JP2020085504A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質体によるイオン伝導特性を維持して、固体電解質体と基体との接合強度を高めることができるガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ１のセンサ素子２は、ランタンガレート系酸化物によって構成された固体電解質体３１と、固体電解質体３１の表面３０１，３０２に互いに対向して設けられた一対の電極３１１，３１２と、固体電解質体３１に積層された絶縁体３３Ａ，３３Ｂとを有する。固体電解質体３１における、一対の電極３１１，３１２の間に挟まれた電極形成部位３１５を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、固体電解質体３１における、電極形成部位３１５を除く電極非形成部位３１６を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値は高い。【選択図】図３

Description

本発明は、センサ素子を有するガスセンサに関する。

ガスセンサは、例えば、内燃機関の排気管に配置され、排気管を流れる排ガスを検出対象ガスとして、検出対象ガスにおける空燃比、又は酸素、ＮＯｘ、アンモニア等の特定ガス成分の濃度を検出するために用いられる。ガスセンサのセンサ素子は、酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体と、固体電解質体の両表面における互いに重なる位置に設けられた一対の電極とを有する。また、固体電解質体に積層された基体には、通電によって発熱する発熱体が埋設されている。また、発熱体における発熱部は、固体電解質体と基体との積層方向において、一対の電極に重なる位置に配置されている。そして、発熱部から発生する熱によって、一対の電極及び一対の電極間に挟まれた固体電解質体の部分を活性温度に加熱している。

また、特許文献１の固体電解質焼結体においては、センサ素子を構成する基材となる基板にジルコニア系酸化物を用いるとともに、固体電解質層にランタンガレート系酸化物等を用いている。そして、基板にジルコニア系酸化物を用いることにより、ランタンガレート系酸化物からなる固体電解質層が基板と反応しにくくし、固体電解質層に特性の低下が生じにくくしている。

特開２００２−８４３９号公報

ジルコニア系酸化物は、基材として一般的に用いられるアルミナ系酸化物よりも強度が低い。そのため、ジルコニア系酸化物を基材に用いてセンサ素子を構成する場合には、センサ素子の製造時及び使用時において、基材に、被水、熱衝撃等によって剥離、割れ等が生じるおそれがある。

また、特許文献１においては、ランタンガレート系酸化物を固体電解質層に用いる場合に、固体電解質層と基材とが反応しにくくすることを目的としている。しかし、発明者らの研究開発の結果、固体電解質層のイオン伝導特性を維持して、センサ素子の強度を高めるためには、固体電解質層と基材とが化学反応を伴った方がよいことが分かった。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、固体電解質体によるイオン伝導特性を維持して、固体電解質体と基体との接合強度を高めることができるガスセンサを提供しようとして得られたものである。

本発明の一態様は、センサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）において、
前記センサ素子は、
ランタンガレート系酸化物によって構成された板状の固体電解質体（３１）と、
前記固体電解質体の表面（３０１，３０２）に設けられた一対の電極（３１１，３１２）と、
前記固体電解質体に積層され、金属酸化物によって構成された板状の基体（３３Ａ，３３Ｂ）と、を有し、
前記固体電解質体を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の濃度は、前記固体電解質体の部位によって異なっている、ガスセンサにある。

前記一態様のガスセンサにおいては、固体電解質体にランタンガレート系酸化物を用いる場合に、固体電解質体と基体との接合強度を高めるための工夫をしている。具体的には、固体電解質体を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の濃度（含有量）を、固体電解質体の部位によって異ならせている。

ランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属は、アルミナ（酸化アルミニウム）等の絶縁性の酸化物との反応性がよく、固体電解質体から基体へ拡散することが発明者らの研究開発によって見出された。そして、固体電解質体内に、アルカリ土類金属の濃度の分布を意図的に形成する。

アルカリ土類金属は、基体を構成する金属酸化物と反応することによって、固体電解質体から基体へ拡散する。そして、基体に拡散したアルカリ土類金属によって、固体電解質体と基体との接合強度を高めることができる。また、例えば、固体電解質体における、一対の電極が形成された部位におけるアルカリ土類金属の濃度を、他の部位におけるアルカリ土類金属の濃度と異ならせることによって、固体電解質体によるイオン伝導特性を適切に維持することができる。

それ故、前記一態様のガスセンサによれば、固体電解質体によるイオン伝導特性を維持して、固体電解質体と基体との接合強度を高めることができる。

なお、本発明の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。

実施形態にかかる、ガスセンサを示す断面図。 実施形態にかかる、積層前のセンサ素子を示す斜視図。 実施形態にかかる、第１態様の固体電解質体を有するセンサ素子を示す断面図。 実施形態にかかる、第１態様の固体電解質体を有するセンサ素子を示す、図３のIV−IV断面図。 実施形態にかかる、センサ素子を示す、図３のV−V断面図。 実施形態にかかる、第２態様の固体電解質体を有するセンサ素子を示す断面図。 実施形態にかかる、第２態様の固体電解質体を有するセンサ素子を示す、図６のVII−VII断面相当図。 実施形態にかかる、第３態様の固体電解質体を有するセンサ素子を示す断面図。 実施形態にかかる、第３態様の固体電解質体を有するセンサ素子を示す、図８のIX−IX断面相当図。 実施形態にかかる、第４態様の固体電解質体を有するセンサ素子を示す断面図。 実施形態にかかる、第４態様の固体電解質体を有するセンサ素子を示す、図１０のXI−XI断面相当図。 実施形態にかかる、一態様の絶縁体を有するセンサ素子を示す、図３のIV−IV断面相当図。 実施形態にかかる、一態様の絶縁体を有するセンサ素子を示す、図１２のXIII−XIII断面図。 実施形態にかかる、図３のセンサ素子と比べて、拡散抵抗部が異なる固体電解質体を有するセンサ素子を示す断面図。 実施形態にかかる、接合界面と一対の電極との間の最短距離と、一対の電極の間に挟まれた固体電解質体の部分における電気抵抗値との関係を示すグラフ。 確認試験２にかかる、（ａ）基準品、（ｂ）試験品Ａ、（ｃ）試験品Ｂ、（ｄ）試験品Ｃ、（ｅ）試験品Ｄ、（ｆ）試験品Ｅについてのセンサ素子の模擬品を示す断面図。 確認試験２にかかる、基準品及び試験品Ａ〜Ｅについてのセンサ素子の模擬品について、断面に存在するＳｒの分布量としてのＳｒの信号強度を示すグラフ。

前述したガスセンサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態＞
本形態のガスセンサ１は、図１〜図５に示すように、検出対象ガスＧにおけるガス検出を行うセンサ素子２を備える。センサ素子２は、ランタンガレート系酸化物によって構成された板状の固体電解質体３１と、固体電解質体３１の表面３０１，３０２に互いに対向して設けられた一対の電極３１１，３１２と、固体電解質体３１に積層され、絶縁性の金属酸化物によって構成された板状の基体としての絶縁体３３Ａ，３３Ｂとを有する。固体電解質体３１を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の濃度は、固体電解質体３１の部位によって異なっている。

以下に、本形態のガスセンサ１について詳説する。
（ガスセンサ１）
図１に示すように、本形態のガスセンサ１は、車両の内燃機関（エンジン）から排気管に排気される排ガスの一部を内燃機関の吸気管７に再循環させる排気再循環機構（ＥＧＲ）の吸気管７の取付口７１に配置されて使用される。そして、ガスセンサ１は、吸気管７内の燃焼用空気と排ガスとの混合気体を検出対象ガスＧとして、検出対象ガスＧにおける酸素濃度を検出する吸気酸素センサとして使用される。

吸気管７内の混合気体の温度は、排気管内の排ガスの温度に比べて低く、吸気管７に配置して使用される吸気酸素センサは、５００℃以下の低温環境下においても活性化されることが必要となる。本形態のガスセンサ１には、ランタンガレート系酸化物からなる固体電解質体３１を用いていることにより、５００℃以下の低温環境下における酸素濃度の検出が可能となる。

なお、ガスセンサ１は、内燃機関の排気管の取付口に配置し、排気管を流れる排ガスを検出対象ガスＧとして、検出対象ガスＧにおける酸素濃度等を検出するために用いることもできる。また、ガスセンサ１は、排ガスにおける酸素濃度、未燃ガス濃度等に基づいて、内燃機関における空燃比を求める空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）として用いることもできる。

吸気酸素センサとしてのガスセンサ１においては、拡散抵抗部（拡散律速部）３２によって、ガス室３５へ導かれる検出対象ガスＧの拡散速度が絞られる際に、一対の電極としての検出電極３１１と基準電極３１２との間に、酸素イオン（Ｏ^2-）の移動量に応じた電流が出力される限界電流特性を示すための所定の電圧が印加される。ガスセンサ１において、酸素濃度を検出する際には、検出対象ガスＧに含まれる酸素が、イオンとなって検出電極３１１から固体電解質体３１を介して基準電極３１２へ移動する際に生じる電流を検出する。拡散抵抗部３２及びガス室３５については後述する。

（センサ素子２）
図２〜図５に示すように、本形態のセンサ素子２は、長尺の直方体形状に形成されており、固体電解質体３１、一対の電極としての検出電極３１１及び基準電極３１２、第１絶縁体３３Ａ、第２絶縁体３３Ｂ、ガス室３５、基準ガスダクト３６及び発熱体３４を備える。センサ素子２は、固体電解質体３１に、絶縁体３３Ａ，３３Ｂ及び発熱体３４が積層された積層タイプのものである。

検出電極３１１は、固体電解質体３１における、燃焼用空気及び排ガスの混合気体等の検出対象ガスＧが接触する第１表面３０１に設けられており、基準電極３１２は、固体電解質体３１における、大気等の基準ガスＡが接触する第２表面３０２に設けられている。検出電極３１１と基準電極３１２とは、センサ素子２の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位において、固体電解質体３１を介して互いに対向している。センサ素子２の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位には、検出電極３１１及び基準電極３１２と、これらの電極３１１，３１２の間に挟まれた固体電解質体３１の部分とによる検知部２１が形成されている。絶縁体３３Ａ，３３Ｂには、固体電解質体３１の第１表面３０１に積層された第１基体としての第１絶縁体３３Ａと、固体電解質体３１の第２表面３０２に積層された第２基体としての第２絶縁体３３Ｂとがある。

本形態において、センサ素子２の長尺方向Ｌとは、センサ素子２が長尺形状に延びる方向のことをいう。また、長尺方向Ｌに直交し、固体電解質体３１と絶縁体３３Ａ，３３Ｂとが積層された方向、換言すれば、固体電解質体３１、絶縁体３３Ａ，３３Ｂ及び発熱体３４が積層された方向を、積層方向Ｄという。また、長尺方向Ｌと積層方向Ｄとに直交する方向を、幅方向Ｗという。また、センサ素子２の長尺方向Ｌにおいて、検知部２１が形成された側を先端側Ｌ１といい、先端側Ｌ１の反対側を後端側Ｌ２という。

（固体電解質体３１）
図３及び図４に示すように、固体電解質体３１は、所定の活性温度において、酸素イオン（Ｏ^2-）の伝導性を有するものである。固体電解質体３１を構成するランタンガレート系酸化物は、ペロブスカイト構造を有するものであり、Ｌａ_1-xＡ_xＧａ_1-yＢ_yＯ_3-δの構造式によって示されるものである。ただし、Ａは、アルカリ土類金属としてのＳｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）のうちの少なくとも１つであり、Ｂは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）のうちの少なくとも１つであることを示す。また、ｘは０〜０．３の値をとり、ｙは０〜０．３の値をとり、δは、酸素の欠乏量を示し、０〜０．５の値をとる。

ランタンガレート系酸化物は、Ｌａ（ランタン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｏ₃（酸素）を有する結晶構造を基本とし、Ｌａサイトの一部が、アルカリ土類金属としてのＳｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）のうちの少なくとも１種に置き換えられ、Ｇａサイトの一部が、Ｍｇ（マグネシウム）、又はＭｇ及びＮｉ（ニッケル）に置き換えられたものとすることができる。この場合、ランタンガレート系酸化物は、ＬＳＧＭ：Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ_3-δ、又はＬＳＧＭＮ：Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＮｉ_zＯ_3-δの構造式によってすることができる。ここで、ｘは０．１５〜０．３５の値をとり、ｙは、０．０５〜０．１５の値をとり、ｚは０．０５〜０．１５の値をとり、δは０〜０．５の値をとる。

本形態の固体電解質体３１を構成するランタンガレート系酸化物においては、Ｌａサイトの一部を置換するアルカリ土類金属としてのＳｒの濃度（置換量）は、固体電解質体３１の適宜部位において異なっている。固体電解質体３１を構成するランタンガレート系酸化物におけるＳｒの濃度は、ＬａサイトにおけるＳｒの置換量を示すｘが０．１５〜０．３５の範囲内で適宜変更することができる。

（第１態様の固体電解質体３１）
固体電解質体３１の各部位におけるＳｒの濃度は、種々の態様で異ならせることができる。第１態様の固体電解質体３１として、図３及び図４に示すように、固体電解質体３１における、一対の電極３１１，３１２の間に挟まれた電極形成部位３１５を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、固体電解質体３１における、電極形成部位３１５を除く電極非形成部位３１６を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値を高くすることができる。

この構成により、電極形成部位３１５を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を適切に維持しつつ、電極非形成部位３１６を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒが絶縁体３３Ａ，３３Ｂへ拡散（浸透）しやすくすることができる。電極形成部位３１５及び電極非形成部位３１６は、固体電解質体３１における、長尺方向Ｌ及び幅方向Ｗによる平面方向の一部の領域のことを示す。電極形成部位３１５及び電極非形成部位３１６を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの積層方向Ｄの濃度は一定にすることができる。

電極形成部位３１５は、検出電極３１１と基準電極３１２との間を酸素イオンが伝導する部位であり、センサ素子２のイオン伝導特性に影響を与える部位となる。一方、電極非形成部位３１６は、センサ素子２のイオン伝導特性にあまり関与しない部位である。また、電極非形成部位３１６の多くは、絶縁体３３Ａ，３３Ｂと接合された部位となり、絶縁体３３Ａ，３３ＢへＳｒが拡散することを見込んで、電極非形成部位３１６におけるＳｒの濃度を高くすることができる。

より具体的には、固体電解質体３１における、電極形成部位３１５を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を示す置換量ｘは、ｘ＝０．１５〜０．２５の範囲内で設定することができる。また、固体電解質体３１における、電極非形成部位３１６を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を示す置換量ｘは、電極形成部位３１５よりも高く、かつｘ＝０．２〜０．３５の範囲内で設定することができる。

（第２態様の固体電解質体３１）
第２態様の固体電解質体３１としては、図６及び図７に示すように、第１態様とは逆に、固体電解質体３１における、一対の電極３１１，３１２の間に挟まれた電極形成部位３１５を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、固体電解質体３１における、電極形成部位３１５を除く電極非形成部位３１６を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値を低くすることもできる。

この構成により、電極形成部位３１５を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を高くして、センサ素子２のイオン伝導特性を高くすることができる。一方、電極非形成部位３１６は、センサ素子２のイオン伝導特性にあまり影響を与えない部位であり、電極非形成部位３１６を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度が低くても、センサ素子２のイオン伝導特性を悪化させる可能性は低い。

より具体的には、固体電解質体３１における、電極形成部位３１５を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を示す置換量ｘは、ｘ＝０．２〜０．３５の範囲内で設定することができる。また、固体電解質体３１における、電極非形成部位３１６を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を示す置換量ｘは、電極形成部位３１５よりも低く、かつｘ＝０．１５〜０．２５の範囲内で設定することができる。

（絶縁体３３Ａ，３３Ｂ）
図３及び図４に示すように、第１絶縁体３３Ａにおける、固体電解質体３１の第１表面３０１に隣接する部位には、拡散抵抗部３２を介して検出対象ガスＧが導入されるとともに、一対の電極３１１，３１２のうちの検出電極３１１を収容するガス室３５が形成されている。第２絶縁体３３Ｂにおける、固体電解質体３１の第２表面３０２に隣接する部位には、基準ガスＡが導入されるとともに、一対の電極３１１，３１２のうちの基準電極３１２を収容する基準ガスダクト３６が形成されている。また、第２絶縁体３３Ｂには、発熱体３４が埋設されている。第１絶縁体３３Ａ及び第２絶縁体３３Ｂは、アルミナ（酸化アルミニウム）等の絶縁性の金属酸化物によって構成されている。

各絶縁体３３Ａ，３３Ｂは、アルミナ以外にも、固体電解質体３１との接合強度が保たれる種々の金属酸化物によって形成することができる。また、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂには、アルミナを用いる代わりに、固体電解質体３１に積層された基体としての、ジルコニア（酸化ジルコニウム）等を含有する金属酸化物を用いることも可能である。

（第３態様の固体電解質体３１）
第３態様の固体電解質体３１としては、図８及び図９に示すように、ガス室３５及び基準ガスダクト３６が形成された部位を境界として、固体電解質体３１を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を異ならせることができる。具体的には、固体電解質体３１における、ガス室３５と基準ガスダクト３６との積層方向Ｄの間に位置する内側部位３１７を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、固体電解質体３１における、内側部位３１７を除く外側部位３１８を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値を高くすることができる。内側部位３１７は、センサ素子２を積層方向Ｄから見たときに、ガス室３５と基準ガスダクト３６とが重なる部位とする。

この構成により、内側部位３１７を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を適切に維持しつつ、外側部位３１８を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒが絶縁体３３Ａ，３３Ｂへ拡散（浸透）しやすくすることができる。内側部位３１７及び外側部位３１８は、固体電解質体３１における、長尺方向Ｌ及び幅方向Ｗによる平面方向の一部の領域のことを示す。内側部位３１７及び外側部位３１８を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの積層方向Ｄの濃度は一定にすることができる。

固体電解質体３１における、ガス室３５が隣接せず、基準ガスダクト３６が隣接する部位、及び固体電解質体３１における、基準ガスダクト３６が隣接せず、ガス室３５が隣接する平面方向の部位は、外側部位３１８に含まれることとする。内側部位３１７は、センサ素子２を積層方向Ｄから見たときに、ガス室３５と基準ガスダクト３６とが互いに重なる位置に存在する固体電解質体３１の平面方向の部位とする。外側部位３１８は、固体電解質体３１と第１絶縁体３３Ａ及び第２絶縁体３３Ｂの少なくとも一方とが接合された平面方向の部位となる。そして、外側部位３１８から絶縁体３３Ａ，３３ＢへＳｒが拡散することを見込んで、外側部位３１８におけるＳｒの濃度を内側部位３１７におけるＳｒの濃度よりも高くすることができる。

より具体的には、固体電解質体３１における、内側部位３１７を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を示す置換量ｘは、ｘ＝０．１５〜０．２５の範囲内で設定することができる。また、固体電解質体３１における、外側部位３１８を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を示す置換量ｘは、電極形成部位３１５よりも高く、かつｘ＝０．２〜０．３５の範囲内で設定することができる。

（第４態様の固体電解質体３１）
第４態様の固体電解質体３１としては、図１０及び図１１に示すように、第３態様とは逆に、固体電解質体３１における、ガス室３５と基準ガスダクト３６との積層方向Ｄの間に位置する内側部位３１７を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、固体電解質体３１における、内側部位３１７を除く外側部位３１８を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値を低くすることができる。

この構成により、内側部位３１７を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を高くして、センサ素子２のイオン伝導特性を高くすることができる。一方、外側部位３１８は、センサ素子２のイオン伝導特性にあまり影響を与えない部位であり、外側部位３１８を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度が低くても、センサ素子２のイオン伝導特性を悪化させる可能性は低い。

より具体的には、固体電解質体３１における、内側部位３１７を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を示す置換量ｘは、ｘ＝０．２〜０．３５の範囲内で設定することができる。また、固体電解質体３１における、外側部位３１８を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの濃度を示す置換量ｘは、電極形成部位３１５よりも低く、かつｘ＝０．１５〜０．２５の範囲内で設定することができる。

（第５態様の固体電解質体３１）
また、図示は省略するが、固体電解質体３１を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値は、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂの積層方向Ｄにおいて、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの接触部位、換言すれば固体電解質体３１と絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの接合部位３３１において最も高くなるようにすることができる。

より具体的には、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの積層方向Ｄにおいて、固体電解質体３１における、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの接合部位３３１を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、固体電解質体３１における、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの接合部位３３１よりも積層方向Ｄの内側の部位を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値を低くすることができる。固体電解質体３１における内側の部位は、固体電解質体３１の積層方向Ｄの中心部位を構成する。

固体電解質体３１から各絶縁体３３Ａ，３３ＢへのＳｒの拡散は、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの接合部位３３１の界面付近において活発になると考えられる。そのため、この接合部位３３１の界面付近における、ランタンガレート系酸化物に含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値を高くすることにより、固体電解質体３１から各絶縁体３３Ａ，３３ＢへのＳｒの拡散を効果的に行うことができる。

（一態様の絶縁体３３Ａ，３３Ｂ）
各絶縁体３３Ａ，３３Ｂは、アルミナ等の絶縁性の金属酸化物中に、アルカリ土類金属としてのＳｒを含有している。各絶縁体３３Ａ，３３ＢにおけるＳｒは、センサ素子２の製造前における、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂを形成するための金属酸化物シートに含有させておくことができる。また、各絶縁体３３Ａ，３３ＢにおけるＳｒは、固体電解質体３１から拡散したものであってもよい。

より具体的には、図１２及び図１３に示すように、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおける固体電解質体３１との接合部位３３１の少なくとも一部には、アルカリ土類金属としてのＳｒが含まれている。各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおける、固体電解質体３１との接合部位３３１にＳｒを含有させておくことにより、固定電解質体から各絶縁体３３Ａ，３３Ｂへ過剰にＳｒが拡散することを抑制することができる。また、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおける、固体電解質体３１との接合部位３３１には、固体電解質体３１を構成するランタンガレート系酸化物から拡散したＳｒが含まれていてもよい。

各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおける固体電解質体３１との接合部位３３１は、例えば、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂと固体電解質体３１とが接触している部位であって、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおける、固体電解質体３１と接触する表面から１００μｍの深さまでの部位とすることができる。

また、接合部位３３１は、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおける固体電解質体３１との境界部位を含んでいればよい。センサ素子２を製造する際に、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂを構成するシートのうちの最も固体電解質体３１の近くに位置する隣接シート３３２にＳｒが含まれるようにすることができる。この場合には、接合部位３３１は隣接シート３３２に形成される。

換言すれば、Ｓｒは、第１絶縁体３３Ａを構成する複数のシートのうちの、ガス室３５の積層方向Ｄに直交する側面を形成する隣接シート３３２の厚みの範囲内の金属酸化物に含ませることができる。また、Ｓｒは、第２絶縁体３３Ｂを構成する複数のシートのうちの、基準ガスダクト３６の積層方向Ｄに直交する側面を形成する隣接シート３３２の厚みの範囲内の金属酸化物に含ませることができる。

各絶縁体３３Ａ，３３Ｂの接合部位３３１にＳｒが含有されていることにより、固体電解質体３１から各絶縁体３３Ａ，３３Ｂへ過剰にＳｒが拡散することを抑制することができる。また、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂの接合部位３３１にＳｒを含有させる量を調整することにより、固体電解質体３１から各絶縁体３３Ａ，３３ＢへのＳｒの拡散量を適切に調整することができる。

固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの積層方向Ｄにおいて、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおける、固体電解質体３１との接合部位３３１を構成する金属酸化物としてのアルミナに含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおける、固体電解質体３１との接合部位３３１よりも積層方向Ｄの外側の部位を構成する金属酸化物としてのアルミナに含まれるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値は低い。各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおける外側の部位は、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおける、固体電解質体３１から離れた部位を構成する。

各絶縁体３３Ａ，３３Ｂの接合部位３３１は、固体電解質体３１からＳｒが拡散される部位である。この接合部位３３１に含まれるＳｒの濃度を調整することにより、固体電解質体３１から各絶縁体３３Ａ，３３ＢへのＳｒの拡散量を効果的に調整することができる。

（絶縁体３３Ａ，３３Ｂの接合部位３３１におけるＳｒの含有量）
図１２及び図１３に示すように、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂの接合部位３３１における、Ｓｒ等のアルカリ土類金属の含有量は、１０〜４０質量％とすることができる。また、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおけるアルカリ土類金属の含有量は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。

接合部位３３１におけるアルカリ土類金属の含有量が１０質量％未満である場合には、固体電解質体３１から各絶縁体３３Ａ，３３Ｂへのアルカリ土類金属の拡散を抑制することが難しくなる。一方、接合部位３３１におけるアルカリ土類金属の含有量が４０質量％超過である場合には、接合部位３３１に添加されたアルカリ土類金属が固体電解質体３１へ拡散するおそれがあり、固体電解質体３１におけるアルカリ土類金属の含有量が、規定量からずれるおそれがある。

また、アルカリ土類金属としてのＳｒは、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂの全体に含有されていてもよい。この場合には、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂを構成するシートの製造を容易にすることができる。また、この場合には、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂにおける、Ｓｒ等のアルカリ土類金属の含有量は、１０〜４０質量％とすることができる。

（単位体積当たりの濃度の平均値の求め方）
固体電解質体３１の一部及び各絶縁体３３Ａ，３３Ｂの接合部位３３１等におけるＳｒの単位体積当たりの濃度の平均値は、次のようにして求めることができる。すなわち、センサ素子２における、固体電解質体３１及び各絶縁体３３Ａ，３３Ｂが形成された部位を、積層方向Ｄに平行に切断する。そして、この切断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって観察し、切断面に存在する元素の種類及び元素の濃度を測定することができる。例えば、１０〜１００箇所等の複数の切断面について、元素の種類及び元素の濃度を測定し、この複数の切断面についての測定値の平均値として、単位体積当たりの濃度の平均値を求めることができる。

エネルギー分散型Ｘ線分析法においては、Ｘ線、電子線等を物体に照射した際に発生する蛍光Ｘ線を半導体検出器によって検出し、発生した電子−正孔対のエネルギー及び個数に基づいて、切断面に存在する元素の種類及び元素の濃度を求めることができる。また、センサ素子２の切断面を観察する際には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いることができる。

（電極３１１，３１２）
検出電極３１１及び基準電極３１２は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としての白金、及び固体電解質体３１との共材としてのランタンガレート系酸化物を含有している。共材は、固体電解質体３１にペースト状の電極材料を印刷（塗布）して両者を焼成する際に、電極材料によって形成される検出電極３１１及び基準電極３１２と固体電解質体３１との結合強度を維持するためのものである。

図３に示すように、検出電極３１１及び基準電極３１２には、これらの電極３１１，３１２をガスセンサ１の外部と電気接続するための電極リード部３１３が接続されており、この電極リード部３１３は、長尺方向Ｌの後端側Ｌ２の部位まで引き出されている。

（ガス室３５）
図２〜図５に示すように、固体電解質体３１の第１表面３０１には、第１絶縁体３３Ａと固体電解質体３１とに囲まれたガス室３５が隣接して形成されている。ガス室３５は、第１絶縁体３３Ａにおける、検出電極３１１を収容する位置に形成されている。ガス室３５は、第１絶縁体３３Ａと拡散抵抗部３２と固体電解質体３１とによって閉じられた空間部として形成されている。吸気管７内を流れる排ガスである検出対象ガスＧは、拡散抵抗部３２を通過してガス室３５内に導入される。

（拡散抵抗部３２）
本形態の拡散抵抗部３２は、ガス室３５の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１に隣接して形成されている。拡散抵抗部３２は、アルミナ等の多孔質の金属酸化物によって形成されている。拡散抵抗部３２は、第１絶縁体３３Ａにおいて、ガス室３５の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１に隣接して開口された導入口内に充填されている。ガス室３５に導入される検出対象ガスＧの拡散速度（流量）は、検出対象ガスＧが拡散抵抗部３２における気孔を透過する速度が制限されることによって決定される。

拡散抵抗部３２は、ガス室３５の幅方向Ｗの両側に隣接して形成してもよい。この場合には、多孔質体によって形成された拡散抵抗部３２は、第１絶縁体３３Ａにおいて、ガス室３５の幅方向Ｗの両側に隣接して開口された導入口内に充填される。また、図１４に示すように、なお、拡散抵抗部３２は、多孔質体を用いて形成する以外にも、ガス室３５に連通された小さな貫通穴であるピンホール３２０を用いて形成することもできる。

（基準ガスダクト３６）
図２〜図４に示すように、固体電解質体３１の第２表面３０２には、第２絶縁体３３Ｂと固体電解質体３１とに囲まれた基準ガスダクト３６が隣接して形成されている。基準ガスダクト３６は、第２絶縁体３３Ｂにおける、基準電極３１２を収容する位置からセンサ素子２の後端位置まで形成されている。センサ素子２の長尺方向Ｌの後端位置には、基準ガスダクト３６の後端開口部３６１が形成されている。基準ガスダクト３６は、後端開口部３６１から固体電解質体３１を介してガス室３５と対向する位置まで形成されている。基準ガスダクト３６には、後端開口部３６１から大気等の基準ガスＡが導入される。

（発熱体３４）
図２〜図５に示すように、発熱体３４は、基準ガスダクト３６を形成する第２絶縁体３３Ｂ内に埋設されており、通電によって発熱する発熱部３４１と、発熱部３４１に繋がる発熱体リード部３４２とを有する。発熱部３４１は、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの積層方向Ｄにおいて、少なくとも一部が検出電極３１１及び基準電極３１２に重なる位置に配置されている。

また、発熱体３４は、通電によって発熱する発熱部３４１と、発熱部３４１の、長尺方向Ｌの後端側Ｌ１に繋がる一対の発熱体リード部３４２とを有する。発熱部３４１は、直線部分及び曲線部分によって蛇行する線状の導体部によって形成されている。本形態の発熱部３４１の直線部分は、長尺方向Ｌに平行に形成されている。発熱体リード部３４２は、直線状の導体部によって形成されている。発熱部３４１の単位長さ当たりの抵抗値は、発熱体リード部３４２の単位長さ当たりの抵抗値よりも大きい。発熱体リード部３４２は、長尺方向Ｌの後端側Ｌ２の部位まで引き出されている。発熱体３４は、導電性を有する金属材料を含有している。

本形態の発熱部３４１は、発熱体３４における長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の位置において、長尺方向Ｌに蛇行する形状に形成されている。なお、発熱部３４１は、幅方向Ｗに蛇行して形成されていてもよい。発熱部３４１は、長尺方向Ｌに直交する積層方向Ｄにおいて、検出電極３１１及び基準電極３１２に対向する位置に配置されている。発熱体リード部３４２からの通電によって発熱部３４１が発熱することにより、検出電極３１１、基準電極３１２、及び固体電解質体３１における、各電極３１１，３１２の間に挟まれた部分が目標とする温度に加熱される。

発熱部３４１の断面積は、発熱体リード部３４２の断面積よりも小さく、発熱部３４１の単位長さ当たりの抵抗値は、発熱体リード部３４２の単位長さ当たりの抵抗値よりも高い。この断面積とは、発熱部３４１及び発熱体リード部３４２が延びる方向に直交する面の断面積のことをいう。そして、一対の発熱体リード部３４２に電圧が印加されると、発熱部３４１がジュール熱によって発熱し、この発熱によって、センサ素子２の検知部２１の周辺が加熱される。

なお、発熱体３４は、ガス室３５を形成する第１絶縁体３３Ａ内に埋設されていてもよい。また、発熱体３４は、センサ素子２の内部に配置せず、センサ素子２の外部に配置するヒータとして構成することもできる。

（最短距離Ｓ）
固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの接合界面Ｋに隣接する固体電解質体３１の部位においては、固体電解質体３１から各絶縁体３３Ａ，３３ＢへのＳｒの拡散等により、電気抵抗値が増加する傾向にある。図１５には、接合界面Ｋと一対の電極３１１，３１２との間の最短距離Ｓ［μｍ］と、一対の電極３１１，３１２の間に挟まれた固体電解質体３１の部分における電気抵抗値［Ω］との関係を示す。電気抵抗値は、交流インピーダンス法によって測定し、固体電解質体３１の電気抵抗値を、一対の電極３１１，３１２の電気抵抗値から分離して求めたものである。図４に、最短距離Ｓを示す。

同図に示すように、最短距離Ｓが１００μｍよりも小さい範囲においては、電気抵抗値が大きく、最短距離Ｓが１００μｍ以上になると、電気抵抗値が小さな値に収束していくことが分かる。そのため、接合界面Ｋと一対の電極３１１，３１２との間の最短距離Ｓは、１００μｍ以上とすることが好ましい。

（多孔質層３７）
図１に示すように、センサ素子２の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位の全周には、検出電極３１１に対する被毒物質、吸気管７内に生じる凝縮水等を捕獲するための多孔質層３７が拡散抵抗部３２を覆う状態で設けられている。多孔質層３７は、アルミナ等の多孔質のセラミック（金属酸化物）によって形成されている。多孔質層３７の気孔率は、拡散抵抗部３２の気孔率よりも大きく、多孔質層３７を透過することができる検出対象ガスＧの流量は、拡散抵抗部３２を透過することができる検出対象ガスＧの流量よりも多い。

（ガスセンサ１の他の構成）
図１に示すように、ガスセンサ１は、センサ素子２の他に、センサ素子２を保持する第１インシュレータ４２、第１インシュレータ４２を保持するハウジング４１、第１インシュレータ４２に連結された第２インシュレータ４３、第２インシュレータ４３に保持されてセンサ素子２に接触する接点端子４４を備える。また、ガスセンサ１は、ハウジング４１の先端側Ｌ１の部分に装着されてセンサ素子２の先端側Ｌ１の部分を覆う先端側カバー４５、ハウジング４１の後端側Ｌ２の部分に装着されて第２インシュレータ４３、接点端子４４等を覆う後端側カバー４６、接点端子４４に繋がるリード線４８を後端側カバー４６に保持するためのブッシュ４７等を備える。

センサ素子２の先端側Ｌ１の部分及び先端側カバー４５は、内燃機関の吸気管７内に配置される。先端側カバー４５には、検出対象ガスＧとしての排ガスを通過させるためのガス通過孔４５１が形成されている。先端側カバー４５は、二重構造のものとすることができ、一重構造のものとすることもできる。先端側カバー４５のガス通過孔４５１から先端側カバー４５内に流入する検出対象ガスＧとしての排ガスは、センサ素子２の多孔質層３７及び拡散抵抗部３２を通過して検出電極３１１へと導かれる。

後端側カバー４６は、内燃機関の吸気管７の外部に配置される。後端側カバー４６には、後端側カバー４６内へ基準ガスＡを導入するための大気導入孔４６１が形成されている。大気導入孔４６１には、液体を通過させない一方、気体を通過させるフィルタ４６２が配置されている。大気導入孔４６１から後端側カバー４６内に導入される基準ガスＡは、後端側カバー４６内の隙間及び基準ガスダクト３６を通過して基準電極３１２へと導かれる。

接点端子４４は、検出電極３１１及び基準電極３１２の各電極リード部３１３、発熱体３４の発熱体リード部３４２のそれぞれに接続されるよう、第２インシュレータ４３に複数配置されている。また、リード線４８は、接点端子４４のそれぞれに接続されている。

図１に示すように、ガスセンサ１におけるリード線４８は、ガスセンサ１におけるガス検出の制御を行うセンサ制御装置６に電気接続される。センサ制御装置６は、エンジンにおける燃焼運転を制御するエンジン制御装置と連携してガスセンサ１における電気制御を行うものである。センサ制御装置６には、検出電極３１１と基準電極３１２との間に流れる電流を測定する測定回路６１、検出電極３１１と基準電極３１２との間に電圧を印加する印加回路６２等が形成されている。なお、センサ制御装置６は、エンジン制御装置内に構築してもよい。

センサ制御装置６には、発熱体３４に通電を行うための通電回路も形成されている。センサ素子２における、検出電極３１１、基準電極３１２、及び検出電極３１１と基準電極３１２との間に挟まれた固体電解質体３１の部分の温度は、発熱体３４への通電量によって所定の活性温度になるよう制御される。

（センサ素子２の製造方法）
センサ素子２を製造する際には、固体電解質体３１を構成するシート、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂを構成するシート等を、積層するとともに接着層を介して接着する。また、固体電解質体３１を構成するシートには、一対の電極３１１，３１２を構成するペースト材料を印刷（塗布）し、第２絶縁体３３Ｂを構成するシートには、発熱体３４を構成するペースト材料を印刷（塗布）する。そして、各シート、各ペースト材料によって形成されたセンサ素子２の中間体を、所定の焼成温度において焼成して、センサ素子２を形成する。

（作用効果）
本形態のガスセンサ１においては、固体電解質体３１にランタンガレート系酸化物を用いる場合に、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの接合強度を高めるための工夫をしている。具体的には、固体電解質体３１を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属としてのＳｒの濃度（含有量）を、固体電解質体３１の部位によって異ならせている。

ランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属としてのＳｒは、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂを構成する金属酸化物としてのアルミナとの反応性がよく、固体電解質体３１から各絶縁体３３Ａ，３３Ｂへ拡散することが発明者らの研究開発によって見出された。そして、センサ素子２においては、固体電解質体３１内に、アルカリ土類金属の濃度の分布を意図的に形成する。

アルカリ土類金属としてのＳｒは、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂを構成する金属酸化物としてのアルミナと反応することによって、固体電解質体３１から各絶縁体３３Ａ，３３Ｂへ拡散する。そして、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂに拡散したＳｒによって、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの接合強度を高めることができる。また、固体電解質体３１における、電極形成部位３１５又は内側部位３１７におけるアルカリ土類金属の濃度を、電極非形成部位３１６又は外側部位３１８におけるアルカリ土類金属の濃度と異ならせることによって、固体電解質体３１によるイオン伝導特性を適切に維持することができる。

それ故、本形態のガスセンサ１によれば、固体電解質体３１によるイオン伝導特性を維持して、固体電解質体３１と基体としての各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの接合強度を高めることができる。

本形態のガスセンサ１には、ランタンガレート系酸化物からなる固体電解質体３１を用いていることにより、５００℃以下の低温環境下においても活性化が可能である。また、固体電解質体３１の厚みをできるだけ薄くすることにより、固体電解質体３１を酸素イオンがより伝導しやすくすることができる。また、本形態のガスセンサ１を用いることにより、固体電解質体３１を加熱するヒータの消費電力を減らすことができ、エンジン始動時からガスセンサ１が活性化するまでの時間を短縮することができる。そして、本形態のガスセンサ１は、排ガスの浄化率の向上、排気再循環機構の高効率化等に寄与する。

＜確認試験１＞
本確認試験においては、固体電解質体３１又は絶縁体３３Ａ，３３ＢにＳｒが添加されたセンサ素子２についての試験品１〜３、及び固体電解質体３１及び絶縁体３３Ａ，３３Ｂ（基体）にＳｒが添加されていない比較のためのセンサ素子についての比較品１〜３について、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの間に剥離が生じたか否かを確認し、固体電解質体３１の電気抵抗値を測定した。

（比較品１）
比較品１は、ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δを固体電解質体３１に用いるとともに、固体電解質体３１にＳｒの濃度分布を形成せず、絶縁体３３Ａ，３３Ｂにアルミナを用いた場合である。比較品１において、Ｓｒの濃度（ＳｒによるＬａサイトの置換量）は、固体電解質体３１の全体において、０．２とした。

（比較品２）
比較品２は、ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δを固体電解質体３１に用いるとともに、固体電解質体３１にＳｒの濃度分布を形成しない一方、固体電解質体３１と絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの間に酸化セリウムを形成した場合である。比較品２において、Ｓｒの濃度（ＳｒによるＬａサイトの置換量）は、固体電解質体３１の全体において、０．２とした。また、比較品２においては、絶縁体３３Ａ，３３Ｂにアルミナを用いた。

（比較品３）
比較品３は、ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δを固体電解質体３１に用いるとともに、固体電解質体３１にＳｒの濃度分布を形成せず、基体にジルコニアを用いた場合である。比較品３において、Ｓｒの濃度（ＳｒによるＬａサイトの置換量）は、固体電解質体３１の全体において、０．２とした。

（試験品１）
試験品１は、ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δを固体電解質体３１に用いるとともに、固体電解質体３１にＳｒの濃度分布を形成せず、絶縁体３３Ａ，３３Ｂに、Ｓｒが２０質量％添加されたアルミナを用いた場合である（図１２及び図１３参照）。試験品１において、Ｓｒの濃度（ＳｒによるＬａサイトの置換量）は、固体電解質体３１の全体において、０．２とした。また、試験品１において、絶縁体３３Ａ，３３ＢにおけるＳｒは、ガス室３５の側面を形成する第１絶縁体３３Ａのシート及び基準ガスダクト３６の側面を形成する第２絶縁体３３Ｂのシートに添加した。

（試験品２）
試験品２は、固体電解質体３１の外側部位３１８におけるＳｒの濃度を内側部位３１７に比べて高くするために、ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δを内側部位３１７に用いるとともに、Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δを外側部位３１８に用い、絶縁体３３Ａ，３３Ｂに、アルミナを用いた場合である（図８及び図９参照）。試験品２において、固体電解質体３１の内側部位３１７におけるＳｒの濃度は、０．２とし、固体電解質体３１の外側部位３１８におけるＳｒの濃度は、０．３とした。

（試験品３）
試験品３は、固体電解質体３１の内側部位３１７におけるＳｒの濃度を外側部位３１８に比べて高くするために、ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）であるＬａ_0.7Ｓｒ_0.3Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δを内側部位３１７に用いるとともに、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δを外側部位３１８に用い、絶縁体３３Ａ，３３Ｂに、アルミナを用いた場合である（図１０及び図１１参照）。試験品３において、固体電解質体３１の内側部位３１７におけるＳｒの濃度は、０．３とし、固体電解質体３１の外側部位３１８におけるＳｒの濃度は、０．２とした。

なお、比較品１〜３及び試験品１〜３における固体電解質体３１及び絶縁体３３Ａ，３３Ｂ（基体）の組成は、焼成前のシートにおける組成（仕込み量）として表す。固体電解質体３１及び絶縁体３３Ａ，３３Ｂが焼成された後には、Ｓｒの拡散が生じ、固体電解質体３１及び絶縁体３３Ａ，３３Ｂの組成に若干の変化が生じる。

試験品１〜３及び比較品１〜３における、剥離の有無及び固体電解質体３１の電気抵抗値を確認した結果を表１に示す。

（評価）
表１に示すように、Ｓｒの濃度分布がないランタンガレート系酸化物からなる固体電解質体３１を用いた比較品１においては、センサ素子２の製造時に、固体電解質体３１と絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの間に剥離が発生しなかったものの、固体電解質体３１の電気抵抗値が９００Ωと高くなった。この理由は、固体電解質体３１から絶縁体３３Ａ，３３ＢへＳｒが拡散し、固体電解質体３１のイオン伝導性が低下したためであると考える。比較品１の評価は×（改善の余地あり）となった。

固体電解質体３１と絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの間に酸化セリウムが形成された比較品２、及び基体にジルコニアを用いた比較品３においては、固体電解質体３１の電気抵抗値はそれほど高くならなかったものの、センサ素子２の製造時に、固体電解質体３１と絶縁体３３Ａ，３３Ｂ又は基体との間に剥離が発生した。この理由は、固体電解質体３１と絶縁体３３Ａ，３３Ｂ又は基体との結合強度が小さかったためであると考える。比較品２，３の評価は×（改善の余地あり）となった。

一方、Ｓｒが添加されたアルミナからなる基体を用いた試験品１、及び固体電解質体３１を構成するランタンガレート系酸化物のＳｒに濃度分布がある試験品２，３においては、固体電解質体３１と絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの間に剥離が発生せず、かつ固体電解質体３１の電気抵抗値も小さくなった。これにより、実施形態に示したセンサ素子２によれば、固体電解質体３１によるイオン伝導特性を高く維持するとともに、固体電解質体３１と絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの接合強度を高く維持できることが分かった。試験品１〜３の評価は○（良好）となった。

＜確認試験２＞
本確認試験においては、ランタンガレート系酸化物から構成された固体電解質体３１の単体（基準品）におけるＳｒの分布量を基準とし、固体電解質体３１にアルミナから構成された基体３３が積層された種々の場合（試験品Ａ〜Ｅ）について、固体電解質体３１におけるＳｒの分布量を観察した。基準品及び試験品Ａ〜Ｅは、センサ素子２の模擬品とした。

（基準品）
基準品は、図１６（ａ）に示すように、ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δから構成された固体電解質体３１の単体である。基準品において、固体電解質体３１にＳｒの濃度分布は形成しておらず、Ｓｒの濃度（ＳｒによるＬａサイトの置換量）は、固体電解質体３１の全体において、０．２とした。

（試験品Ａ）
試験品Ａは、図１６（ｂ）に示すように、ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δから構成された固体電解質体３１に、アルミナから構成された基体３３を焼成によって積層したものである。試験品Ａにおいて、固体電解質体３１にＳｒの濃度分布は形成しておらず、焼成前の（製造時の仕込み量としての）Ｓｒの濃度（ＳｒによるＬａサイトの置換量）は、固体電解質体３１の全体において、０．２とした。

（試験品Ｂ）
試験品Ｂは、図１６（ｃ）に示すように、ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δから構成された固体電解質体３１に、Ｓｒが２０質量％添加されたアルミナから構成された基体３３を焼成によって積層したものである。試験品Ｂにおいて、固体電解質体３１にＳｒの濃度分布は形成しておらず、焼成前のＳｒの濃度（ＳｒによるＬａサイトの置換量）は、固体電解質体３１の全体において、０．２とした。

（試験品Ｃ）
試験品Ｃは、図１６（ｄ）に示すように、ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）であるＬａ_0.7Ｓｒ_0.3Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δから構成された固体電解質体３１に、アルミナから構成された基体３３を焼成によって積層したものである。試験品Ｃにおいて、固体電解質体３１にＳｒの濃度分布は形成しておらず、焼成前のＳｒの濃度（ＳｒによるＬａサイトの置換量）は、固体電解質体３１の全体において、０．３とした。

（試験品Ｄ）
試験品Ｄは、図１６（ｅ）に示すように、ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δから構成された固体電解質体３１に、アルミナから構成されるとともに気体が通過可能な空間３５０が形成された基体３３を焼成によって積層したものである。試験品Ｄにおいて、固体電解質体３１にＳｒの濃度分布は形成しておらず、焼成前のＳｒの濃度（ＳｒによるＬａサイトの置換量）は、固体電解質体３１の全体において、０．２とした。

（試験品Ｅ）
試験品Ｅは、図１６（ｆ）に示すように、Ｓｒの濃度分布を有するランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＮ）から構成された固体電解質体３１に、アルミナから構成されるとともに気体が通過可能な空間３５０が形成された基体３３を焼成によって積層したものである。試験品Ｅにおいて、固体電解質体３１における、空間３５０と接する内側部位３１７は、Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δによって構成し、焼成前のＳｒの濃度（ＳｒによるＬａサイトの置換量）は、０．３とした。また、試験品Ｅにおいて、固体電解質体３１における、基体３３と接する外側部位３１８は、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ_3-δによって構成し、焼成前のＳｒの濃度（ＳｒによるＬａサイトの置換量）は、０．２とした。

（評価）
本確認試験においては、固体電解質体３１を切断した断面に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による電子ビームを照射して、この断面に存在するＳｒの分布量を測定した。断面に存在するＳｒの分布量は、Ｓｒの信号強度として表される。基準品におけるＳｒの信号強度を１とし、試験品Ａ〜ＥにおけるＳｒの信号強度が、基準品と比較してどれだけ減少したかを確認した。基準品及び試験品Ａ〜Ｅにおける、Ｓｒの信号強度を確認した結果を、図１７に示す。

同図に示すように、試験品Ａにおいては、Ｓｒの信号強度が約０．７となり、基準品に対して、固体電解質体３１におけるＳｒの分布量が大幅に減少することが分かった。この理由は、Ｓｒが固体電解質体３１から基体３３へ分散したためである。

試験品Ｂにおいては、Ｓｒの信号強度が約０．９２となり、基準品に対して、固体電解質体３１におけるＳｒの分布量の減少幅が縮小されることが分かった。この理由は、基体３３に予めＳｒが含まれていることによって、Ｓｒが固体電解質体３１から基体３３へ過剰に分散されなかったためである。

試験品Ｃにおいては、Ｓｒの信号強度が１に近くなり、固体電解質体３１におけるＳｒの分布量が基準品と同等になることが分かった。この理由は、Ｓｒが固体電解質体３１から基体３３へ分散しても、固体電解質体３１に予め過剰なＳｒが含まれていたことにより、固体電解質体３１におけるＳｒの分布量が十分に確保されたためである。

試験品Ｄにおいては、Ｓｒの信号強度が約０．９となり、基準品に対するＳｒの分布量の減少幅が縮小されることが分かった。この理由は、基体３３における空間３５０の形成により、固体電解質体３１から基体３３へのＳｒの拡散が抑制されたためである。

試験品Ｅにおいては、Ｓｒの信号強度が１に近くなり、固体電解質体３１におけるＳｒの分布量が基準品と同等になることが分かった。この理由は、基体３３における空間３５０の形成により、固体電解質体３１から基体３３へのＳｒの拡散が抑制され、かつ固体電解質体３１の内側部位３１７に予め過剰なＳｒが含まれていたことにより、固体電解質体３１におけるＳｒの分布量が十分に確保されたためである。

なお、試験品Ｄ，Ｅにおける、Ｓｒの信号強度を測定した固体電解質体３１の部位は、基体３３と接合された外側部位３１８とした。

以上の結果より、特に、試験品Ｂ，Ｃ，Ｅとして、基体３３を構成するアルミナに予めＳｒを添加しておくこと、又は固体電解質体３１を構成するランタンガレート系酸化物に予め過剰なＳｒを含有させておくことにより、固体電解質体３１から基体３３への過剰なＳｒの拡散が抑制されることが分かった。

本発明は、実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。さらに、本発明から想定される様々な構成要素の組み合わせ、形態等も本発明の技術思想に含まれる。

１ ガスセンサ
２ センサ素子
３１ 固体電解質体
３１１ 検出電極
３１２ 基準電極
３１５ 電極形成部位
３１６ 電極非形成部位
３１７ 内側部位
３１８ 外側部位
３３Ａ，３３Ｂ 絶縁体（基体）

Claims (8)

1. センサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）において、
   前記センサ素子は、
   ランタンガレート系酸化物によって構成された板状の固体電解質体（３１）と、
   前記固体電解質体の表面（３０１，３０２）に設けられた一対の電極（３１１，３１２）と、
   前記固体電解質体に積層され、金属酸化物によって構成された板状の基体（３３Ａ，３３Ｂ）と、を有し、
   前記固体電解質体を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の濃度は、前記固体電解質体の部位によって異なっている、ガスセンサ。
2. 前記固体電解質体における、一対の前記電極の間に挟まれた電極形成部位（３１５）を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、前記固体電解質体における、前記電極形成部位を除く電極非形成部位（３１６）を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の単位体積当たりの濃度の平均値が高い、請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記固体電解質体における、一対の前記電極の間に挟まれた電極形成部位（３１５）を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、前記固体電解質体における、前記電極形成部位を除く電極非形成部位（３１６）を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の単位体積当たりの濃度の平均値が低い、請求項１に記載のガスセンサ。
4. 前記基体は、前記固体電解質体の第１表面（３０１）に積層された第１基体（３３Ａ）と、前記固体電解質体の、前記第１表面と反対側の第２表面（３０２）に積層された第２基体（３３Ｂ）とがあり、
   前記第１基体における、前記第１表面に隣接する部位には、拡散抵抗部（３２）を介して検出対象ガス（Ｇ）が導入されるとともに、一対の前記電極のうちの検出電極（３１１）を収容するガス室（３５）が形成されており、
   前記第２基体における、前記第２表面に隣接する部位には、基準ガス（Ａ）が導入されるとともに、一対の前記電極のうちの基準電極（３１２）を収容する基準ガスダクト（３６）が形成されており、
   前記固体電解質体における、前記ガス室と前記基準ガスダクトとの間に位置する内側部位（３１７）を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、前記固体電解質体における、前記内側部位を除く外側部位（３１８）を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の単位体積当たりの濃度の平均値が高い、請求項１に記載のガスセンサ。
5. 前記基体は、前記固体電解質体の第１表面（３０１）に積層された第１基体（３３Ａ）と、前記固体電解質体の、前記第１表面と反対側の第２表面（３０２）に積層された第２基体（３３Ｂ）とがあり、
   前記第１基体における、前記第１表面に隣接する部位には、拡散抵抗部（３２）を介して検出対象ガス（Ｇ）が導入されるとともに、一対の前記電極のうちの検出電極（３１１）を収容するガス室（３５）が形成されており、
   前記第２基体における、前記第２表面に隣接する部位には、基準ガス（Ａ）が導入されるとともに、一対の前記電極のうちの基準電極（３１２）を収容する基準ガスダクト（３６）が形成されており、
   前記固体電解質体における、前記ガス室と前記基準ガスダクトとの間に位置する内側部位（３１７）を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、前記固体電解質体における、前記内側部位を除く外側部位（３１８）を構成するランタンガレート系酸化物に含まれるアルカリ土類金属の単位体積当たりの濃度の平均値が低い、請求項１に記載のガスセンサ。
6. 前記基体における、前記固体電解質体との接合部位（３３１）の少なくとも一部には、アルカリ土類金属が含まれている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
7. 前記固体電解質体と前記基体との積層方向（Ｄ）において、前記基体における、前記固体電解質体との接合部位（３３１）を構成する金属酸化物に含まれるアルカリ土類金属の単位体積当たりの濃度の平均値に比べて、前記基体における、前記固体電解質体との前記接合部位よりも前記積層方向の外側の部位を構成する金属酸化物に含まれるアルカリ土類金属の単位体積当たりの濃度の平均値が低い、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
8. 前記基体の全体には、アルカリ土類金属が含まれている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。

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