JP2019049444A - ＮＯｘセンサ素子及びＮＯｘセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】測定ガス中のＮＯx濃度を選択的に検出することが可能なＮＯxセンサ素子及びＮＯxセンサを提供する。【解決手段】プロトン導電体２と、プロトン導電体２の表面に形成された検知電極３及び基準電極４とを有する、ＮＯxセンサ素子１である。また、ＮＯxセンサ素子１を備えたＮＯxセンサである。プロトン導電体２はプロトン導電性電解質を含有する。検知電極３はｎ型半導体を含有する。ｎ型半導体はＩｎ2Ｏ3及びＷＯ3の少なくとも一方からなることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、プロトン導電体と、ｎ型半導体を含有する検知電極とを有するＮＯxセンサ素子及びＮＯxセンサに関する。

一酸化窒素（つまり、ＮＯ）、二酸化窒素（つまり、ＮＯ₂）等の窒素酸化物（つまり、ＮＯx）は、大気汚染物質であることが知られている。自動車や生産プロセス等を通して排出されるＮＯxは、全排出量の９０％以上を占めることが知られている。そのため、全球的なＮＯx排出規制の強化が進められており、車両の内燃機関等から排出される排ガス中に含まれるＮＯx等の特定ガス成分を検出するＮＯxセンサが用いられる。

例えば特許文献１には窒素酸化物と化学反応して発生する電流を測定することにより、窒素酸化物を検知する電気化学素子が提案されている。この電気化学素子は、酸素イオン導電性固体電解質と、その両面にそれぞれ形成されたカソード電極とアノード電極とを有する。そして、カソード電極が窒素酸化物吸蔵性金属酸化物と貴金属を含有し、アノード電極が窒素酸化物吸蔵性金属酸化物及び貴金属の少なくとも一方を含有する。

特開平６−１６０３４４号公報

しかしながら、電気化学素子の固体電解質が酸素イオン導電性である以上、電気化学素子は酸素に対して感度をもつ。つまり、従来の電気化学素子は、ＮＯxだけでなく、酸素を検出してしまう。

その結果、測定ガス中のＮＯxを選択的に検出したくても、検出結果が測定ガス中のＯ₂の影響を受けてしまう。したがって、ＮＯxを選択的に検出することができず、ＮＯx濃度を正確に検出することができないという課題がある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、測定ガス中のＮＯx濃度を選択的に検出することが可能なＮＯxセンサ素子及びＮＯxセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、プロトン導電性電解質を含有するプロトン導電体（２）と、
上記プロトン導電体の表面に形成された検知電極（３）及び基準電極（４）と、を有し、
上記検知電極（３）がｎ型半導体を含有する、ＮＯｘセンサ素子（１）にある。

本発明の他の態様は、上記ＮＯｘセンサ素子を備える、ＮＯxセンサ（６）にある。

上記ＮＯxセンサ素子は、プロトン導電性電解質を含有するプロトン導電体を有している。そのため、酸素イオン導電性の電解質を用いた従来の素子のように、酸素に対して感度を持つことを防止できる。その結果、測定ガス中のＮＯxに対する感度を高めることができる。

また、ＮＯxセンサ素子は、プロトン導電体の表面に形成された検知電極及び基準電極を有し、検知電極がｎ型半導体を含有する。つまり、プロトン導電体を電解質とするＮＯxセンサ素子において、ｎ型半導体を含有する検知電極を形成している。このような構成のＮＯxセンサ素子において、検知電極と基準電極との間に例えば電圧を印加すると、検知電極に吸着される酸素原子量の変動が十分に小さくなる。その結果、酸素の感度を十分に小さくしながら、ＮＯx流通時の抵抗値が変化する。そのため、ＮＯxに対する感度が高められ、ＮＯxを選択的に検出することができる。したがって、ＮＯx濃度を正確に検出することが可能になる。

上記ＮＯxセンサは、ＮＯxセンサ素子が上述のごとくＮＯxを選択的に検出できる。そのため、ＮＯxセンサもＮＯxを選択的に検出でき、ＮＯx濃度を正確に検出することができる。

以上のごとく、上記態様によれば、測定ガス中のＮＯx濃度を選択的に検出することが可能なＮＯxセンサ素子及びＮＯxセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、ＮＯxセンサ素子の長手方向の断面図。 図１におけるII−II線矢視断面図。 図１におけるIII−III線矢視断面図。 図１におけるIV−IV線矢視断面図。 実験例１における、プロトン導電体の両面に貴金属電極がそれぞれ形成された試験用素子の断面図。 実験例１における、試験用素子（具体的には、試験体Ａ１）における印加電圧と、電極表面の酸素分圧との関係を示す図。 実験例１における、ｎ型半導体の断面図。 実験例１における、ＷＯ₃よりなるｎ型半導体に電圧を印加したときにおける酸素分圧と電気抵抗との関係を示す図。 実験例１における、Ｉｎ₂Ｏ₃よりなるｎ型半導体に電圧を印加したときにおける酸素分圧と電気抵抗との関係を示す図。 実験例１における、プロトン導電体の両面にそれぞれｎ型半導体からなる電極と、貴金属からなる電極とが形成された試験用素子の断面図。 実験例１における、試験用素子（具体的には、試験体Ａ２）における印加電圧と、電極表面の酸素分圧との関係を示す図。 実験例１における、試験用素子（具体的には、試験体Ａ３）における印加電圧と、電極表面の酸素分圧との関係を示す図。 実験例２における簡易素子の断面図。 実験例２におけるＮＯx検出試験装置の模式図。 実験例２における、ＷＯ₃からなる検知電極を有する簡易素子の印加電圧２．０Ｖでの電気抵抗値の変化を示す図。 実験例２における、ＷＯ₃からなる検知電極を有する簡易素子の印加電圧１．５Ｖでの電気抵抗値の経時変化を示す図。 実験例２における、ＷＯ₃からなる検知電極を有する簡易素子の印加電圧１．０Ｖでの電気抵抗値の経時変化を示す図。 実験例２における、ＷＯ₃からなる検知電極を有する簡易素子の印加電圧０．５Ｖでの電気抵抗値の経時変化を示す図。 実験例２における、Ｉｎ₂Ｏ₃からなる検知電極を有する簡易素子の印加電圧２．０Ｖでの電気抵抗値の経時変化を示す図。 変形例１における、ＮＯxセンサ素子の長手方向の断面図。 図２０におけるXXI−XXI線矢視断面図。 図２０におけるXXII−XXII線矢視断面図。 変形例２における、ＮＯxセンサ素子の長手方向の断面図。 図２３におけるXXIV−XXIV線矢視断面図。 図２３におけるXXV−XXV線矢視断面図。 図８におけるXXVI−XXVI線矢視断面図。 変形例３における、ＮＯxセンサ素子の長手方向の断面図。 図２７におけるXXVIII−XXVIII線矢視断面図。 図２７におけるXXIX−XXIX線矢視断面図。 変形例４における、ＮＯxセンサ素子の長手方向の断面図。 実施形態２におけるＮＯxセンサの断面図。

（実施形態１）
ＮＯxセンサ素子に係る実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。図１〜図４に例示されるように、ＮＯxセンサ素子１は、プロトン導電体２と検知電極３と基準電極４とを有している。ＮＯxセンサ素子１は、測定ガス中に含まれるＮＯxを検出するために用いることができる。

測定ガスとしては、例えば排ガスのようなＮＯxを含み得る混合ガスが挙げられる。測定ガスが排ガスの場合には、測定ガスは、酸素、窒素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、水素、炭化水素、水などを含みうる。

ＮＯxセンサ素子１の形状は特に限定されるわけではないが、図１に例示されるように、例えば長尺の板状である。本明細書においては、ＮＯxセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける両端のうち、測定ガスに曝される側の端部を先端１１１といい、その反対側の端部を基端１１２という。長尺方向は軸方向という場合がある。

図１においては、左側が軸方向Ｘの先端１１１側であり、右側が軸方向Ｘの基端１１２側である。また、軸方向Ｘに直交し、プロトン導電体２、検知電極３、基準電極４等が積層された方向を厚み方向Ｙという。厚み方向Ｙは、積層方向という場合がある。また、軸方向Ｘ及び厚み方向Ｙの両方に直交する方向を幅方向Ｚという。以下に、本形態を詳説する。

プロトン導電体２はプロトン導電性電解質を含有する。プロトン導電性電解質は、特に限定されるものではないが、リン酸系化合物、ペロブスカイト型酸化物、及びガーネット型酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合には、プロトン導電体２が優れたプロトン導電性を示すため、ＮＯxセンサ素子１の感度が向上する。

リン酸系化合物としては、リン酸ランタン、ピロリン酸スズ、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸スズ、及びリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合には、プロトン導電体２が優れたプロトン導電性を示すため、ＮＯxセンサ素子１の感度が向上する。ピロリン酸スズは、スズにＭ１元素がドープされていてもよく、リン酸スズは、スズにＭ２元素がドープされていてもよい。Ｍ１、Ｍ２としては、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、スカンジウム、チタン、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、ＹやＹｂ等の希土類元素をドープしたジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、セリウム酸ストロンチウム、セリウム酸カルシウム、セリウム酸バリウム等が例示される。

プロトン導電体２の形状は、特に限定されず、図１〜図４に例示されるように例えば板状である。また、形状の図示を省略するが、プロトン導電体２の形状を有底筒状にすることも可能である。この場合には、所謂コップ型のＮＯxセンサ素子を形成することができる。

検知電極３はｎ型半導体を含有する。ｎ型半導体としては、特に限定されるわけではなく、例えば、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＰｂＯ等が例示される。ｎ半導体としては、１種の材料であっても２種以上の混合材料であってもよい。

ｎ型半導体は、Ｉｎ₂Ｏ₃及びＷＯ₃の少なくとも一方からなることが好ましい。この場合には、酸素の感度をほとんどなくすことができる。そのため、酸素の濃度に依存せずに、ＮＯxをより選択的に検出することができる。

ｎ型半導体がＷＯ₃からなる場合には、ＮＯとＮＯ₂を分離して検出することは困難であるものの、検知電極３と基準電極４との間の印加電圧に大きく依存せずにＮＯxを検出することができる。一方、ｎ型半導体がＩｎ₂Ｏ₃からなる場合には、検知電極３と基準電極４との間の印加電圧を所定の幅に制御する必要があるものの、ＮＯとＮＯ₂とを区別して、これらをそれぞれ検出することができる。ＮＯとＮＯ₂とは、検知電極３と、基準電極４との間に電圧を印加したときにおける抵抗値の違いから区別することができる。

検知電極３は、さらにプロトン導電性電解質を含有することが好ましい。この場合には、検知電極３とプロトン導電体２との密着性を向上させることができる。

基準電極４は貴金属を含有することが好ましい。この場合には、ＮＯxの検出感度をより向上させることができる。貴金属としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を用いることができる。貴金属は、担体であっても、合金であってもよい。

検知電極３及び基準電極４はプロトン導電体２の表面に形成される。検知電極３及び基準電極４は、図１及び図２に例示されるように、プロトン導電体２の同じ面に形成することができる。つまり、検知電極３及び基準電極４は、例えばプロトン導電体２のガス接触面２１に形成することができる。ガス接触面２１は、プロトン導電体２において測定ガスが接触する面である。また、検知電極３及び基準電極４は、板状のプロトン導電体の主面に形成することができる。

また、図示を省略するが、検知電極３及び基準電極４をプロトン導電体２におけるそれぞれ異なる面に形成してもよい。具体的には、プロトン導電体２における検知電極３の形成面とは反対側の面に基準電極４を形成してもよい。例えば板状のプロトン導電体２の一対の主面のうちの一方に検知電極３を形成し、他方に基準電極４を形成することができる。なお、上述の一対の主面のうちの一方を表面といい、他方を裏面ということができる。

ＮＯxセンサ素子１は、プロトン導電体２を加熱するヒータ５を有することが好ましい。この場合には、プロトン導電体を加熱して例えば所定温度に制御することができる。これにより、ＮＯxを検出に最適な温度に調整することができ、ＮＯxセンサ素子１の感度をより向上させることができる。

図１、図３、図４に例示されるように、ヒータ５は、例えばプロトン導電体２に内蔵させることができる。また、後述の変形例において例示するように、セラミックスヒータをプロトン導電体２に近接形成してもよい。

図１に例示されるように、ＮＯxセンサ素子１は、検知電極３と基準電極４との間に電圧を印加した状態で流通する測定ガスの抵抗値を検出するように構成されていることが好ましい。この場合には、抵抗値の変化、大きさ等によりＮＯxを検出することができる。

ＮＯxセンサ素子１は、例えば、プロトン導電体２を形成するためのセラミックスシートに、検知電極３、基準電極４を形成するための各種電極ペーストを塗布し、焼成することにより製造される。プロトン導電体２にヒータ５を内蔵させるためには、例えば、プロトン導電体２を形成するためのセラミックスシートの間に、発熱部や発熱部に電圧を印加するための各種リード部を形成するための電極ペーストを焼成前に塗布しておく。

本実施形態のＮＯxセンサ素子１はプロトン導電体２を有する。そのため、ＮＯxセンサ素子１が酸素に対して感度を持つことを防止できる。したがって、酸素に対する影響を小さくしながら、ＮＯxを検出することができる。

また、ＮＯxセンサ素子１は、プロトン導電体２の表面に形成された検知電極３及び基準電極４を有し、検知電極３がｎ型半導体からなる。ＮＯxセンサ素子１がこのような構成を有しているため、検知電極３と基準電極４との間に例えば電圧を印加すると、検知電極３に吸着される酸素原子量の変動が十分に小さくなる。つまり、検知電極３の酸素原子の吸着量を例えば一定値に制御することができる。これは、プロトン導電体２に形成された検知電極がｎ型半導体を含有するからである。

その結果、ＮＯxセンサ素子１においては、酸素の感度を小さくしながら、ＮＯx流通時の抵抗値が変化する。したがって、ＮＯxに対する感度が高められ、ＮＯxを選択的に検出することが可能になる。つまり、ＮＯx濃度を正確に検出することができる。

（実験例１）
本例においては、プロトン導電体、ｎ型半導体、ＮＯxセンサ素子の酸素に対する応答性を評価する例である。なお、実験例１以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

まず、図５に例示されるように、板状のプロトン導電体２と、その両面にそれぞれ作動極３１と、対極４１とを形成した試験用素子１００を準備した。対極４１は、作動極３１の形成面とは反対側の面に形成されている。プロトン導電体２は、ピロリン酸スズからなり、作動極３１及び対極４１はいずれもＰｔからなる。かかる構成の試験用素子１００を、以下試験体Ａ１という。

次いで、試験体Ａ１における作動極３１と対極４１との間の電圧Ｅを印加して、作動極３１における酸素分圧Ｐ_O2を測定した。酸素分圧は、マイクロ酸素センサにより測定できる。その結果を図６に示す。

図６より知られるように、プロトン導電体２の印加電圧Ｅを変えると、その表面に形成された電極の酸素分圧Ｐ_O2が変化する。つまり、酸素濃度が変化する。したがって、プロトン導電体２の表面に貴金属電極を形成すると、酸素に対して感度をもつことがわかる。

次に、図７に例示されるように、板状のｎ型半導体３００を準備した。そして、このｎ型半導体３００に酸素ガスを流通させながらｎ型半導体に所定電圧を印加し、酸素濃度（具体的には、酸素分圧Ｐ_O2）を変化させたときの電気抵抗Ｒの変化を測定した。その結果を図８及び図９に示す。

つまり、図８及び図９は、酸素ガス流通下において単独のｎ型半導体に対して電圧を印加した結果である。図８は、ｎ型半導体としてＷＯ₃を用いたときの結果を示す。図９は、ｎ型半導体としてＩｎ₂Ｏ₃を用いたときの結果を示す。

図８及び図９より知られるように、単独のｎ型半導体に対して酸素ガスを流通させると、酸素分圧Ｐ_O2の変化とともに、電気抵抗Ｒが変化する。つまり、ｎ型半導体自体は酸素濃度に対して依存性があることがわかる。

次に、図１０に例示されるように、作動極３１にｎ型半導体３００を用い、その他は上述の試験体Ａ１と同様の構成の試験用素子１００を準備した。ｎ型半導体としてＷＯ₃を用いた試験用素子１００を試験体Ａ２とする。また、ｎ型半導体としてＩｎ₂Ｏ₃を用いた試験用素子１００を試験体Ａ３とする。これらの試験用素子１００は、プロトン導電体２と、ｎ型半導体３００からなる検知電極３と、貴金属からなる基準電極４を有するため、実施形態１におけるＮＯxセンサ素子１に相当する。

次に、試験体Ａ２及び試験体Ａ３に酸素ガスを流通させながら、作動極３１と対極４１との間に所定電圧を印加し、酸素濃度（具体的には、酸素分圧Ｐ_O2）を変化させたときの電気抵抗Ｒの変化を測定した。その結果を図１１及び図１２に示す。図１１がｎ型半導体としてＷＯ₃を用いた試験体Ａ２の結果であり、図１２がｎ型半導体としてＩｎ₂Ｏ₃を用いた試験体Ａ３の結果である。

図１１及び図１２より知られるように、プロトン導電体の表面にｎ型半導体からなる作動極を形成すると、酸素分圧Ｐ_O2が変化しても、電気抵抗Ｒがほとんど変化しなくなる。つまり、ｎ型半導体３００からなる検知電極３とプロトン導電体２とを組み合わせることにより、酸素濃度に対する依存性を十分に小さくでき、ほとんどなくすことが可能になる。

このように、本例によれば、プロトン導電体を用いた電気化学セルにおいては、電極の一方にｎ型半導体を用いることにより、電極の局所的な酸素濃度を常時制御することができる。その結果、測定ガス中の酸素濃度の影響をキャンセルできる。

したがって、実施形態１のように、プロトン導電体と、ｎ型半導体よりなる検知電極３と、基準電極４とを有するＮＯxセンサ素子１においては、検知電極３に吸着される酸素原子量の変動を十分に小さくすることができる。したがって、ＮＯxに対する感度が高められ、ＮＯxを選択的に検出できる。つまり、ＮＯx濃度を正確に検出することができる。

（実験例２）
ｎ型半導体よりなる検知電極３と、貴金属からなる基準電極４と、プロトン導電体を有するＮＯxセンサ素子を用いて、ＮＯxを検出する例について説明する。本例においては、ＮＯxセンサ素子として、図１３に例示される簡易素子１０を用いる。

図１３に例示されるように、簡易素子１０は、プロトン導電体２と、検知電極３と、基準電極４とを有する。したがって、本例の簡易素子１０と実施形態１におけるＮＯxセンサ素子１とは、実質的に同じである。

簡易素子１０において、プロトン導電体２は、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇とポリテトラフルオロエチレン（つまり、ＰＴＦＥ）との複合体からなる。プロトン導電体２は、直径１６ｍｍ、厚み２５０μｍの円盤のフィルム状である。

プロトン導電体２の一方の面には、検知電極３が形成されている。検知電極３は、ｎ型半導体からなる。本例においては、ｎ型半導体としてＷＯ₃又はＩｎ₂Ｏ₃を用いた。また、検知電極３の表面には、さらにＰｔ網からなる集電体３０１が形成されており、集電体３０１にはリード線３０２が接続されている。検知電極３、集電体３０１は直径１６ｍｍの円板状である。

プロトン導電体２における検知電極３の形成面とは反対側の面には、基準電極４が形成されている。基準電極４としては、Ｐｔ網を用いた。基準電極４には、リード線４０２が接続されている。基準電極４は、直径１６ｍｍの円板状である。

簡易素子１０は、次のようにして作製した。まず、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇を既報の方法にしたがって合成した。このＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇に少量のＰＴＦＥ粉末を加えて混練した。混練物をローラにて圧延することにより、フィルム状のプロトン導電体２を作製した。

次いで、ＷＯ₃粉末とエタノールを混合し、電極インクを作製した。この電極インクを噴霧器に入れてプロトン導電体２の表面に噴射し、８０℃で１時間乾燥した。これにより、プロトン導電体２の表面にＷＯ₃からなる検知電極３を形成した。さらに、検知電極３に、予めリード線３０２を接続した集電体３０１を取り付けた。集電体３０１としては、Ｐｔ網を用いた。

また、プロトン導電体２における検知電極３の形成面とは反対側の面に、集電体３０１と同様のＰｔ網を取り付けた。このＰｔ網が基準電極４である。

次いで、検知電極３、基準電極４、集電体３０１が形成されたプロトン導電体２を直径１６ｍｍのサイズに切り出した。このようにして、図１０に例示される簡易素子１０を作製した。

次に、簡易素子１０を用いて、ＮＯxの検出を行った。まず、リード線３０２、４０２に延長用リードをそれぞれ取り付けた簡易素子１０を、図１４に例示されるように石英管８１０内の中央に挿入した。そして、石英管８１０の両端をシリコーンゴム栓８２０、８３０により封止した。シリコーンゴム栓８２０、８３０には、ゴム栓を貫通するガラス管８４０、８５０が挿入されている。

石英管８１０を電気管状炉８６０に設置した後、電気管状炉８６０による加熱により石英管内８１０内の温度を２００℃に調整した。次いで、アルゴンガスを石英管８１０内に所定時間供給した。続いてアルゴンガスを供給しながら、さらに１４７体積ｐｐｍのＮＯガス、１００体積ｐｐｍのＨ₂、１００体積ｐｐｍのＣＯ、及び１００体積ｐｐｍのｎ−Ｃ₄Ｈ₁₀を含む第１混合ガスを石英管内に供給した。ガスの流速は７５ｍＬ／ｍｉｎである。ガスは、上流側のガラス管８４０から石英管８１０内に流入し、下流側のガラス管８５０から外部に排出される。

次に、アルゴンガスの供給を続けながら第１混合ガスの供給を停止し、第１混合ガス停止から所定時間経過後に、さらに７７体積ｐｐｍのＮＯガス、１００体積ｐｐｍのＨ₂、１００体積ｐｐｍのＣＯ、及び１００体積ｐｐｍのｎ−Ｃ₄Ｈ₁₀を含む第２混合ガスを石英管内に供給した。ガスの流速は７５ｍＬ／ｍｉｎである。

第１混合ガス及び第２混合ガスの流通時に簡易素子１０の検知電極３と基準電極４との間に所定の電圧を印加した状態における電気抵抗Ｒの経時的な変化を測定した。その結果図１５〜図１９に示す。測定は、ポテンショスタットにより行った。

図１５〜図１８は、検知電極３におけるｎ型半導体としてＷＯ₃を用いた場合の結果である。図１５は、検知電極３と基準電極４との間の印加電圧が２．０Ｖのときの結果を示す。図１６は、検知電極３と基準電極４との間の印加電圧が１．５Ｖのときの結果を示す。図１７は、検知電極３と基準電極４との間の印加電圧が１．０Ｖのときの結果を示す。図１８は、検知電極３と基準電極４との間の印加電圧が０．５Ｖのときの結果を示す。

図１９は、検知電極３におけるｎ型半導体としてＩｎ₂Ｏ₃を用いた場合の結果である。図１９は、検知電極３と基準電極４との間の印加電圧が２．０Ｖのときの結果を示す。

図１５〜図１９より知られるように、ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃等のｎ型半導体を含有する検知電極３をプロトン導電体と組み合わせて用いると、ＮＯxに対して十分に感度を示すことがわかる。したがって、プロトン導電体とｎ型半導体を含有する検知電極３とを組み合わせる７ことにより、ＮＯxを精度よく検出することができる。上述の実験例１の結果から、酸素に対する感度をほとんどなくすことができるため、酸素の影響をほとんど受けることなく、ＮＯxを正確に検出できることがわかる。

図１５〜図１９より知られるように、ｎ型半導体としてＷＯ₃を用いた場合には、さまざまな印加電圧にてＮＯxに対する感度を示す。したがって、ｎ型半導体としてＷＯ₃を用いることにより、幅広い印加電圧に対応可能なＮＯxセンサの実現が可能になる。

また、ｎ型半導体としてＩｎ₂Ｏ₃を用いた簡易素子１０について、各ガス種を流す前の電気抵抗Ｒ₀と、各ガス種を流した時の電気抵抗Ｒとの関係から、各ガス種に対する感度を調べた。感度は、電気抵抗Ｒを電気抵抗Ｒ₀で除することにより算出される。その結果を表１に示す。

表１より知られるように、ｎ型半導体としてＩｎ₂Ｏ₃を用いた場合には、ＮＯ及びＮＯ₂に対して感度を示すが、他のガスに対しては感度を示さないことがわかる。

また、ｎ型半導体としてＷＯ₃を用いた簡易素子１０についても、上述のＩｎ₂Ｏ₃の場合と同様に、各ガス種に対する感度を調べた。その結果を表２に示す。

表２より知られるように、ｎ型半導体としてＷＯ₃を用いた場合も、ＮＯ及びＮＯ₂に対して感度を示すが、他のガスに対しては感度を示さないことがわかる。

また、表１及び図１９より知られるように、ｎ型半導体としてＩｎ₂Ｏ₃を用いた場合には、ＮＯとＮＯ₂とに対する感度が異なる。つまり、ｎ型半導体としてＩｎ₂Ｏ₃を用いることにより、ＮＯとＮＯ₂とを区別して検出することが可能になる。さらに、ｎ型半導体としてＩｎ₂Ｏ₃を用いることにより、ＮＯxに対する感度がＷＯ₃を用いた場合に比べてより向上していた。

以上のように、本例によれば、プロトン導電体と、ｎ型半導体を含有する検知電極と、基準電極とを有するＮＯxセンサ素子により、他のガス種によるノイズを抑制し、ＮＯxを選択的に、正確に検出できることがわかる。

（変形例１）
本例は、実施形態１のＮＯxセンサ素子の変形例を示す。本例は、検知電極及び基準電極を被覆する多孔質保護層を有し、ヒータとしてセラミックスヒータを有するＮＯxセンサ素子の例である。

上述の実施形態１においては、検知電極３及び基準電極４がプロトン導電体２の表面に露出し、ＮＯxセンサ素子１の外部のガス雰囲気に露出している。これに対し、図２０〜図２３に例示されるように、検知電極３及び基準電極４を多孔質保護層１４により被覆することができる。この場合には、検知電極３及び基準電極４の被毒を防止することができる。例えば測定ガスが排ガスの場合には、被毒成分としてＰｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を含有する物質が挙げられ、これらの被毒成分による被毒を防止できる。

また、検知電極３及び基準電極４が多孔質保護層１４により被覆されている場合には、例えば固形の飛来物が検知電極３及び基準電極４に衝突することを防止できる。その結果、検知電極３及び基準電極４の破損を防止できる。つまり、安定的なＮＯxの検出が可能になり、耐久性が向上する。

検知電極３と基準電極４とは、実施形態１と同様に、それぞれＮＯxセンサ素子１の軸方向Ｘに沿って配置されている。図２０及び図２１に例示されるように検知電極３は、先端１１１側に形成されており、基準電極４が検知電極３よりも基端１１２側に形成されている。構成の図示を省略するが、軸方向Ｘにおける検知電極３と基準電極４との位置は入れ替えることができる。つまり、基準電極４を先端１１１側に配置し、検知電極３を基準電極４よりも基端１１２側に配置してもよい。

多孔質保護層１４は、多孔質セラミックスにより形成することができる。多孔質セラミックスの材質としては、アルミナ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁性、耐食性などに優れたアルミナが好ましい。

また、実施形態１においては、プロトン導電体内にヒータを形成したが、図２０、図２２、図２３に例示されるように、ヒータ５として、プロトン導電体２における例えば検知電極３及び基準電極４の形成面とは反対側の面にセラミックスヒータ５０を配置することも可能である。

セラミックスヒータ５０は、内部に発熱部５０１を有し、発熱部５０１の周囲はガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。具体的には、発熱部５０１が第１絶縁層５０２及び第２絶縁層５０３によって挟まれている。第１絶縁層５０２及び第２絶縁層５０３は例えばアルミナの緻密体からなる。

本例のように、検知電極３と基準電極４を被覆する多孔質保護層１４を形成しても、実施形態１と同様の効果が得られる。つまり、酸素の感度を小さくしながら、ＮＯx濃度を正確に検出することができる。また、プロトン導電体２の加熱にセラミックスヒータを用いても実施形態１と同様の効果が得られる。その他の構成、効果は実施形態１と同様である。

（変形例２）
本例は、変形例１の構成に対して、検知電極と基準電極の形成位置を変更した例である。変形例１においては、実施形態１と同様に、検知電極３と基準電極４とが、それぞれＮＯxセンサ素子１の軸方向Ｘに沿って配置されている。図２４〜図２６に例示されるように、検知電極３と基準電極４とを幅方向Ｚに並列に配置することができる。つまり、検知電極３と基準電極４の形成位置は変更可能である。

本例のように、検知電極３と基準電極４の形成位置を変更しても、変形例１と同様の効果が得られる。つまり、酸素の感度を小さくしながら、ＮＯx濃度を正確に検出することができる。その他の構成、効果は変形例１と同様である。

（変形例３）
本例は、検知電極及び基準電極をＮＯxセンサ素子の内部に形成した例である。具体的には、図２７〜図２９に例示されるように、ＮＯxセンサ素子１には測定ガス室１６を形成することができ、検知電極３、基準電極４を測定ガス室１６内に形成することができる。

プロトン導電体２は、測定対象となる測定ガスと接触するガス接触面２１を有している。ガス接触面２１は、測定ガス室１６に面しており、ガス接触面２１には検知電極３及び基準電極４が形成されている。

測定ガス室１６は、測定ガスが導入される空間である。測定ガス室１６は、例えばプロトン導電体２、第１スペーサ１２、絶縁体１３等によって囲まれた空間からなる。

第１スペーサ１２、絶縁体１３は、例えばアルミナのような電気絶縁性のセラミックスによって形成される。第１スペーサ１２及び絶縁体１３は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。第１スペーサ１２及び絶縁体１３は一体的に焼結されていることが好ましい。

測定ガス室１６は、ガス導入部１６１を有する。ガス導入部１６１は、測定ガス室１６内への測定ガスの入口となる。図２７に例示されるように、ガス導入部１６１は例えばＮＯxセンサ素子１の先端１１１に設けることができる。

ガス導入部１６１の形成位置は、適宜変更可能であり、先端１１１でなくてもよい。ガス導入部１６１は、例えばＮＯxセンサ素子１における測定ガスとの接触領域に設けることができる。好ましくは、ＮＯxセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける中央よりも先端１１１寄りにガス導入部１６１を設けることがよい。この場合には、測定ガスの流れを制御しなくても、ガス導入部１６１から測定ガスを容易に導入させるこができる。

本例のＮＯxセンサ素子１は、例えば、プロトン導電体２、第１スペーサ１２、絶縁体１３、ヒータ５を形成するための各種セラミックスシートを積層し、焼成することにより得られる。なお、積層前に、プロトン導電体２を形成するためのセラミックスシートには、検知電極３、基準電極４を形成するための各種電極ペーストを塗布しておく。また、ヒータ５の第１絶縁層５０２又は第２絶縁層５０３を形成するためのセラミックスシートには、発熱部５０１や発熱部に電圧を印加するための各種リード部等を形成するための電極ペーストを塗布しておく。

本例のように、測定ガス室１６を形成し、測定ガス室１６内に検知電極３及び基準電極４を形成することにより、例えば固形の飛来物が検知電極３及び基準電極４に衝突することを防止できる。その結果、検知電極３及び基準電極４の破損を防止でき、耐久性が向上する。

（変形例４）
本例は、図３０に例示されるように、測定ガス室１６のガス導入部１６１にガス拡散層１６５を有するＮＯxセンサ素子１の例である。ガス拡散層１６５は、ガス導入部１６１に設けられた多孔質の層である。ガス拡散層１６５は、例えば上述の多孔質保護層と同様の材質によって形成することができる。

ガス導入部１６１にガス拡散層１６５を有する場合には、測定ガスはガス拡散層１６５を通過して測定ガス室１６内に導入される。このとき、測定ガス中に含まれる被毒成分をガス拡散層１６５に吸着させることができる。したがって、測定ガス室１６内に形成された検知電極３及び基準電極４が被毒成分によって被毒することを防止できる。

また、ガス拡散層１６５は、測定ガス中に含まれる例えば固形の飛来物が測定ガス室１６内に侵入することを防止できる。そのため、飛来物が検知電極３及び基準電極４に衝突することを防止して検知電極３及び基準電極４の破損を防止できる。したがって、ＮＯxセンサ素子１の耐久性が向上する。

（実施形態２）
次に、ＮＯxセンサの実施形態について図３１を参照して説明する。図３１に例示されるように、ＮＯxセンサ６は、ＮＯxセンサ素子１を備える。ＮＯxセンサ素子１の構成は、既出の実施形態と同様にすることができる。図３１は、ＮＯxセンサ６の縦断面を示し、軸方向Ｘにおける右側を断面で示し、左側の一部は断面図ではなく外観図である。

ＮＯxセンサ素子１は、インシュレータＨ２等を介して略筒状のハウジングＨ１内に組み付けられる。ハウジングＨ１の外周は、例えば排ガス管などの測定ガス管Ｐに固定される。これにより、ＮＯxセンサ６の軸方向Ｘの先端が測定ガス管Ｐ内に配置され、管内を流れる測定ガスにさらされる。

ＮＯxセンサ６の軸方向Ｘの先端側には、有底筒状の素子カバーＣ１が設けられている。ＮＯxセンサ６の軸方向Ｘの先端側は、図３１における下側である。ＮＯxセンサ６においては、ＮＯxセンサ素子１の軸方向Ｘの先端側がハウジングＨ１から突出し、素子カバーＣ１によって覆われている。素子カバーＣ１は、例えば内側カバーＣ１１と外側カバーＣ１２との二重構造により形成することができる。これにより、ＮＯxセンサ素子１に水等が付着して破損することを防止できる。素子カバーＣ１は、ハウジングＨ１に加締め固定されている。

ＮＯxセンサ６の軸方向Ｘにおける基端側は、ハウジングＨ１から突出し、大気側カバーＣ２内に収容されている。ＮＯxセンサ６の軸方向Ｘにおける基端側は、図３１における上側である。

ＮＯxセンサ素子１における検知電極は、検出電極端子Ｓ１１に電気的に接続されている。検出電極端子Ｓ１１は、接続端子Ｓ１２等を介して信号線Ｓ１３に接続され、図示しない外部の電流差検出回路に接続されている。

ＮＯxセンサ素子１における基準電極は、基準電極端子Ｓ２１に電気的に接続されている。基準電極端子Ｓ２１は、接続端子Ｓ２２等を介して信号線Ｓ２３に接続され、図示しない外部の電流差検出回路に接続されている。

信号線Ｓ１３、Ｓ２３は、大気側カバーＣ２の基端側の開口部においてゴムブッシュにより絶縁保持されている。

ＮＯxセンサ素子１の内部のヒータのリード部には、図示しないヒータ電極端子に接続され、ヒータ電極端子は、図示しない接続端子を介して図示しない通電線に接続されている。通電線は、図示しないエンジンコントロールユニット（つまり、ＥＣＵ）内のヒータ制御回路に接続されている。

本形態のＮＯxセンサ６は、実施形態１と同様の構成のＮＯxセンサ素子１を備えている。そのため、ＮＯxセンサ６は、ＮＯxを選択的に検出でき，ＮＯx濃度を正確に検出することができる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、上述の実施形態及び変形例においては、板状のプロトン導電体を有する積層型のＮＯxセンサ素子について説明したが、本発明の構成は、コップ型のプロトン導電体を有する所謂コップ型のＮＯxセンサ素子に適用することも可能である。この場合には、コップ型のプロトン導電体の例えば外面に、ｎ型半導体を含有する検知電極を形成することができる。基準電極は、コップ型のプロトン導電体の例えば外面に形成してもよいし、内面に形成してもよい。

１ ＮＯxセンサ素子
２ プロトン導電体
３ 検知電極
４ 基準電極

Claims (9)

1. プロトン導電性電解質を含有するプロトン導電体（２）と、
   上記プロトン導電体の表面に形成された検知電極（３）及び基準電極（４）と、を有し、
   上記検知電極（３）がｎ型半導体を含有する、ＮＯxセンサ素子（１）。
2. 上記ｎ型半導体がＩｎ₂Ｏ₃及びＷＯ₃の少なくとも一方からなる、請求項１に記載のＮＯxセンサ素子。
3. 上記基準電極が貴金属を含有する、請求項１又は２に記載のＮＯｘセンサ素子。
4. 上記プロトン導電性電解質が、リン酸系化合物、ペロブスカイト型酸化物、及びガーネット型酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮＯxセンサ素子。
5. 上記リン酸系化合物が、リン酸ランタン、ピロリン酸スズ、リンにＭ１元素がドープされたピロリン酸スズ、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸スズ、リンにＭ２元素がドープされたリン酸スズ、及びリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する（ただしＭ１、Ｍ２は、Ｉｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種である）、請求項４に記載のＮＯxセンサ素子。
6. 上記検知電極が上記プロトン導電性電解質を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮＯxセンサ素子。
7. 上記プロトン導電体を加熱するヒータ（５）を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＮＯxセンサ素子。
8. 上記検知電極と上記基準電極との間に電圧を印加した状態で測定ガスの抵抗値を検出するように構成された、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＮＯxセンサ素子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のＮＯxセンサ素子を備える、ＮＯxセンサ（６）。

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