JP2014235003A - SOxガスセンサ、SOxガス濃度の検出方法 - Google Patents

SOxガスセンサ、SOxガス濃度の検出方法 Download PDF

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Abstract

【課題】熱的、化学的安定性に優れたSOガスセンサを提供する。
【解決手段】被検知ガス中に含まれるSOガス以外の雑ガスを酸化する酸化手段を備え、被検知ガス導入孔111を有する第一固体電解質基板113と、第一固体電解質基板と接合され、中央に開口部を有する第一壁部と、により区画された、SOガスを還元処理するガス還元室11と、ガス還元室により還元されたSOガスを測定する測定手段を備えた第二固体電解質基板121と、第二固体電解質基板と接合され、中央に開口部を有する第二壁部と、により区画されたガス検知室12と、ガス還元室と、ガス検知室との間に配置され、第一壁部及び第二壁部と接合され、ガス還元室からガス検知室への被検知ガスの流路となる拡散抵抗体を備えた連通部13と、を備えたSOガスセンサ。
【選択図】図1

Description

本発明は、SOガスセンサ、SOガス濃度の検出方法に関する。
固体電解質材料を用いたSOガスセンサが従来から検討されてきた。
例えば特許文献1には、固体電解質材料によって形成した基材上に硫酸塩による副電極を設けたSOガス検知用のガスセンサであって、副電極に用いる硫酸塩として硫酸銀を含む硫酸塩の混合体を使用し、副電極の表面に銀を含む金属電極を設け、金属電極の表面を白金膜により被覆したガスセンサが開示されている。
特開平7−103937号公報
しかしながら、特許文献1に開示されたガスセンサにおいては、副電極に使用している硫酸銀は分解し易く、ガスセンサの作動温度である600℃においては徐々に熱分解を生じ、熱的安定性の点で問題があった。また、SOガスセンサは燃焼排ガス中の成分を測定する用途で特によく用いられているが、燃焼排ガス中には様々な副成分が含まれており、副成分により硫酸銀が被毒するなど化学的な安定性の点でも問題があった。
本発明は、上記従来技術の問題に鑑み、熱的、化学的安定性に優れたSOガスセンサを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明は、
被検知ガス中に含まれるSOガス以外の雑ガスを酸化する酸化手段を備え、
被検知ガス導入孔を有する第一固体電解質基板と、
前記第一固体電解質基板と接合され、中央に開口部を有する第一壁部と、により区画された、SOガスを還元処理するガス還元室と、
前記ガス還元室により還元されたSOガスを測定する測定手段を備えた第二固体電解質基板と、
前記第二固体電解質基板と接合され、中央に開口部を有する第二壁部と、により区画されたガス検知室と、
前記ガス還元室と、前記ガス検知室との間に配置され、前記第一壁部及び前記第二壁部と接合され、前記ガス還元室から前記ガス検知室への前記被検知ガスの流路となる拡散抵抗体を備えた連通部と、を備えたSOガスセンサを提供する。
本発明によれば、熱的、化学的安定性に優れたSOガスセンサを提供することができる。
本発明の実施形態に係るSOガスセンサの説明図。
以下に、発明を実施するための形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施形態のSOガスセンサの構成例について説明する。
本実施形態のSOガスセンサは、ガス還元室と、ガス検知室と、連通部と、を有している。また、被検知ガス中に含まれるSOガス以外の雑ガスを酸化する酸化手段を備えている。
ガス還元室は、被検知ガス導入孔を有する第一固体電解質基板と、第一固体電解質基板と接合され、中央に開口部を有する第一壁部と、により区画され、SOガスを還元処理する。
ガス検知室は、ガス還元室により還元されたSOガスを測定する測定手段を備えた第二固体電解質基板と、第二固体電解質基板と接合され、中央に開口部を有する第二壁部と、により区画されている。
連通部は、ガス還元室と、ガス検知室との間に配置され、第一壁部及び第二壁部と接合され、ガス還元室からガス検知室への被検知ガスの流路となる拡散抵抗体を備えている。
本実施形態のSOガスセンサの具体的な構成例について図面を用いて説明する。
図1(a)は、本実施形態のSOガスセンサの断面図を示している。図1(b)は、本実施形態のSOガスセンサの上面図であり、図1(a)中矢印Aで示した方向にみた場合の図を示している。
本実施形態のSOガスセンサ10は、図1(a)に示したように、ガス還元室11、連通部13、及び、連通部13を介してガス還元室11と連通するガス検知室12を備えている。言い換えれば、連通部13の両面には、被検知ガスが導入されるガス還元室11とSOガスを検出するためのガス検知室12が配設されている。
ガス還元室11は、連通部13の第1面13aに、中央部が開口された第一壁部114と、第一壁部114に接合された第一固体電解質基板113により区画されている。
第一固体電解質基板113は、第一固体電解質体1132と、上部電極1133及び下部電極1131を有している。また、第一固体電解質基板113には、被検知ガス導入孔111を形成することができる。上部電極1133及び下部電極1131は、酸素イオン伝導性の第一固体電解質体1132の両面に配置することができる。
被検知ガス導入孔111は、ガス還元室11に被検知ガスを導入するための開口部であり、ガス還元室11内に被検知ガスを供給できるものであれば、その形状やサイズは特に限定されるものではない。
例えば、被検知ガス導入孔111は、第一固体電解質基板113の中心(中心部)において、第一固体電解質基板113を貫通する円筒形の開口部として構成することができる。被検知ガス導入孔111の数は1つであってもよいが複数設けることもできる。
具体的には例えば、SOガスセンサが円柱形状を有している場合、図1(b)に示すように、その中心軸上に第一固体電解質基板113を貫通する円筒形の開口部を形成することができる。被検知ガス導入孔111は図1に示した1つの開口部により構成される場合に限定されるものではなく、複数の開口部により構成することもできる。
被検知ガス導入孔111には、被検知ガスを酸化する酸化手段112を設けることができる。本実施形態では後述するように、ガス検知室12内で被検知ガス内に含まれるSOガスを酸化することでSOガス(二酸化硫黄)の濃度を測定する。被検知ガス中にSO以外の水素や酸化炭素等の雑ガスが含まれる場合、酸化手段112により該雑ガスを予め酸化して除去することで、ガス検知室12内での雑ガスの影響を減少させることができる。酸化手段112の構成は特に限定されるものではないが、例えば、表面及びその内部に酸化触媒である白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムから選択された1種以上を含有する金属、合金、酸化物から選択された1以上の物質が担持されたポーラス状のセラミックス体により構成することができる。
酸素イオン伝導性の第一固体電解質体1132は、ガス還元室11内の酸素をガス還元室11の外に排気することができる。酸素イオン伝導性の第一固体電解質体1132としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、サマリウムドープセリア等を用いることができる。好ましくは、酸素イオン伝導性能及び機械的強度の高さから、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。
また、酸素イオン伝導性の第一固体電解質体1132の上側面(上面)に上部電極1133を、酸素イオン伝導性の固体電解質体1132の下側面(下面)に下部電極1131を、それぞれ設けることができる。下部電極1131は、第一壁部114の開口部内に設けられている。上部電極1133及び下部電極1131としては、電圧を印加した際に酸素をイオン化できる金属により構成されていることが好ましい。
上部電極1133及び下部電極1131は例えば、白金、パラジウム、イリジウムから選択された1種以上の金属により構成されていることが好ましい。
ガス還元室11では、上部電極1133と下部電極1131とを電源14に接続し、電圧を印加することにより、ガス還元室11内の酸素を酸素イオン伝導性の第一固体電解質体1132を通してガス還元室11の外に排出させる。そして、SOを還元処理する。具体的には、以下に示す式1の反応によりSOガス中に含まれるSOをSOに還元することができる。
2SO→2SO+O・・・式1
SOやSOを含むSOガスは、雰囲気中の酸素分圧が低下するとSO側へ平衡が傾く。すなわち、SOは、低酸素な雰囲気において還元されやすくなる。そのため、上記のように第一固体電荷質基板113を用いて、ガス還元室11内の酸素を除去して、SOガスを選択的にSOへと還元することができる。
上部電極1133、下部電極1131の形状については、特に限定されるものではないが、例えば、図1(a)、(b)に示したように、SOガスセンサが円柱形状を有している場合、上部電極1133、下部電極1131もこれにあわせて円板形状をすることが好ましい。この場合、図1(b)に示したように、被検知ガスの導入孔111の位置、大きさにあわせて上部電極1133、下部電極1131にも開口部を形成することができる。例えば図1(b)に示したように上部電極1133、下部電極1131、被検知ガス導入孔111を同心円状に配置することもできる。
次に、連通部13の構成について説明する。
図1(a)に示すように、連通部13は、基板1331と、基板1331を貫通するように設けられた貫通孔1332と、貫通孔1332内に設けられた拡散抵抗体131を備えている。
連通部13は、ガス還元室11とガス検知室12との間に位置しており、両室間の気体(ガス)の移動を規制するように配設されている。
ガス還元室11での還元により生成したSOガスは、流路となる拡散抵抗体131を通してガス検知室12へ流れ込む。
拡散抵抗体131の構成は特に限定されるものではないが、例えばポーラス状のセラミックス体により構成することができる。この際、拡散抵抗体131は、酸化手段112の際とは異なり、酸化触媒の金属、合金、酸化物は含まない。
拡散抵抗体131は例えば連通部13の中心(中心部)において、連通部13を貫通する円筒形の貫通孔内1332に配置することができる。
図1(a)においては、1つの貫通孔1332に拡散抵抗体131を配置した例を例示しているが、係る形態に限定されるものではなく、連通部13に複数の貫通孔1332を形成し、該複数の貫通孔1332にそれぞれ拡散抵抗体131を配置することもできる。すなわち、拡散抵抗体は複数設けることができる。このようにガス還元室11とガス検知室12との間に連通部13を設け、ガス還元室11とガス検知室12を離間させる。そして、連通部13の拡散抵抗体131を通して、両室内の気体の移動を規制することで精度よく被検知ガス中のSO濃度を検出することができる。
次に、ガス検知室12の構成について説明する。
図1(a)に示したように、ガス検知室12は、連通部13の第2面13bに、中央に開口部を有する第二壁部123と、第二壁部123に接合された第二固体電解質基板121により区画されている。
第二固体電解質基板121は、第二固体電解質体1213と、上部電極(検知電極)1214と、下部電極1211と、測定用電極1212と、を有している。第二固体電解質体1213に、上部電極(検知電極)1214、下部電極1211、測定用電極1212を配置することによりSOガスを測定する測定手段を構成することができる。
第二固体電解質体1213は、酸素イオンをガス検知室12内に供給し、ポンプ電流を生じさせる酸素イオン伝導性の固体電解質である。そして、酸素イオン伝導性の第二固体電解質体1213の両面に上部電極(検知電極)1214及び下部電極1211及び測定用電極1212を配置することができる。
上部電極1214と下部電極1211は、電源(電圧印加手段)15に接続され、電圧が印加される。また、上部電極1214と測定用電極1212は、電流計(抵抗測定手段)16に接続され、後述する反応により生じる第二固体電解質体1213の抵抗値の変化(電流値の変化)を検出する。
この場合、酸素イオン伝導性の第二固体電解質体1213は特に限定されるものではないが、例えばイットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、サマリウムドープドセリア等を好ましく用いることができる。中でも酸素イオン伝導性及び機械強度の高さから、イットリア安定化ジルコニアにより構成されていることが好ましい。
酸素イオン伝導性の第二固体電解質体1213を設ける部分は特に限定されるものではないが、第二固体電解質体1213には上部電極1214、下部電極1211及び測定用電極1212等が設けられるため、各々の電極等を設置しやすい場所に設けることが好ましい。また、第二固体電解質体1213は、酸素イオンをガス検知室12内に供給するため、SOガスセンサ10の外部に面していることが好ましい。例えば図1(a)のようにガス検知室12の上面側にガス還元室11が積層された構造を有する場合、連通部13を中心に上下対称な位置になるように酸素イオン伝導性の固体電解質体1132、1213が設けられていることが好ましい。
また、上部電極1214及び下部電極1211の構成は特に限定されるものではないが、少なくとも下部電極1211については、電圧を印加した際に酸素をイオン化することができる金属により構成されていることが好ましい。例えば白金、パラジウム、イリジウムから選択される1種以上の金属により構成されていることが好ましい。
上部電極(検知電極)1214は、ガス検知室12内においては、被検知ガス中に含まれるSOガスを酸化する反応を行うことから、SOガスの酸化反応を促進する酸化触媒により構成することができる。酸化触媒としてはSOの酸化反応を促進する触媒であればよく特に限定されるものではないが、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウムから選択された1種以上を含有する金属、合金、酸化物から選択された1以上の物質を含むことが好ましい。
そして、上部電極1214と下部電極1211とに接続された電源15により両電極間に電圧を印加することにより、下部電極1211部分では、以下の式2に示した反応によりSOガスセンサ外部の雰囲気中の酸素がイオン化される。この場合、上部電極1214と下部電極1211との間に印加する電圧の大きさは特に限定されるものではなく、以下の式2の反応が進行する程度の電圧を印加すればよい。
1/2O+2e→O2−・・・式2
イオン化した酸素イオンは酸素イオン伝導性の第二固体電解質体1213を通り、ガス検知室12内に供給され、ガス検知室12内では、以下の式3に示した反応により、ガス検知室12に供給された被検知ガス中のSOを酸化してSOとなる。
SO+O2−→SO+2e・・・式3
そして、下部電極1211から、上部電極1214へと酸素イオンがポンピングされることにより、第二固体電解質体1213内にポンプ電流が生じる。そして、ポンプ電流の総量はガス検知室12内の二酸化硫黄濃度に対応することから、係るポンプ電流または、ポンプ電流が流れることにより生じる第二固体電解質体1213の抵抗値の変化(電流値の変化)を電流計16によって検出することにより、被検知ガス内のSOガス濃度を評価することができる。例えば図1(a)に示すように、第二固体電解質体1213内にポンプ電流が生じた際、下部電極1211と上部電極1214との間に発生する電流値の変化または抵抗値の変化を電流計16等を用いて測定する測定手段を設置することができる。係る測定手段により、第二固体電解質体1213を流れる電流値の変化または第二固体電解質体1213の抵抗値の変化を測定し、測定結果から被検知ガス内のSOガス濃度を評価することができる。
なお、第二固体電解質体1213の電流値の変化または抵抗値の変化を測定する電流計16等の測定手段を電極に接続する際、図1(a)に示すように、上部電極1214は、電源15と共有し、下部電極1211とは離間した測定用電極1212を別途設ける構成とすることができる。または電圧を印加するための下部電極1211を電源15と共有し、測定手段用の上部電極を電源15の上部電極1214とは離間して別途設ける構成とすることもできる。
この際、式3の反応を進行しやすくするため、ガス検知室12内に酸化触媒電極が備えられていることが好ましい。特に上部電極1214が上述のように、酸化触媒により構成されていることがより好ましい。上部電極1214が酸化触媒により構成されている場合、上部電極1214と下部電極1211との間に上記式2及び式3の反応が進行するために必要な電圧を印加すればよい。
以上、本実施形態のSOガスセンサの構成について説明してきたが、本実施形態のSOガスセンサの形状については特に限定されるものではなく、四角柱形状や、円柱形状等各種形状を取ることができる。特に加工の容易性等の観点から円柱形状を有していることが好ましい。
また、本実施形態のSOガスセンサは例えばセラミックスにより構成することができる。具体的には、例えば図1(a)のガス還元室11の第一側壁114や、ガス検知室12の第二側壁123または連通部13を構成する基板1331は、各種セラミックスにより構成することができ、上述した酸素イオン伝導性の固体電解質体1132、1213の成形体と、それ以外の第一側壁114、第二側壁123等のセラミックスの成形体と、を積層し、焼成することにより、本実施形態のSOガスセンサを製造できる。この場合、第一固体電解質体1132、第二固体電解質体1213と第一側壁114、第二側壁123との間の熱膨張係数の差が小さいことが好ましい。このため、例えば第一側壁114、第二側壁123についてはアルミナ(Al)や、イットリア安定化ジルコニア等により構成されていることが好ましい。なお、電極や配線に関しては、セラミックスを成形し、焼成する前に例えば金属ペーストを印刷することにより形成することができる。
電極1131、1133、1211、1212、1214の形状については特に限定されるものではない。例えば、SOガスセンサが円柱形状を有している場合、まず、第一固体電解質体1132の中心、すなわち、該ガスセンサの中心軸上に被検知ガスの導入孔111を設けることができる。そして、被検知ガスの導入孔111と同心円状に、中心に開口部を有する円盤形状の上部電極1133を形成することができる。この場合、下部電極1131についても同様の形状、配置とすることができる。
また、連通部13においては、基板1331の中心、すなわち、該ガスセンサの中心軸上にガス還元室により生成したSOガスをガス検知室12へ流動するための拡散抵抗体131を設けることができる。
また、ガス検知室12内に設けられた上部電極1214の形状としては例えばガスセンサの形状にあわせて円盤形状とすることができ、下部電極1211と、測定用電極1212とが全体として円盤形状となるように形成することができる。この場合、下部電極1211と測定用電極1212とが電気的に絶縁されるように、両者の間にはスリットを設けることができる。
以上に説明した本実施形態のSOガスセンサによれば、従来のSOガスセンサに用いられていた硫酸銀を必要としないため、熱的、化学的安定性に優れたSOガスセンサを提供することができる。
次に、本実施形態のガス検知方法について説明する。
本実施形態のSOガス検知方法は、以下の工程により実施することができる。
例えばまず、被検知ガス中に含まれるSOガス以外の雑ガスを酸化する酸化工程を有する。そして、ガス還元室11内に酸化工程後の被検知ガスを供給する工程と、ガス還元室11内の酸素をガス還元室11の外に排気し、ガス還元室11に供給された被検知ガス中のSOを還元処理する還元工程とを有している。そして、還元工程後の被検知ガスを連通部13の拡散抵抗体131を通してガス検知室12に供給する工程と、を有している。
そして、ガス検知室12を区画する第二固体電解質基板121により、ガス検知室12内に酸素イオンを供給する酸素イオン供給工程と、ガス検知室12内の被検知ガス中のSOをSOに酸化するSO酸化工程と、を有する。さらに、一連の酸素イオン供給工程及びSO酸化工程における前記第二固体電解質基板121を構成する第二固体電解質体1213に流れる電流値、または抵抗値の変化を測定する工程と、を有する。
ガス還元室11内に被検知ガスを供給する工程においてガス還元室11内に被検知ガスを供給し、還元工程においてガス還元室11内の酸素をガス還元室11の外に排気することにより、被検知ガス中のSOを還元処理する。具体的には、上述した式1の反応によりSOガス中に含まれるSOをSOに還元する。この際、被検知ガス中に水素や一酸化炭素等の雑ガスが含まれる場合、上述の酸化工程において酸化手段112により該雑ガスを予め酸化して除去することができる。そのため、ガス還元室11内には、測定の目的であるSOガスを含む被検知ガスを選択的に供給することができる。
次いで、還元工程により生成されたSOガスを含む被検知ガスが連通部13の拡散抵抗体131を通して、ガス還元室11からガス検知室12に導入される。連通部13により、両室内の気体の移動を規制することで、精度良くガス中のSO濃度を検出することができる。
次いで、酸素イオン供給工程において、第二固体電解質基板121を構成する下部電極1211に電圧を印加させて下部電極1211側で酸素イオン(式2)を生成する。そして、酸素イオン伝導性の第二固体電解質体1213を通してガス検知室12内に酸素イオンが供給される。
SO酸化工程において、酸素イオン供給工程によってガス検知室12内に供給された酸素イオンにより、ガス検知室12内の上部電極1214側でガス検知室12内の被検知ガス、すなわち、ガス還元室11から拡散抵抗体131を通して供給された被検知ガス中のSOをSOに酸化する。
さらに、一連の酸素イオン供給工程及びSO酸化工程における固体電解質体1213に流れる電流値、または、抵抗値の変化を測定する工程において、固体電解質体1213に流れる電流値または固体電解質体1213の抵抗値の変化を測定する。これは、酸素イオン供給工程において、ガス検知室12内に酸素イオンを供給する際、固体電解質体1213内にポンプ電流が生じる。そして、ポンプ電流の総量はガス検知室12内の二酸化硫黄濃度に対応することから、係るポンプ電流または、ポンプ電流が流れることにより生じる第二固体電解質体1213の電流値の変化または抵抗値の変化を検出することにより、被検知ガス内のSOガス濃度を評価する。
本実施形態のガス検知方法は例えば、上述したSOガスセンサを用いて好ましく実施することができ、その他の構成については例えば上述したSOガスセンサと同様にして行うことができる。
11 ガス還元室
111 被検知ガス導入孔
112 酸化手段
113 第一固体電解質基板
1131、1211 下部電極
1132 第一固体電解質体
1133 上部電極
12 ガス検知室
121 第二固体電解質基板
1212 測定用電極(下部電極)
1213 第二固体電解質体
1214 検知電極(上部電極)
13 連通部
131 拡散抵抗体
16 電流測定手段

Claims (8)

  1. 被検知ガス中に含まれるSOガス以外の雑ガスを酸化する酸化手段を備え、
    被検知ガス導入孔を有する第一固体電解質基板と、
    前記第一固体電解質基板と接合され、中央に開口部を有する第一壁部と、により区画された、SOガスを還元処理するガス還元室と、
    前記ガス還元室により還元されたSOガスを測定する測定手段を備えた第二固体電解質基板と、
    前記第二固体電解質基板と接合され、中央に開口部を有する第二壁部と、により区画されたガス検知室と、
    前記ガス還元室と、前記ガス検知室との間に配置され、前記第一壁部及び前記第二壁部と接合され、前記ガス還元室から前記ガス検知室への前記被検知ガスの流路となる拡散抵抗体を備えた連通部と、を備えたSOガスセンサ。
  2. 前記第一固体電解質基板は、第一固体電解質体と、上部電極と、下部電極と、を有し、
    前記第一固体電解質体は、前記ガス還元室内の酸素を該ガス還元室の外に排気する酸素イオン伝導性の固体電解質であり、
    前記第二固体電解質基板は、第二固体電解質体と、上部電極と、下部電極と、測定用電極と、を有し、
    前記第二固体電解質体は、酸素イオンを前記ガス検知室内に供給し、ポンプ電流を生じさせる酸素イオン伝導性の固体電解質である請求項1に記載のSOガスセンサ。
  3. 前記酸化手段が、表面及びその内部に酸化触媒である白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムから選択された1種以上を含有する金属、合金、酸化物から選択された1以上の物質が担持されたポーラス状のセラミックス体である請求項2に記載のSOガスセンサ。
  4. 前記被検知ガス導入孔は、前記第一固体電解質基板の中心において、前記第一固体電解質基板を貫通する円筒形の開口部であり、
    前記拡散抵抗体は、前記連通部の中心において、前記連通部を貫通する円筒形の貫通孔内に配置されている、請求項1乃至3いずれか一項に記載のSOガスセンサ。
  5. 前記被検知ガス導入孔及び前記拡散抵抗体は、複数設けられている請求項4に記載のSOガスセンサ。
  6. 前記SOガスセンサは円柱形状を有する請求項1乃至5いずれか一項に記載のSOガスセンサ。
  7. 前記第二固体電解質体が、イットリア安定化ジルコニアにより構成される請求項1乃至6いずれか一項に記載のSOガスセンサ。
  8. 被検知ガス中に含まれるSOガス以外の雑ガスを酸化する酸化工程と、
    ガス還元室内に前記酸化工程後の被検知ガスを供給する工程と、
    前記ガス還元室内の酸素を前記ガス還元室の外に排気し、前記ガス還元室に供給された前記被検知ガス中のSOガスを還元処理する還元工程と、
    前記還元工程後の被検知ガスを連通部の拡散抵抗体を通してガス検知室に供給する工程と、
    前記ガス検知室を区画する第二固体電解質基板により、前記ガス検知室内に酸素イオンを供給する酸素イオン供給工程と、
    前記ガス検知室内の被検知ガス中のSOをSOに酸化するSO酸化工程と、
    前記酸素イオン供給工程及び前記SO酸化工程において、前記第二固体電解質基板を構成する第二固体電解質体に流れる電流値、または抵抗値の変化を測定する工程と、を有するSOガス濃度の検出方法。
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