JP6758215B2 - アンモニアセンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、ガス中のアンモニアの検出が可能なアンモニアセンサ素子に関する。

燃焼ガス、排ガス等の混合ガス中のアンモニアを検出するために、アンモニアセンサが用いられる。例えば、エンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるＮＯxを、アンモニアを用いて浄化する方法が知られている。この浄化を効率的に行うために、アンモニアセンサによるアンモニア濃度の測定が求められている。このようなアンモニアセンサには、排ガス等のガス中のアンモニアを精度良く検出できる性能が求められる。

特許文献１には、プロトン導電性固体電解質体と被測定ガス側電極と基準ガス側電極とを備えたアンモニアセンサ素子が開示されている。このような構成のアンモニアセンサ素子においては、アンモニアが被測定ガス側電極で分解されプロトンが発生する。そして、固体電解質内でのプロトンの伝導に基づいて、アンモニア濃度の検出が行われる。

特開２０１１−６９７０５号公報

しかしながら、測定対象となる測定ガス中に酸素などが含まれる場合には、従来の構成のアンモニアセンサ素子においてはプロトン導電性固体電解質体が測定ガス中の酸素を取り込み、その結果固体電解質内に電子が伝導されてしまうことがある。このようなプロトン導電性固体電解質体の酸素の取り込みによる電子の伝導は、例えば高温環境下や測定ガス中の酸素濃度が高くなると起こり易くなる傾向がある。

その結果、アンモニアの分解に基づいたプロトンの導電に起因する電流を検知すべきところ、酸素の取り込みに基づいた電子伝導に起因する電流を検知するおそれがある。つまり、電子伝導に起因する電流がノイズ電流となる。このため、アンモニア濃度を精度よく検出することができなくなる問題を生じる。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、アンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、測定ガス（Ｇｍ）と接触する測定ガス面（２１）と、基準ガス（Ｇｂ）と接触する基準ガス面（２２）とを有する、プロトン導電性固体電解質体（２）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記測定ガス面に形成されたアンモニア検知電極（３）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記基準ガス面に形成された基準電極（４）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記測定ガス面に面し、ガス導入部（５１）から上記測定ガスが導入される測定ガス室（５）と、
上記測定ガス室内の酸素を排出して上記測定ガス中の酸素濃度を調整する酸素排出機構（６）と、を備え、
上記酸素排出機構は、酸素排出室（６１）と、
上記測定ガス室と上記酸素排出室との間に配置され、上記測定ガス室に面する酸素吸着面（６２１）、及び上記酸素排出室に面する酸素排出面（６２２）を有する酸素イオン導電性固体電解質体（６２）と、
上記酸素イオン導電性固体電解質体の上記酸素排出面に形成された対電極（６４）と、
上記酸素イオン導電性固体電解質体の上記酸素吸着面に形成され、上記対電極と上記酸素イオン導電性固体電解質体の少なくとも一部（６２ａ）と共に上記測定ガス中の酸素濃度を調整する排出セル（６３Ｃ）を構成する排出電極（６３）と、を有する、アンモニアセンサ素子（１）にある。

上記態様のアンモニアセンサ素子は酸素排出機構を有する。そして、酸素排出機構が測定ガス室内の酸素を排出する。これにより、測定ガス室内においては測定ガス中の酸素濃度が例えば低く調整される。そのため、プロトン導電性固体電解質体が低酸素濃度雰囲気に曝される。その結果、プロトン導電性固体電解質体の酸素取り込みに伴う固体電解質内の電子伝導が抑制され、電子伝導に起因するノイズ電流の発現が抑制される。したがって、アンモニアセンサ素子１は、アンモニアの分解に基づいたプロトンの導電に起因する電流を正確に検知することができる。その結果、アンモニアセンサ素子１はアンモニア濃度を精度よく検出することができる。

上記態様においては、測定ガス中にたとえ酸素が含まれていても、酸素排出機構によって測定ガス室内の酸素が排出されて、酸素濃度を例えば所定値以下にまで減らすことが可能になる。プロトン導電性固体電解質体における電子伝導は酸素濃度が高くなると起こり易くなる傾向があるが、酸素排出機構によって酸素濃度を調整して電子伝導を充分に抑制することが可能になる。したがって、酸素を含む測定ガスに対しても、アンモニア濃度を精度よく検出することができる。

以上のごとく、上記態様によれば、アンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。 図１におけるII−II線矢視断面図。 図１におけるIII−III線矢視断面図。 実施形態２におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。 図４におけるＶ−Ｖ線矢視断面図。 図４におけるVI−VI線矢視断面図。 実施形態２における、検知電極と基準電極とが同じガス雰囲気に曝されるアンモニアセンサ素子における電位Ｅと分解電流Ｉとの関係を示す説明図。 検知電極と基準電極とが異なるガス雰囲気に曝されるアンモニアセンサ素子における電位Ｅと分解電流Ｉとの関係を示す説明図。 実施形態２における、表面に保護層が形成された基準電極の拡大断面図。 変形例１におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。 実施形態３におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。 図１１におけるXII−XII線矢視断面図。 実施形態４におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。 図１３におけるXIV−XIV線矢視断面図。 図１３におけるXV−XV線矢視断面図。

（実施形態１）
アンモニアセンサ素子に係る実施形態について、図１〜図３を参照して説明する。図１〜図３に例示されるように、アンモニアセンサ素子１は、プロトン導電性固体電解質体２と、アンモニア検知電極３と、基準電極４と、測定ガス室５と、酸素排出機構６とを有する。本形態のアンモニアセンサ素子１はさらに基準ガス室８を有している。

アンモニアセンサ素子１の形状は、特に限定される訳ではないが、図１に例示されるように例えば長尺の板状である。本明細書においては、アンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける両端のうち、測定ガスＧｍに曝される側の端部を先端１１１といい、その反対側の端部を基端１１２という。長尺方向は軸方向という場合がある。アンモニアセンサ素子１は例えば軸方向の先端側を測定ガス雰囲気の空間に挿入して用いられる。この場合には、基端１１２は、通常、測定ガス雰囲気とは異なる大気などの雰囲気に曝される。「プロトン導電性固体電解質体」のことを、以下適宜「第１固体電解質体」という。以下に、本形態を詳説する。

第１固体電解質体２は、プロトン導電性固体電解質を含有する。プロトン導電性固体電質は、ペロブスカイト型酸化物からなることが好ましい。この場合には、第１固体電解質体２が優れたプロトン導電性を示すため、アンモニアセンサ素子１の感度が向上する。

ペロブスカイト型酸化物としては、特に限定されるわけではないが、例えばＹやＹｂ等の希土類元素をドープしたジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、セリウム酸ストロンチウム、セリウム酸カルシウム、セリウム酸バリウム等が例示される。第１固体電解質体２は、これらのうちの少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含有することができる。アンモニアセンサ素子１の検出温度域がより拡大するという観点から、これらの中でもジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウムが好ましく、希土類元素がドープされたものがより好ましい。

図１及び図３に例示されるように、第１固体電解質体２は、測定ガス面２１と基準ガス面２２とを有する。測定ガス面２１は、測定対象となる測定ガスＧｍと接触する面である。基準ガス面２２は、基準ガスＧｂと接触する面である。

測定ガス面２１は、測定ガス室５に面しており、測定ガス面２１にはアンモニア検知電極３が形成されている。「アンモニア検知電極」のことを以下適宜「検知電極」という。検知電極３は、測定ガス室５内に設けられており、第１固体電解質体２と接触する。また、基準ガス面２２は、基準ガス室８に面しており、基準ガス面２２には基準電極４が形成されている。基準電極４は、基準ガス室８内に設けられており、第１固体電解質体２と接触する。つまり、アンモニアセンサ素子１においては、検知電極３、第１固体電解質体２、及び基準電極４がこの順で積層されている。

検知電極３は、金属を含有することができる。金属は、導電性に優れることが好ましい。このような金属としては、例えばＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ等が例示される。検知電極３は、これらの金属の少なくとも１種を含有することができる。好ましくは、金属として少なくともＰｔを含有することがよい。この場合には、Ｐｔが例えば水素のような還元ガスを燃焼させることできるため、検知電極３のアンモニアに対する選択的な分解活性が向上する。そのため、アンモニアセンサ素子１の検出精度がさらに向上する。

検知電極３は、ペロブスカイト型酸化物等のプロトン導電性固体電解質をさらに含有することができる。この場合には、アンモニアとプロトン導電性固体電解質と金属との三相界面が増大し、アンモニア分解活性がより向上する。その結果、検知電極３の反応抵抗をより低下させ、アンモニアセンサ素子１におけるアンモニアの分解可能温度域を拡大することができる。

検知電極３中のペロブスカイト型酸化物は、上述の第１固体電解質体２と同様のものが例示される。検知電極３中のペロブスカイト型酸化物が第１固体電解質体２と同じ場合には、検知電極３と第１固体電解質体２との密着性を向上させることができる。なお、検知電極３中のペロブスカイト型酸化物は、第１固体電解質体２と同じであってもよいが、異なっていてもよい。

検知電極３は、酸性物質をさらに含有することができる。この場合には、検知電極３が塩基性のアンモニアを吸着し易くなるため、検知電極３における選択的なアンモニア分解活性が向上する。その結果、アンモニアセンサ素子１の検出精度がより向上する。エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には通常アンモニア以外の塩基性ガスが存在しない。そのため、アンモニアセンサ素子１が排ガス用途に用いられる場合には、検知電極３は酸性物質を含有することが特に有効である。これにより、アンモニア濃度の検出精度の更なる向上が可能になる。

酸性物質はプロトン導電性固体電解質であることが好ましい。この場合には、検知電極３のアンモニア分解活性の低下を抑制しつつ、アンモニアに対する選択的な吸着性能を向上させることができる。

酸性物質としては、例えばリン酸塩、ピロリン酸塩等のリン酸系化合物が挙げられる。対となる元素としては、ランタン、スズ、ジルコニウム、カルシウム、セリウム、ケイ素、アルミニウム、チタン等が挙げられる。具体的には、リン酸系化合物としては、リン酸ランタン、ピロリン酸ランタン、リン酸スズ、ピロリン酸スズ、リン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸セリウム、ピロリン酸セリウム、リン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素、リン酸アルミニウム、ピロリン酸アルミニウム、リン酸チタン、ピロリン酸チタン、リン酸タングステン、アパタイト等が例示される。検知電極３は、第これらのうちの少なくとも１種のリン酸系化合物を含有することができる。

これらの中でも、リン酸系化合物は、リン酸ランタン、リン酸スズ、ピロリン酸スズ、リン酸ジルコニウム、及びピロリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、酸性物質が塩基性のアンモニアをより一層吸着し易くなるため、検知電極３がアンモニアをより一層吸着し易くなる。その結果、アンモニアセンサ素子１の検出精度がさらに向上する。

基準電極４は、上述の検知電極３と同様の構成にすることができる。つまり、基準電極４は、金属を含有し、プロトン導電性固体電解質、酸性物質等を含有することができる。ただし、基準電極４中の金属種、プロトン導電性固体電解質の種類、酸性物質の種類などは、検知電極３と同じであっても異なっていてもよい。

測定ガス室５は、測定ガスＧｍが導入される空間である。測定ガスＧｍは、例えば排ガスのようなアンモニアを含み得る混合ガスである。測定ガスＧｍが排ガスの場合には、測定ガスＧｍは、酸素、窒素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、水素、炭化水素、水などを含む。測定ガス室５は、例えば第１固体電解質体２、第１スペーサ１２、酸素排出機構６の一部等によって囲まれた空間からなる。

第１スペーサ１２は、例えばアルミナのような電気絶縁性のセラミックスによって形成される。第１スペ−サ１２は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。

測定ガス室５は、ガス導入部５１を有する。ガス導入部５１は、測定ガス室５内への測定ガスＧｍの入口となる。図１に例示されるように、ガス導入部５１は例えばアンモニアセンサ素子１の先端１１１に設けることができる。

ガス導入部５１の形成位置は、先端１１１でなくてもよい。ガス導入部５１は、例えばアンモニアセンサ素子１における測定ガスＧｍとの接触領域に設けることができる。好ましくは、アンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける中央よりも先端１１１寄りにガス導入部５１を設けることがよい。この場合には、測定ガスの流れを制御しなくても、ガス導入部５１から測定ガスＧｍを容易に導入させるこができる。

アンモニアセンサ素子は、検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量を制御するガス拡散層３１を有することが好ましい。ガス拡散層３１は、例えば多孔質セラミックスからなる。測定ガスＧｍは、ガス拡散層３１内の多数の小孔を通過して拡散する。この拡散時の抵抗によって検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量が制御される。

ガス拡散層３１における多孔質セラミックスの材質としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化タングステン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、酸素共存下で検出ガスであるアンモニアの酸化を抑制できるという観点から、酸化チタンが好ましい。

ガス拡散層３１は、例えば測定ガス室５のガス導入部５１に形成することができる。この場合には、測定ガス室５内に流入する測定ガスＧｍの量を制御することにより、検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量を制御することができる。

構成の図示を省略するが、検知電極上にガス拡散層を積層形成することも可能である。つまり、検知電極をガス拡散層で被覆してもよい。この場合には、測定ガス室のガス導入部にガス拡散層を設けずとも、検知電極に到達する測定ガスの量を制御することができる。

基準ガス室８は、基準ガスＧｂが導入される空間である。基準ガス室８は、例えば固体電解質体２、第２スペーサ１４、絶縁体１３によって囲まれた空間からなる。絶縁体１３及び第２スペーサ１４は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。固体電解質体２の基準ガス面２２は基準ガス室６に面しており、基準電極４は基準ガス室６内に形成することができる。

基準ガス室８を設けることにより基準電極４を外部のガス雰囲気に対して区画することができる。これにより、外部のガス雰囲気中に含まれる例えば固形の飛来物が基準電極４に衝突して基準電極４が破損することを抑制することができる。なお、アンモニアセンサ素子１は、基準ガス室８を必ずしも有していなくてもよい。

基準ガス室８は、ガス導入部８１を有する。ガス導入部８１は、基準ガス室６内への基準ガスＧｂの入口となる。図１に例示されるように、ガス導入部８１は例えばアンモニアセンサ素子１の基端１１２に設けることができる。ガス導入部８１の位置は、上述の測定ガス室５のガス導入部５１と同様に適宜変更可能である。基準ガスＧｂは例えば大気であるが、例えば排ガスのような測定ガスＧｍと同種のガスであってもよい。

基準ガス室８を形成する絶縁体１３、第２スペーサ１４は、例えばアルミナのような電気絶縁性のセラミックスによって形成される。第１固体電解質体２は、測定ガス室５と基準ガス室８との間に配置される。

酸素排出機構６は、測定ガス室５内の酸素を排出して測定ガス室５内の酸素濃度を調整する。図１〜図３に例示されるように、本形態において、酸素排出機構６は、酸素排出室６１と、酸素イオン導電性固体電解質体６２と、排出電極６３と、対電極６４とを有する。「酸素イオン導電性固体電解質体」のことを、以下適宜「第２固体電解質体」という。

酸素排出室６１は、酸素が排出される空間である。酸素排出室６１は、第２固体電解質体６２、第３スペーサ１６、セラミックスヒータ１５によって囲まれた空間からなる。第３スペーサ１６は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。また、セラミックスヒータ１５は、内部に発熱部１５１を有し、発熱部１５１の周囲はガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。第２固体電解質体６２の酸素排出面６２２は、酸素排出室６１に面しており、対電極６４は酸素排出室６１内に形成することができる。

第２固体電解質体６２は、酸素イオン導電性固体電解質を含有する。酸素イオン導電性固体電解質は、酸素イオン伝導性固体電解質ともいう。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えばジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等が挙げられる。安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアは、安定化剤が固溶したジルコニアである。安定化剤としては、イットリア、カルシア、マグネシア、スカンジア、イッテルビア、ハフニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。酸素イオンの伝導性に優れるという観点から、イットリア安定化ジルコニアが好ましい。

図１〜図３に例示されるように、第２固体電解質体６２は、酸素吸着面６２１と酸素排出面６２２とを有する。酸素吸着面６２１は、測定ガスＧｍと接触する面であり、測定ガスＧｍ中の酸素が接触する面であるともいえる。本明細書においては、上述の第１固体電解質体２の測定ガス面２１と区別するために酸素吸着面６２１というが、第２固体電解質体６２の測定ガス面６２１ということもできる。これらを区別して第１固体電解質体２における測定ガス面を第１測定ガス面２１、第２固体電解質体６２の測定ガス面を第２測定ガス面６２１ということもできる。酸素排出面６２２は、酸素が排出される面である。

酸素吸着面６２１は測定ガス室５に面し、酸素吸着面６２１には排出電極６３が形成されている。排出電極６３は、測定ガス室５内に設けられており、第２固体電解質体６２と接触する。また、酸素排出面６２２は酸素排出室６１に面し、酸素排出面６２２には対電極６４が形成されている。対電極６４は酸素排出室６１内に設けられており、第２固体電解質体６２と接触する。つまり、対電極６４、第２固体電解質体６２、及び排出電極６３がこの順で積層されている。

排出電極６３は、例えば導電性に優れた金属、及び酸素イオン導電性固体電解質を含有することができる。金属としては、上述の検知電極３と同様のものが例示される。酸素イオン導電性固体電解質としては上述の第２固体電解質体６２と同様のものが例示される。排出電極中の酸素イオン導電性固体電解質は、第２固体電解質体６２と同じ物質でもよいが異なる物質でもよい。対電極６４は、排出電極６３と同様の構成にすることができる。

図１及び図２に例示されるように、排出電極６３と対電極６４と第２固体電解質体６２の少なくとも一部６２ａとが排出セル６３Ｃを構成する。第２固体電解質体６２の少なくとも一部６２ａは、第２固体電解質体６２において排出電極６３と対電極６４とに挟まれた領域である。排出セル６３Ｃが測定ガス室５から酸素排出室６１に酸素を排出するポンプ機能を果たす。つまり、排出電極６３と対電極６４との間に電圧が印加されると、測定ガス室５内の酸素が除去される。これにより、測定ガスＧｍの酸素濃度が例えば所定濃度以下に調整される。

セラミックスヒータ１５は、内部に発熱部１５１を有し、発熱部１５１の周囲はガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。発熱部１５１は第１絶縁層１５２及び第２絶縁層１５３によって挟まれている。第１絶縁層１５２及び第２絶縁層１５３は、例えばアルミナの緻密体からなる。

アンモニアセンサ素子１は、例えば、セラミックスヒータ１５、第３スペーサ１６、第２固体電解質体６２、第１スペーサ１２、ガス拡散層３１、第１固体電解質体２、第２スペーサ１４、絶縁体１３を形成するための各種セラミックスシートを順次積層し、焼成することにより得られる。なお、積層前に、第１固体電解質体２を形成するためのセラミックスシートには、検知電極３、基準電極４を形成するための各種電極ペーストを塗布しておく。第２固体電解質体６２を形成するためのセラミックスシートには、排出電極６３、対電極６４を形成するための各種電極ペーストを塗布しておく。また、ヒータ１５の第１絶縁層１５２又は第２絶縁層１５３を形成するためのセラミックスシートには、発熱部１５１や発熱部に電圧を印加するための各種リード部等を形成するための電極ペーストを塗布しておく。

図１〜図３に例示されるアンモニアセンサ素子１において、測定ガスＧｍは、アンモニアセンサ素子１の外部からガス拡散層３１を通って測定ガス室５に導入される。そして、測定ガス室５内では、測定ガスＧｍ中のアンモニアが検知電極３において以下の反応式（Ｉ）により分解され、プロトンが生成する。
２ＮＨ₃ → ６Ｈ⁺ ＋ ６ｅ^- ・・・（Ｉ）

検知電極３において生成したプロトンは、第１固体電解質体２内を伝導して基準電極４に至り、基準電極４において以下の反応式（II）によって水が生成する。
６Ｈ⁺ ＋ ３／２Ｏ₂ ＋ ６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ ・・・（II）

検知電極３及び基準電極４において、上述の式（Ｉ）及び式（II）の反応が円滑に進行する場合、アンモニアの検知電極３への拡散が律速反応となる。これは、アンモニアの供給がガス拡散層３１によって制限されるためである。そのため、検知電極３と基準電極４との間に、アンモニア濃度に依存した限界電流が観測される。この限界電流に基づいて、アンモニアセンサ素子１はアンモニア濃度を検出することができる。

測定ガス室５内に導入される測定ガスが酸素を含有する場合には、検知電極において、酸素が分解されてノイズ電流が発生するおそれがある。本形態においては、図１及び図２に例示されるように排出セル６３Ｃを有する酸素排出機構６が設けられている。そのため、酸素が測定ガス室５から排出され、測定ガス室５内の酸素濃度を低くすることができる。したがって、アンモニアセンサ素子１は、測定ガスＧｍに酸素が含まれていたとしても、ノイズ電流の発生を防止し、精度よくアンモニア濃度を検出することができる。

排出セル６３Ｃでは以下の反応により測定ガス室５から酸素排出室６１へ酸素が排出される。具体的には、測定ガス室５内の酸素が排出電極６３にて以下の反応式（III）によりイオン化する。
Ｏ₂ ＋ ４ｅ^- → ２Ｏ^2- ・・・（III）

排出電極６３において生成した酸素イオンは第２固体電解質体６２内を伝導し、対電極６４に至り、対電極６４において以下の反応式（IV）により分子化して酸素排出室６１内に酸素が生成される。
２Ｏ^2- → Ｏ₂ ＋ ４ｅ^- ・・・（IV）

式（III）及び式（IV）においては、測定ガス室５内で酸素が消費され、酸素排出室６１内で酸素が生成される。したがって、測定ガス室５内の酸素が酸素排出室６１内に排出されたことと同義となる。酸素排出室６１の酸素は、例えば基端１１２に設けられた排出部６１１から外部に排出される。

図１及び図２に例示されるように、第１固体電解質体２の測定ガス面２１と第２固体電解質体６２の酸素吸着面６２１とは、測定ガス室５を介して対向している。そして、測定ガス面２１には検知電極３が形成されており、酸素吸着面６２１には排出電極６３が形成されている。

図１に例示されるように、測定ガス室５内において、排出電極６３は検知電極３よりもガス導入部５１の近くに形成されていることが好ましい。この場合には、ガス導入部５１から測定ガス室５内に導入された測定ガスＧｍは、排出電極６３により酸素が排出された後に、検知電極３に至る。したがって、検知電極３では、測定ガスＧｍは酸素濃度が低い状態となる。その結果、上述のノイズ電流の発現をより防止し、アンモニア濃度の検出精度がより向上する。

例えば温度３５０℃の条件においては、第１固体電解質体２は、測定ガス中の酸素濃度が３００ｐｐｍを超えると酸素の分解による電子を伝導するおそれがあることを確認している。したがって、酸素排出機構６により、測定ガス室５内の酸素濃度を３００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。この場合には、より確実にノイズ電流の発現を防止することができる。

また、第１固体電解質体２の温度が高くなりすぎると、第１固体電解質体２において酸素の取り込みが促進されて第１固体電解質体２において電子の伝導が起こるおそれがある。一方、第２固体電解質体６２の温度が高くなると、酸素が排出電極６３でイオン化し易く、排出セル６３Ｃによる酸素の排出が進行しやすくなる。

そこで、アンモニアセンサ素子１を加熱するヒータ１５は、図１〜図３に例示されるように、第１固体電解質体２よりも第２固体電解質体６２の近くに配設されていることが好ましい。換言すれば、板状のアンモニアセンサ素子１の板厚方向Ｙの両端面のうち、第１固体電解質体よりも第２固体電解質体６２の近くの端面に形成されていることが好ましい。これにより、第１固体電解質体２よりも第２固体電解質体６２がヒータ１５によって加熱されやすくなる。その結果、第１固体電解質体２においてはノイズ電流の発現がより抑制され、第２固体電解質体６２においては酸素の排出反応が進行し易くなる。その結果、アンモニアの検出精度の更なる向上が可能になる。板厚方向Ｙは積層方向でもある。

このように、本形態によれば、アンモニア濃度を精度よく検出可能なアンモニア素子１を提供することができる。なお、本形態においては、酸素排出機構６を排出セル６３Ｃによって構成したが、他の構成を採用することも可能である。例えばＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体のような酸素吸蔵材料で一時的に酸素を取り込んで測定ガス室内を低酸素雰囲気とするという構成を採用することも可能である。

（実施形態２）
次に、基準電極が外部のガス雰囲気に露出したアンモニアセンサ素子の形態について、図４〜図９を参照して説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図４〜図６に例示されるように、本形態のアンモニアセンサ素子１は、固体電解質体２、スペーサ等によって囲まれる基準ガス室を有していない。基準ガス面２２及び基準電極４は、外部のガス雰囲気に露出し、外部のガス雰囲気と直接接触する。

具体的には、アンモニアセンサ素子１の固体電解質体２の基準ガス面２２がアンモニアセンサ素子１の外部に露出している。そして、基準ガス面２２に形成された基準電極４も外部に露出する。基準電極４は、外部のガス雰囲気に露出して測定ガスＧｍと同種のガス雰囲気に曝される。つまり、外部のガス雰囲気が測定ガスと同種のガス雰囲気である。

本形態においては、アンモニアセンサ素子１の軸方向Ｘにおける先端１１１から少なくとも検知電極３及び基準電極４が形成された領域までを測定ガス雰囲気に曝すことができる。この場合には、検知電極３と基準電極４とが同種のガス雰囲気に曝される。つまり、検知電極と基準ガス４との双方が例えば排ガスのような測定ガス雰囲気に曝される。これにより、検知電極３と基準電極４との間の起電力の発生を防止することができるため、アンモニア濃度のより精度よい検出が可能になる。以下、この理由を図７及び図８を用いて説明する。

図７は、検知電極３と基準電極４とがいずれも同種のガスに曝されるように構成された本形態のアンモニアセンサ素子１の電位Ｅと分解電流Ｉとの関係を示す。具体的には、検知電極３及び基準電極４の双方が排ガスに曝される場合である。実線がアンモニア濃度１０００ｐｐｍのときの関係であり、破線がアンモニア濃度１００ｐｐｍのときの関係である。

検知電極３と基準電極４とのいずれもが同種のガスに曝される場合には、図７に示されるように、電位のシフトが起こらずいずれの濃度においても０が起点となっている。つまり、雰囲気差によって発生し得る電位差が発生しないため、限界電流が生じるときの電位に誤差が生じない。したがって、アンモニア濃度によらず、例えば設定電位Ｅ_sに対して限界電流を正しく検知することができる。

一方、図８は、検知電極と基準電極とが異なるガスに曝されるように構成されたアンモニアセンサ素子の電位Ｅと分解電流Ｉとの関係を示す。具体的は、検知電極が排ガスに曝され、基準電極が大気に曝される場合である。実線がアンモニア濃度１０００ｐｐｍのときの関係であり、破線がアンモニア濃度１００ｐｐｍのときの関係である。

検知電極と基準電極とが異なるガスに曝される場合には、図８に示されるようにアンモニア濃度に応じた起電力が発生する。電位をプラスに掃引すると検知電極で徐々にアンモニアが分解され、限界電流が発生する。そして、設定電圧Ｅ_sに対する限界電流値からアンモニア濃度が算出される。さらに、電位をプラスに掃引すると固体電解質体自体に起因する電流が流れる。アンモニア濃度差に応じて起電力が発生すると、図８に示されるように電位に対して限界電流の位置が変化する。図８においては、図７に比べて、限界電流を生じるときの電位がマイナス方向にシフトしていることがわかる。ΔＥが起電力である。アンモニア濃度が高くなるにつれてこのシフト幅は大きくなる傾向がある。

そのため、例えば設定電位Ｅ_sにおいては、濃度１００ｐｐｍの限界電流を正確に検知することはできるが、濃度１０００ｐｐｍの限界電流の正確な検知が困難になる。濃度１０００ｐｐｍについては、図８に示すように設定電位Ｅ_sは限界電流ではなく、限界電流値から電流値が上昇を始める位置を検知している。これが、アンモニアの検出誤差となりうる。

図４〜図６に例示されるように、基準電極４を外部に露出させ、検知電極３と基準電極４とを同種のガス雰囲気に曝させることにより、図７に示すごとく起電力の発生を防止し、アンモニア濃度に依存することなく、より正確なアンモニア濃度の検出が可能になる。

図４〜図６に例示されるように、本形態のように基準電極４を露出させる場合には、基準ガス室６を形成するためのセラミックス層を設ける必要がない。そのため、アンモニアセンサ素子１のサイズを小さくして熱容量を小さくすることができる。これにより、セラミックスヒータ１５によるアンモニアセンサ素子１の温度制御が容易になる。つまり、アンモニアセンサ素子１を所望の温度に調整し易くなる。

また、図９に例示されるように、基準電極４を覆う多孔質保護層４１を形成することができる。つまり、基準電極４の表面に多孔質保護層４１が形成されており、多孔質保護層４１を外部のガス雰囲気に露出させることができる。多孔質保護層４１はガス中の被毒成分を捕集する層である。被毒成分としては、例えば、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等を含有する物質が挙げられる。具体的には、これらの元素を含む単体や化合物などである。

多孔質保護層４１で基準電極４を被覆することにより、基準電極４の被毒を防止することができる。また、多孔質保護層４１によって例えば固形の飛来物が基準電極４に衝突すること防止することができるため、基準電極４が破損することを防止できる。そのため、安定的なアンモニア濃度の検出が可能になり、耐久性が向上する。

多孔質保護層４１は、多孔質セラミックスにより形成することができる。多孔質保護層４１の多孔質セラミックスの材質としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁性、耐食性などに優れたアルミナが好ましい。その他の構成、効果は実施形態１と同様である。

（変形例１）
本例は、基準ガス室のガス導入部が先端に形成されたアンモニアセンサ素子の例である。図１０に例示されるように、本形態においては、基準ガス室８のガス導入部８１が、測定ガス室５のガス導入部５１と同様にアンモニアセンサ素子１の軸方向Ｘにおける先端１１１に形成されている。

本形態のアンモニアセンサ素子１の先端１１１を例えば測定ガスに曝すと、測定ガス室５のガス導入部５１と基準ガス室８のガス導入部８１とから同種のガスが導入される。具体的には、例えば排ガスが導入される。したがって、本例においては、実施形態２と同様に、検知電極３と基準電極４とが同種のガス雰囲気に曝される。そのため、異種ガスに曝されることに基づいた上述の起電力の発生を防止することができる。したがって、より正確なアンモニア濃度の検出が可能になる。

つまり、本形態のように、アンモニアセンサ素子１が基準ガス室８を有していても、例えばそのガス導入部８１の形成位置を調整することにより、基準電極４と検知電極３とを同種のガス雰囲気に曝すことが可能になる。

また、基準電極４が基準ガス室８内に形成されており、露出していないため、飛来物等により基準電極４が破損するリスクを軽減できる。基準ガス室８のガス導入部８１には、図示しないトラップ層を形成することができる。トラップ層は、ガス中の被毒成分を捕集する層である。トラップ層は、例えば上述の多孔質保護層と同様に多孔質セラミックスにより形成することができる。その他の構成、効果は実施形態１と同様である。

（実施形態３）
次に、酸素センサセルを有するアンモニアセンサ素子の形態について、図１１及び図１２を参照して説明する。図１１及び図１２に例示されるように、本形態のアンモニアセンサ素子１においては、酸素排出機構６が酸素センサセル６５Ｃを有する。酸素センサセル６５Ｃは、酸素検知電極６５と、対電極６４と、これらの電極６５、６４に挟まれた第２固体電解質体の一部６２ｂとから構成される。

酸素検知電極６５は、例えば導電性に優れた金属、及び酸素イオン導電性固体電解質を含有することができる。酸素検知電極６５は、排出電極６３と同様の構成にすることができる。

酸素検知電極６５は、排出電極６３と同様に、測定ガス室５内における第２固体電解質体６２の酸素吸着面６２１に形成することができる。酸素検知電極６５は、排出電極６３よりも測定ガス室５のガス導入部５１から離れた位置に形成することができる。これにより、酸素センサセル６５Ｃは、排出セル６３Ｃによって酸素濃度が調整された後における測定ガスＧｍ中の酸度濃度に応じた信号を出力することができる。酸素センサセル６５Ｃにおいては、酸素検知電極６５と対電極６４との間に流れる電流、もしくは酸素検知電極６５と対電極６４との間の起電力を検出することによって、酸素濃度が検出される。

本形態のように、酸素排出機構６が酸素センサセル６５Ｃを有する場合には、排出セル６３Ｃにおいて酸素が排出された測定ガスＧｍ中の実際の酸素濃度を実際にモニタすることができる。そして、測定ガスＧｍ中の酸素濃度を充分に低く保つように排出セル６３Ｃにおける酸素の排出を調整することが可能になる。そのため、検知電極３における酸素分解によるノイズ電流の発現をより確実に防止することが可能になる。

アンモニアセンサ素子１の軸方向Ｘにおける酸素検知電極６５の形成位置は、検知電極３と同じにすることができる。この場合には、検知電極３においてアンモニア濃度の測定が実際に行われる測定ガスの酸素濃度を検知することができる。

そのため、酸素センサセル６５Ｃによって検知される酸素濃度を低くすることにより、検知電極３において酸素の分解によるノイズ電流の影響をより確実に防止することできる。つまり、アンモニア濃度の正確な検出をより確実に行うことが可能になる。その他の構成、効果は実施形態２と同様である。

（実施形態４）
次に、雑ガスセンサセルを有するアンモニアセンサ素子の形態について、図１３〜図１５を参照して説明する。図１３〜図１５に例示されるように、本形態のアンモニアセンサ素子１においては、酸素排出機構６が酸素センサセル６５Ｃと、雑ガスセンサセル６６Ｃを有する。雑ガスセンサセル６６Ｃは、雑ガス検知電極６６と、対電極６４と、これらの電極６６、６４に挟まれた第２固体電解質体の一部６２ｃとから構成される。

雑ガス検知電極６６は、例えば導電性に優れた金属、及び酸素イオン導電性固体電解質を含有することができる。雑ガス検知電極６６は、排出電極６３と同様の構成にすることができる。

雑ガス検知電極６６は、排出電極６３と同様に、測定ガス室５内における第２固体電解質体６２の酸素吸着面６２１に形成することができる。雑ガス検知電極６６は、排出電極６３よりも測定ガス室５のガス導入部５１から離れた位置に形成することができる。これにより、雑ガスセンサセル６６Ｃは、排出セル６３Ｃによって酸素濃度が調整された後における測定ガスＧｍ中の雑ガス濃度に応じた信号を出力することができる。雑ガスセンサセル６６Ｃにおいては、雑ガス検知電極６６と対電極６４との間に流れる電流を検出することによって、雑ガス濃度が検出される。雑ガスは、酸素以外の酸化ガスであり、具体的には例えばＮＯxである。

本形態のように、酸素排出機構６が雑ガスセンサセル６６Ｃを有する場合には、雑ガスとして例えばＮＯxの濃度を検出することができる。測定ガスＧｍ中に含まれるアンモニアの一部は、測定ガス中に含まれる酸素などの酸化ガスにより酸化されてＮＯxが生成する。この酸化によって生成したＮＯxは検知電極３では検出されない。そのため、測定ガスＧｍ中のアンモニア濃度が正確に検出できない場合がある。

本形態のように、雑ガス検知電極６６を設けることにより、雑ガスとして、アンモニアの酸化によって生成したＮＯxの濃度を検出することが可能になる。そして、このＮＯx濃度から酸化される前のアンモニア濃度を求めることにより、検知電極３によって検出されるアンモニア濃度を補正することができる。したがって、アンモニア濃度の更なる精密な検出が可能になる。

アンモニアセンサ素子１の軸方向Ｘにおける雑ガス検知電極６６の形成位置は、上述の酸素検知電極６５と同様に検知電極３と同じにすることができる。この場合には、検知電極３においてアンモニア濃度の測定が実際に行われる測定ガス中の雑ガス濃度を検出することができる。したがって、より正確な補正が可能になる。

図１４及び図１５に例示されるように、酸素検知電極６５と雑ガス検知電極６６は例えば幅方向Ｚに並列に形成することができる。この場合には、酸素検知と雑ガス検知とが同一応答時間で取得できるという効果が得られる。

図１３、図１４に例示されるように、雑ガス検知電極６６は、検知電極３よりもヒータ１５に近接させる好ましい。ＮＯxガスの分解は、アンモニアの分解よりも高温で促進されるためである。その他の構成、効果は実施形態３と同様である。

本発明は上記各実施形態、変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えばアンモニアセンサ素子１の測定ガスＧｍに対する配置の仕方については、各ガス導入部５１、８１の形成位置、基準電極４の形成位置に応じて適宜変更することできる。

１ アンモニアセンサ素子
２ プロトン導電性固体電解質体
３ アンモニア検知電極
４ 基準電極
５ 測定ガス室
６ 酸素排出機構

Claims (10)

1. 測定ガス（Ｇｍ）と接触する測定ガス面（２１）と、基準ガス（Ｇｂ）と接触する基準ガス面（２２）とを有する、プロトン導電性固体電解質体（２）と、
   上記プロトン導電性固体電解質体の上記測定ガス面に形成されたアンモニア検知電極（３）と、
   上記プロトン導電性固体電解質体の上記基準ガス面に形成された基準電極（４）と、
   上記プロトン導電性固体電解質体の上記測定ガス面に面し、ガス導入部（５１）から上記測定ガスが導入される測定ガス室（５）と、
   上記測定ガス室内の酸素を排出して上記測定ガス中の酸素濃度を調整する酸素排出機構（６）と、を備え、
   上記酸素排出機構は、酸素排出室（６１）と、
   上記測定ガス室と上記酸素排出室との間に配置され、上記測定ガス室に面する酸素吸着面（６２１）、及び上記酸素排出室に面する酸素排出面（６２２）を有する酸素イオン導電性固体電解質体（６２）と、
   上記酸素イオン導電性固体電解質体の上記酸素排出面に形成された対電極（６４）と、
   上記酸素イオン導電性固体電解質体の上記酸素吸着面に形成され、上記対電極と上記酸素イオン導電性固体電解質体の少なくとも一部（６２ａ）と共に上記測定ガス中の酸素濃度を調整する排出セル（６３Ｃ）を構成する排出電極（６３）と、を有する、アンモニアセンサ素子（１）。
2. 上記測定ガス室内において、上記排出電極が上記アンモニア検知電極よりも上記ガス導入部に近接した、請求項１に記載のアンモニアセンサ素子。
3. 上記酸素排出機構は、上記酸素イオン導電性固体電解質体の上記酸素吸着面に形成され、上記対電極と上記酸素イオン導電性固体電解質体の一部（６２ｂ）と共に、上記排出セルによって酸素濃度が調整された後における上記測定ガス中の酸度濃度に応じた信号を出力する酸素センサセル（６５Ｃ）を構成する酸素検知電極（６５）を有する、請求項１又は２に記載のアンモニアセンサ素子。
4. 上記酸素排出機構は、上記酸素イオン導電性固体電解質体の上記酸素吸着面に形成され、上記対電極と上記酸素イオン導電性固体電解質体の一部（６２ｃ）と共に、上記排出セルによって酸素濃度が調整された後における上記測定ガス中の酸素以外の酸化ガス濃度に応じた信号を出力する雑ガスセンサセル（６６Ｃ）を構成する雑ガス検知電極（６６）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
5. さらに、上記プロトン導電性固体電解質体よりも上記酸素イオン導電性固体電解質体に近接されたヒータ（１５）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
6. さらに、上記アンモニア検知電極に到達する上記測定ガスの量を制御するガス拡散層（３１）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
7. さらに、上記基準ガス面に面し、上記基準ガスが導入される基準ガス室（８）を有し、上記プロトン導電性固体電解質体が上記基準ガス室と上記測定ガス室との間に配置された、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
8. 上記アンモニア検知電極と上記基準電極とが同種のガス雰囲気に曝されるように構成された、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
9. 上記基準電極が外部に露出した、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
10. さらに、上記基準電極を覆う多孔質保護層（４１）を有し、上記多孔質保護層が外部のガス雰囲気に露出した、請求項１〜６、８のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。

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