研削し、直径１７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍになるように加工した。その後、この固体電解質体の一面に、触媒活性の高い電極となるＰｔを含有する導電ペーストを塗布し、固体電解質体と中心を同じくする直径６ｍｍの導電塗膜を形成した。次いで、固体電解質体の他面に、触媒活性の低い電極となるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３を含有する導電ペーストを塗布し、固体電解質体と中心を同じくする直径６ｍｍの導電塗膜を形成した。その後、９５０℃で１０分間焼付処理をし、ディスク状の固体電解質体の両面に一対の電極が対向して設けられた炭化水素センサを作製した。
【００２５】
（３）Ｃ_３Ｈ_６に対する感度の評価
（２）で作製した炭化水素センサのＰｔ電極を正極として電極間に１Ｖの電圧を印加し、Ｃ_３Ｈ_６とＯ_２の各々に対する感度を３００℃、４００℃及び５００℃の固体電解質体温度（以下、「素子温度」ともいう。）において評価した。また、それぞれの感度からＣ_３Ｈ_６の選択率を算出した。尚、この評価は空気をベースガスとし、Ｃ_３Ｈ_６に対する感度を測定する際にはＯ_２濃度は１体積％とし、Ｏ_２濃度に対する感度を測定する際にはＣ_３Ｈ_６は１０００ｐｐｍとした。また、感度は被検ガスの１桁あたりの濃度差に対する電流量の差（ｍＡ／ｄｅｃａｙ）と定義し、選択率はそれぞれの感度の比で表した。結果を表１に併記する。
【００２６】
表１の結果によれば、Ｇａサイトに遷移金属が固溶していない実験例１、ＧａサイトにＣｏが固溶しているものの含有量が５モル％と少ない実験例３、及びＧａサイトにＦｅが固溶しているものの含有量が３モル％と少ない実験例４では、素子温度が５００℃と高い場合にはＣ_３Ｈ_６に対する感度は十分に高いが、Ｏ_２に対する感度も高く、選択率は低い。また、素子温度の低下とともに感度が大きく低下する。一方、Ｇａサイトに７モル％のＮｉが固溶している実験例２では、素子温度が５００℃でも選択率が高く、更に、素子温度が４００℃において５００℃のときよりも感度、選択率ともに高いことが分かる。また、素子温度が３００℃と更に低い場合でも、感度は低下するものの選択率は十分に高いことが分かる。
【００２７】
実施例２（電極の材質の検討）
組成がＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１Ｎｉ_０．１Ｏ_３である固体電解質体を使用し、触媒活性の高い電極としてＰｔ、触媒活性の低い電極としてＡｇを用いた場合（実験例５）、及び触媒活性の高い電極としてＰｔ、触媒活性の低い電極としてＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３を用いた場合（実験例６）について、その他は実施例１と同様にして２種類の炭化水素センサを作製し、これらのセンサを用いて実施例１と同様にして感度を評価し、選択率を算出した。結果を表２に併記する。
【００２８】
【表２】

【００２９】
表２の結果によれば、実験例５、６のいずれのセンサも素子温度が３００℃であっても実用的な感度を備え、選択率も十分であることが分かる。特に、触媒活性の低い電極としてＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３を用いた実験例６では、選択率がより高く、素子温度が３００℃と低くても十分な選択率を有していることが分かる。
【００３０】
実施例３（Ｇａサイトに固溶したＮｉの含有量の検討）
組成がＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_{０．２−ｘ}Ｎｉ_ｘＯ_３である固体電解質体を使用し、ｘを０〜０．２（０〜２０モル％）の間で変化させた場合の感度と選択率を素子温度３００℃で評価した。電極としては触媒活性の高いＰｔと、触媒活性の低いＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３とを使用した。その他は実施例１と同様にして７種類の炭化水素センサを作製し、これらのセンサを用いて実施例１と同様にして感度を評価し、選択率を算出した。結果を表３に併記し、図１に示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
表３及び図１によれば、Ｎｉが固溶されていない場合は、Ｃ_３Ｈ_６に対する感度が高いものの、Ｏ_２に対する感度も高く、選択率が低い。また、１５モル％以上のＮｉが固溶されている場合も、Ｃ_３Ｈ_６及びＯ_２に対する感度がいずれも高く、選択率が低い。一方、固溶するＮｉの含有量が３〜１０モル％である場合は、感度の絶対値に差はあるものの、６．３〜１４．５と十分な選択率を有していることが分かる。特に、Ｎｉの含有量が１０モル％である場合は、Ｃ_３Ｈ_６に対する感度が極めて高く、選択率もより高いことが分かる。
【００３３】
実施例４（素子温度による感度、選択率の検討）
組成がＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１３Ｎｉ_０．０７Ｏ_３である固体電解質体と、触媒活性の高い電極としてＰｔ、触媒活性の低い電極としてＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３とを使用し、固体電解質体の厚さを０．４ｍｍとした他は実施例１と同様にして炭化水素センサを作製し、このセンサを用いて実施例１と同様にして素子温度２００℃、２５０℃、３００℃及び４００℃で感度を評価し、選択率を算出した。結果を表４に併記し、図２に示す。
【００３４】
【表４】

【００３５】
表４及び図２によれば、素子温度が２００℃である場合は、Ｃ_３Ｈ_６及びＯ_２に対する感度がいずれも低く、実用的ではない。素子温度が２５０〜４００℃では感度も選択率も十分であり、実用的であるが、素子温度が４００℃であるとＣ_３Ｈ_６及びＯ_２に対する感度がいずれも高くなり、選択率が低下する傾向にある。素子温度が３００℃である場合は４００℃と比べてＣ_３Ｈ_６に対する感度は低下するものの、Ｏ_２に対する感度が大きく低下し、選択率は向上する。このようにＧａサイトに適量のＮｉが固溶されている固体電解質体を用いた場合は、低温域においても優れた感度及び選択率を備える炭化水素センサとすることができる。
【００３６】
実施例５（酸素が及ぼす影響の検討）
組成がＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１Ｎｉ_０．１Ｏ_３である固体電解質体と、触媒活性の高い電極としてＰｔ、触媒活性の低い電極としてＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３とを使用し、固体電解質体の厚さを０．４ｍｍとした他は実施例１と同様にして炭化水素センサを作製し、このセンサを用いて実施例１と同様にして素子温度３００℃で、Ｏ_２濃度及びＣ_３Ｈ_６濃度を変化させた場合の感度を評価し、選択率を算出した。結果を表５に併記し、図３に示す。
【００３７】
【表５】

【００３８】
表５及び図３によれば、この炭化水素センサでは、Ｏ_２濃度（ｌｏｇ）が３．０〜５．０ｐｐｍの範囲で電流値にほとんど変化がなく、Ｃ_３Ｈ_６濃度（ｌｏｇ）が２．４〜３．３０１ｐｐｍの範囲で電流値が十分に変化することが分かる。これはＯ_２濃度の影響を大きく受けることなく、Ｃ_３Ｈ_６濃度に十分な感度を備えることを表すものであり、この炭化水素センサが十分な選択率を有することが裏付けられている。
【００３９】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されているものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、実施例の炭化水素センサはＣＯ及びＣＯ_２に対してはほとんど感度を有していないことが確認されており、これらのガスが共存する場合も炭化水素ガス濃度を高い選択率で測定することができる。また、このセンサにはＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及び遷移金属の他にも、炭化水素センサとしての性能に実質的に影響を及ぼさない範囲で他の元素又は不可避不純物等が含有されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｉの固溶量と、感度及び選択率との相関を示すグラフである。
【図２】素子温度と、感度及び選択率との相関を示すグラフである。
【図３】Ｃ_３Ｈ_６濃度及びＯ_２濃度と、電流値との相関を示すグラフである。

Claims

ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ_３ _−δで表され、それぞれ酸化物換算した該Ｇａ、該Ｍｇ及び該Ｎｉの合計を１００モル％とした場合に、酸化物換算した該Ｎｉが２〜１４モル％である固体電解質体と、該固体電解質体に接して設けられ、各々の触媒活性に差がある一対の電極とを備えることを特徴とする炭化水素センサ。
ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｍ）Ｏ_３ _−δで表され、該ＭはＮｉを除く遷移金属のうちの少なくとも１種であり、それぞれ酸化物換算した該Ｇａ、該Ｍｇ及び該Ｍの合計を１００モル％とした場合に、酸化物換算した該Ｍが６〜１４モル％である固体電解質体と、該固体電解質体に接して設けられ、各々の触媒活性に差がある一対の電極とを備えることを特徴とする炭化水素センサ。
上記ＭがＣｏ及びＦｅのうちの少なくとも１種である請求項２に記載の炭化水素センサ。
上記一対の電極のうちの相対的に触媒活性の高い電極がＰｔを主成分とする請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の炭化水素センサ。
上記一対の電極のうちの相対的に触媒活性の低い電極がＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（但し、ｘは０．３〜０．５である。）、Ａｇ及びＡｕのうちの少なくとも１種を主成分とする請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の炭化水素センサ。
請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の炭化水素センサの使用方法であって、上記固体電解質体の温度を２００〜５００℃に保持し、上記一対の電極のうちの相対的に触媒活性の低い電極から相対的に触媒活性の高い電極へと酸素イオンをポンピングし、炭化水素ガス濃度による酸素ポンピング電流の変化を測定することを特徴とする炭化水素ガスセンサの使用方法。