JPH09288087A - 窒素酸化物の測定方法 - Google Patents
窒素酸化物の測定方法Info
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Abstract
(57)【要約】
【課題】被測定ガス中のＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣ
Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、常にオフセッ
トがゼロの状態において、長期間安定に測定可能にす
る。 【解決手段】外部空間から第１の拡散律速部５８を介し
て第１室５４内に導入された被測定ガスに含まれる酸素
を、主ポンプセル６８を用いてポンピング処理して、第
１室５４内の酸素分圧を制御し、第１室５４から第２の
拡散律速部６０を介して第２室５６内に導入された被測
定ガスに含まれる酸素を、測定用ポンプセル８４を用い
て、ポンピング処理して、第２室５６内の酸素分圧を制
御し、第２室５６内の酸素分圧が、第１室５４内の酸素
分圧以上となる状態の下で、測定用ポンプセル８４に流
れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、その検出されたポンプ
電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘを測定す
る。
Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、常にオフセッ
トがゼロの状態において、長期間安定に測定可能にす
る。 【解決手段】外部空間から第１の拡散律速部５８を介し
て第１室５４内に導入された被測定ガスに含まれる酸素
を、主ポンプセル６８を用いてポンピング処理して、第
１室５４内の酸素分圧を制御し、第１室５４から第２の
拡散律速部６０を介して第２室５６内に導入された被測
定ガスに含まれる酸素を、測定用ポンプセル８４を用い
て、ポンピング処理して、第２室５６内の酸素分圧を制
御し、第２室５６内の酸素分圧が、第１室５４内の酸素
分圧以上となる状態の下で、測定用ポンプセル８４に流
れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、その検出されたポンプ
電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘを測定す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、車両の排
出ガスや大気中に含まれる窒素酸化物を測定する窒素酸
化物の測定方法に関する。
出ガスや大気中に含まれる窒素酸化物を測定する窒素酸
化物の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、米国特許第４，９０９，０７２号
に記載されているように、第１の拡散律速手段を介して
被測定ガスを第１の内部空所に導入し、該第１の内部空
所内の酸素分圧を、第１の電気化学的セルを用いた酸素
ポンプにより、所定の低い値に制御し、更に、該第１の
内部空所のガスを第２の拡散律速手段を介して第２の内
部空所に導入し、該第２の内部空所に設けられた第２の
電気化学的セルを用いた酸素ポンプによりＣＯ2 やＨ2
Ｏを還元し、その際に発生する酸素を汲み出し、その際
に必要とした電気量からＣＯ2 やＨ2 Ｏを測定する方法
が提案されている。
に記載されているように、第１の拡散律速手段を介して
被測定ガスを第１の内部空所に導入し、該第１の内部空
所内の酸素分圧を、第１の電気化学的セルを用いた酸素
ポンプにより、所定の低い値に制御し、更に、該第１の
内部空所のガスを第２の拡散律速手段を介して第２の内
部空所に導入し、該第２の内部空所に設けられた第２の
電気化学的セルを用いた酸素ポンプによりＣＯ2 やＨ2
Ｏを還元し、その際に発生する酸素を汲み出し、その際
に必要とした電気量からＣＯ2 やＨ2 Ｏを測定する方法
が提案されている。
【０００３】そして、前記測定において、第２の内部空
所に設けられた第２の電気化学的セルに加える電圧を、
第１の内部空所に設けられた第１の電気化学的セルに加
える電圧よりも高くすることにより、平衡酸素分圧の差
を用いて、酸素ガスとＣＯ2やＨ2 Ｏとを分離して測定
していた。
所に設けられた第２の電気化学的セルに加える電圧を、
第１の内部空所に設けられた第１の電気化学的セルに加
える電圧よりも高くすることにより、平衡酸素分圧の差
を用いて、酸素ガスとＣＯ2やＨ2 Ｏとを分離して測定
していた。
【０００４】しかしながら、このようにポンプ電圧でガ
ス成分を分離して測定する方法では、通常、０．８ボル
ト以上の高い電圧を第２の電気化学的セルに加える必要
があり、電極は極度の還元性雰囲気に曝されることにな
り、低酸素分圧下での電極の焼結によりポンプ能力が徐
々に低下するという欠点があった。
ス成分を分離して測定する方法では、通常、０．８ボル
ト以上の高い電圧を第２の電気化学的セルに加える必要
があり、電極は極度の還元性雰囲気に曝されることにな
り、低酸素分圧下での電極の焼結によりポンプ能力が徐
々に低下するという欠点があった。
【０００５】また、第２の電気化学的セルのプラス側の
電極が還元性の雰囲気に曝された場合には、固体電解質
が還元され、セルが劣化するという欠点もあった。
電極が還元性の雰囲気に曝された場合には、固体電解質
が還元され、セルが劣化するという欠点もあった。
【０００６】また、ヨーロッパ公開特許０６７８７４０
Ａ１では、第２の内部空所中に触媒を配置し、ＣＯ2 や
Ｈ2 Ｏの分解しない４５０ｍＶ前後の電圧を第２の電気
化学的セルに加えることにより、ＮＯｘを分離して検出
することに成功している。
Ａ１では、第２の内部空所中に触媒を配置し、ＣＯ2 や
Ｈ2 Ｏの分解しない４５０ｍＶ前後の電圧を第２の電気
化学的セルに加えることにより、ＮＯｘを分離して検出
することに成功している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらの従来の方法に
おいては、その作動原理から、第２の内部空所中の酸素
分圧を第１の内部空所中の酸素分圧に比べて低くするこ
とが必要であり、この両者の酸素分圧の差に相当する値
が、主としてＮＯｘ量に対応する第２の電気化学的セル
のポンプ電流のゼロ点のオフセットとなり、特に微量の
ＮＯｘを測定する際に誤差を増大させるおそれがある。
おいては、その作動原理から、第２の内部空所中の酸素
分圧を第１の内部空所中の酸素分圧に比べて低くするこ
とが必要であり、この両者の酸素分圧の差に相当する値
が、主としてＮＯｘ量に対応する第２の電気化学的セル
のポンプ電流のゼロ点のオフセットとなり、特に微量の
ＮＯｘを測定する際に誤差を増大させるおそれがある。
【０００８】本発明は、かかる従来の窒素酸化物の測定
方法における欠点を解消すべくなされたものであって、
その解決すべき課題とするところは、被測定ガス中の例
えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影
響を受けることなく、常にオフセットがゼロの状態にお
いて、長期間安定に測定可能とした窒素酸化物の測定方
法を提供することを目的とする。
方法における欠点を解消すべくなされたものであって、
その解決すべき課題とするところは、被測定ガス中の例
えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影
響を受けることなく、常にオフセットがゼロの状態にお
いて、長期間安定に測定可能とした窒素酸化物の測定方
法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明に
係る窒素酸化物の測定方法は、一方が、外部空間からの
被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有
する主ポンプ手段を用いて、外部空間から導入された被
測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に
印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処
理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値
に制御し、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検
出電極を有する測定用ポンプ手段を用いて、前記主ポン
プ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含ま
れる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用
電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸
素分圧を窒素酸化物が分解され得る所定の値に制御し、
前記測定用ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分
圧が、前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素
分圧以上となる状態の下で、前記測定用ポンプ手段の前
記ポンピング処理によって該測定用ポンプ手段に流れる
ポンプ電流を検出し、前記検出されたポンプ電流に基づ
いて前記被測定ガス中の酸化物を測定することを特徴と
する。
係る窒素酸化物の測定方法は、一方が、外部空間からの
被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有
する主ポンプ手段を用いて、外部空間から導入された被
測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に
印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処
理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値
に制御し、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検
出電極を有する測定用ポンプ手段を用いて、前記主ポン
プ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含ま
れる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用
電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸
素分圧を窒素酸化物が分解され得る所定の値に制御し、
前記測定用ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分
圧が、前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素
分圧以上となる状態の下で、前記測定用ポンプ手段の前
記ポンピング処理によって該測定用ポンプ手段に流れる
ポンプ電流を検出し、前記検出されたポンプ電流に基づ
いて前記被測定ガス中の酸化物を測定することを特徴と
する。
【００１０】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手
段は、一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づ
いて、前記被測定ガスのうち、酸素をポンピング処理す
る。前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される
酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電
流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応
じた酸化物が測定される。
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手
段は、一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づ
いて、前記被測定ガスのうち、酸素をポンピング処理す
る。前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される
酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電
流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応
じた酸化物が測定される。
【００１１】つまり、前記測定用ポンプ手段において、
前記一対の検出電極間に前記窒素酸化物を分解するのに
十分な電圧を印加するか、あるいは該測定用ポンプ手段
に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分解触媒を配設
するようにすれば（請求項３記載の発明）、前記電圧及
び／又は前記窒素酸化物分解触媒の作用により分解され
た窒素酸化物から生成された酸素がポンピング処理さ
れ、それによって生じるポンプ電流が電流検出手段によ
り検出されることで、酸素量に応じた酸化物が測定され
る。
前記一対の検出電極間に前記窒素酸化物を分解するのに
十分な電圧を印加するか、あるいは該測定用ポンプ手段
に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分解触媒を配設
するようにすれば（請求項３記載の発明）、前記電圧及
び／又は前記窒素酸化物分解触媒の作用により分解され
た窒素酸化物から生成された酸素がポンピング処理さ
れ、それによって生じるポンプ電流が電流検出手段によ
り検出されることで、酸素量に応じた酸化物が測定され
る。
【００１２】特に、本発明に係る窒素酸化物の測定方法
においては、測定用ポンプ手段での処理雰囲気中におけ
る酸素分圧を、前記主ポンプ手段での処理雰囲気中にお
ける酸素分圧以上となる状態において、前記測定用ポン
プ手段に流れるポンプ電流を検出するようにしているた
め、測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流のオフセット
をゼロにすることができ、微量の窒素酸化物でも正確な
測定が可能となる。しかも、測定用ポンプ手段での処理
雰囲気中の酸素分圧を前記主ポンプ手段での処理雰囲気
中における酸素分圧より高くすれば、測定用ポンプ手段
における一対の検出電極の焼結を防止することができ
る。
においては、測定用ポンプ手段での処理雰囲気中におけ
る酸素分圧を、前記主ポンプ手段での処理雰囲気中にお
ける酸素分圧以上となる状態において、前記測定用ポン
プ手段に流れるポンプ電流を検出するようにしているた
め、測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流のオフセット
をゼロにすることができ、微量の窒素酸化物でも正確な
測定が可能となる。しかも、測定用ポンプ手段での処理
雰囲気中の酸素分圧を前記主ポンプ手段での処理雰囲気
中における酸素分圧より高くすれば、測定用ポンプ手段
における一対の検出電極の焼結を防止することができ
る。
【００１３】つまり、従来の測定方法においては、測定
されるＮＯｘ濃度Ｃｎは、第２の電気化学的セルによっ
て汲み出されるポンプ電流Ｉｐ２に関し、Ｃｎ＝Ｋ・Ｉ
ｐ２−Ａであった。但し、Ｋは定数、Ａは第１の内部空
所内の残存酸素に起因するオフセット値である。
されるＮＯｘ濃度Ｃｎは、第２の電気化学的セルによっ
て汲み出されるポンプ電流Ｉｐ２に関し、Ｃｎ＝Ｋ・Ｉ
ｐ２−Ａであった。但し、Ｋは定数、Ａは第１の内部空
所内の残存酸素に起因するオフセット値である。
【００１４】これに対して、本発明に係る窒素酸化物の
測定方法においては、測定用ポンプ手段での処理雰囲気
中における酸素分圧を主ポンプ手段での処理雰囲気中に
おける酸素分圧以上にした状態に制御するようにしてい
るため、前記測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流に
は、該主ポンプ手段での処理雰囲気中における残存酸素
に相当するポンプ電流は含まれず、前記の関係式でみた
場合、オフセット値Ａは原理的にゼロとなって、Ｃｎ＝
Ｋ・Ｉｐ２となる。従って、本発明に係る窒素酸化物の
測定方法によれば、特に高酸素濃度中のＮＯｘ、あるい
は微量のＮＯｘを測定する際の精度が向上する。
測定方法においては、測定用ポンプ手段での処理雰囲気
中における酸素分圧を主ポンプ手段での処理雰囲気中に
おける酸素分圧以上にした状態に制御するようにしてい
るため、前記測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流に
は、該主ポンプ手段での処理雰囲気中における残存酸素
に相当するポンプ電流は含まれず、前記の関係式でみた
場合、オフセット値Ａは原理的にゼロとなって、Ｃｎ＝
Ｋ・Ｉｐ２となる。従って、本発明に係る窒素酸化物の
測定方法によれば、特に高酸素濃度中のＮＯｘ、あるい
は微量のＮＯｘを測定する際の精度が向上する。
【００１５】また、以下に示すように、外部空間におけ
る被測定ガスがＯ2 のリッチ雰囲気の場合でも高精度に
測定することができるという効果を奏する。
る被測定ガスがＯ2 のリッチ雰囲気の場合でも高精度に
測定することができるという効果を奏する。
【００１６】即ち、Ｏ2 のリッチ雰囲気とリーン雰囲気
では、Ｏ2 にかかる拡散抵抗の加わり方が異なる。リー
ン雰囲気では、主ポンプ手段を通じて酸素を汲み出すた
め、汲み出し過ぎが発生することはないが、一般に、リ
ッチ雰囲気では、無尽蔵にある酸素供給源（Ｈ2 Ｏ，Ｃ
Ｏ2 ）からなんの拡散抵抗もない状態でポンピング処理
するため、汲み込み過ぎが発生する。
では、Ｏ2 にかかる拡散抵抗の加わり方が異なる。リー
ン雰囲気では、主ポンプ手段を通じて酸素を汲み出すた
め、汲み出し過ぎが発生することはないが、一般に、リ
ッチ雰囲気では、無尽蔵にある酸素供給源（Ｈ2 Ｏ，Ｃ
Ｏ2 ）からなんの拡散抵抗もない状態でポンピング処理
するため、汲み込み過ぎが発生する。
【００１７】しかし、本発明では、主ポンプ手段での処
理雰囲気中における酸素分圧を測定用ポンプ手段での処
理雰囲気中における酸素分圧と同等か、あるいはそれ以
下となるようにしているため、外部空間における被測定
ガスがＯ2 のリッチ雰囲気であっても、主ポンプ手段で
の処理空間に汲み込まれる酸素量が少なくて済み、検出
精度的に有利となる。
理雰囲気中における酸素分圧を測定用ポンプ手段での処
理雰囲気中における酸素分圧と同等か、あるいはそれ以
下となるようにしているため、外部空間における被測定
ガスがＯ2 のリッチ雰囲気であっても、主ポンプ手段で
の処理空間に汲み込まれる酸素量が少なくて済み、検出
精度的に有利となる。
【００１８】次に、請求項２記載の本発明に係る窒素酸
化物の測定方法は、前記請求項１記載の測定方法とほぼ
同じであるため、その動作原理についての詳細説明は省
略するが、この請求項２記載の発明においては、前記測
定用ポンプ手段に供給される前記測定用電圧のレベルを
前記主ポンプ手段に供給される制御電圧以下にした状態
の下で、測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出す
るようにしている。
化物の測定方法は、前記請求項１記載の測定方法とほぼ
同じであるため、その動作原理についての詳細説明は省
略するが、この請求項２記載の発明においては、前記測
定用ポンプ手段に供給される前記測定用電圧のレベルを
前記主ポンプ手段に供給される制御電圧以下にした状態
の下で、測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出す
るようにしている。
【００１９】この場合、前記請求項１記載の発明と同様
に、測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流のオフセット
をゼロにすることができ、微量の窒素酸化物でも正確な
測定が可能となり、特に高酸素濃度中のＮＯｘ、あるい
は微量のＮＯｘを測定する際の精度が向上する。
に、測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流のオフセット
をゼロにすることができ、微量の窒素酸化物でも正確な
測定が可能となり、特に高酸素濃度中のＮＯｘ、あるい
は微量のＮＯｘを測定する際の精度が向上する。
【００２０】次に、請求項４記載の本発明に係る窒素酸
化物の測定方法は、一方が、外部空間からの被測定ガス
の導入側に配設された一対のポンプ電極を有する主ポン
プ手段を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに
含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される
制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中
の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御し、
一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有
する濃度検出手段を用いて、該濃度検出手段での処理雰
囲気中における酸素分圧が、前記主ポンプ手段での処理
雰囲気中における酸素分圧以上となる状態の下で、前記
主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス
に含まれる酸素の量と前記他方の検出電極側のガスに含
まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出し、前記検
出された起電力に基づいて前記被測定ガス中の酸化物を
測定することを特徴とする。
化物の測定方法は、一方が、外部空間からの被測定ガス
の導入側に配設された一対のポンプ電極を有する主ポン
プ手段を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに
含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される
制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中
の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御し、
一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有
する濃度検出手段を用いて、該濃度検出手段での処理雰
囲気中における酸素分圧が、前記主ポンプ手段での処理
雰囲気中における酸素分圧以上となる状態の下で、前記
主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス
に含まれる酸素の量と前記他方の検出電極側のガスに含
まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出し、前記検
出された起電力に基づいて前記被測定ガス中の酸化物を
測定することを特徴とする。
【００２１】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段におい
て、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被
測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガス
に含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力
が発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されるこ
とで、酸素量に応じた窒素酸化物が測定される。
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段におい
て、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被
測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガス
に含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力
が発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されるこ
とで、酸素量に応じた窒素酸化物が測定される。
【００２２】この場合、前記濃度検出手段において、該
濃度検出手段に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分
解触媒を配設するようにすれば（請求項５記載の発
明）、該窒素酸化物分解触媒の作用によって分解された
窒素酸化物から生成された酸素の量と他方の検出電極側
のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池
起電力が一対の検出電極間に発生し、該起電力が電圧検
出手段により検出されることで、酸素量に応じた窒素酸
化物が測定される。
濃度検出手段に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分
解触媒を配設するようにすれば（請求項５記載の発
明）、該窒素酸化物分解触媒の作用によって分解された
窒素酸化物から生成された酸素の量と他方の検出電極側
のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池
起電力が一対の検出電極間に発生し、該起電力が電圧検
出手段により検出されることで、酸素量に応じた窒素酸
化物が測定される。
【００２３】特に、本発明においては、濃度検出手段で
の処理雰囲気中における酸素分圧を、前記主ポンプ手段
での処理雰囲気中における酸素分圧以上となる状態にお
いて、前記濃度検出手段に発生する起電力を検出するよ
うにしているため、該濃度検出手段において発生する起
電力のオフセットをゼロにすることができ、微量の窒素
酸化物でも正確な測定が可能となり、特に、高酸素濃度
中のＮＯｘ、あるいは微量のＮＯｘを測定する際の精度
が向上する。しかも、濃度測定手段での処理雰囲気中の
酸素分圧を前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における
酸素分圧より高くすれば、濃度測定手段における一対の
検出電極の焼結を防止することができる。
の処理雰囲気中における酸素分圧を、前記主ポンプ手段
での処理雰囲気中における酸素分圧以上となる状態にお
いて、前記濃度検出手段に発生する起電力を検出するよ
うにしているため、該濃度検出手段において発生する起
電力のオフセットをゼロにすることができ、微量の窒素
酸化物でも正確な測定が可能となり、特に、高酸素濃度
中のＮＯｘ、あるいは微量のＮＯｘを測定する際の精度
が向上する。しかも、濃度測定手段での処理雰囲気中の
酸素分圧を前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における
酸素分圧より高くすれば、濃度測定手段における一対の
検出電極の焼結を防止することができる。
【００２４】また、この発明においても、前記請求項１
記載の発明と同様に、主ポンプ手段での処理雰囲気中に
おける酸素分圧を測定用ポンプ手段での処理雰囲気中に
おける酸素分圧と同等か、あるいはそれ以下となるよう
にしているため、外部空間における被測定ガスがＯ2 の
リッチ雰囲気であっても、主ポンプ手段での処理空間に
汲み込まれる酸素量が少なくて済み、検出精度的に有利
となる。
記載の発明と同様に、主ポンプ手段での処理雰囲気中に
おける酸素分圧を測定用ポンプ手段での処理雰囲気中に
おける酸素分圧と同等か、あるいはそれ以下となるよう
にしているため、外部空間における被測定ガスがＯ2 の
リッチ雰囲気であっても、主ポンプ手段での処理空間に
汲み込まれる酸素量が少なくて済み、検出精度的に有利
となる。
【００２５】そして、前記測定方法において、前記外部
空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少
なくとも一つの電極として、ＮＯｘに対する触媒活性の
低い電極を用いることが望ましい（請求項６記載の発
明）。この場合、前記外部空間から導入された被測定ガ
スの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極は、窒素
酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分
圧下でもＮＯを分解することがないため、窒素酸化物の
測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなる
まで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及ぼすことなく
排除することができ、測定用ポンプ手段及び電流検出手
段を通じて被測定ガスに含まれる窒素酸化物を高精度
に、かつ、安定に測定することができる。
空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少
なくとも一つの電極として、ＮＯｘに対する触媒活性の
低い電極を用いることが望ましい（請求項６記載の発
明）。この場合、前記外部空間から導入された被測定ガ
スの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極は、窒素
酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分
圧下でもＮＯを分解することがないため、窒素酸化物の
測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなる
まで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及ぼすことなく
排除することができ、測定用ポンプ手段及び電流検出手
段を通じて被測定ガスに含まれる窒素酸化物を高精度
に、かつ、安定に測定することができる。
【００２６】前記ＮＯｘに対する触媒活性の低い電極と
しては、Ａｕ又はＡｕと白金族元素との合金を含むこと
が好ましい（請求項７記載の発明）。この場合、前記主
ポンプ手段での処理雰囲気に曝される電極上でのＮＯの
分解作用が一層好適に抑制される。
しては、Ａｕ又はＡｕと白金族元素との合金を含むこと
が好ましい（請求項７記載の発明）。この場合、前記主
ポンプ手段での処理雰囲気に曝される電極上でのＮＯの
分解作用が一層好適に抑制される。
【００２７】また、前記測定方法において、一方が、前
記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極と対向す
るように配設された一対の測定電極を有する濃度測定手
段を用いて、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時に
おける被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定電極
側のガスに含まれる酸素の量との差に応じて生じる酸素
濃淡電池起電力を測定し、前記濃度測定手段にて測定さ
れた起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前記制御電圧
を調整するようにしてもよい（請求項８記載の発明）。
記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極と対向す
るように配設された一対の測定電極を有する濃度測定手
段を用いて、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時に
おける被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定電極
側のガスに含まれる酸素の量との差に応じて生じる酸素
濃淡電池起電力を測定し、前記濃度測定手段にて測定さ
れた起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前記制御電圧
を調整するようにしてもよい（請求項８記載の発明）。
【００２８】これにより、前記濃度測定手段において、
前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被
測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の測定電極側の
ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が測定さ
れ、この測定された起電力に基づいて、前記主ポンプ手
段の一対のポンプ電極間に印加される制御電圧のレベル
が調整される。
前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被
測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の測定電極側の
ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が測定さ
れ、この測定された起電力に基づいて、前記主ポンプ手
段の一対のポンプ電極間に印加される制御電圧のレベル
が調整される。
【００２９】主ポンプ手段は、外部空間から導入された
被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量
ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電
圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスに
おける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御
されることとなる。
被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量
ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電
圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスに
おける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御
されることとなる。
【００３０】また、前記測定方法において、前記一方の
検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有する補
助ポンプ手段を用いて、前記主ポンプ手段にてポンピン
グ処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記補
助ポンプ電極と前記他方の検出電極間に印加される電圧
に基づいて前記ポンピング処理するようにしてもよい
（請求項９記載の発明）。
検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有する補
助ポンプ手段を用いて、前記主ポンプ手段にてポンピン
グ処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記補
助ポンプ電極と前記他方の検出電極間に印加される電圧
に基づいて前記ポンピング処理するようにしてもよい
（請求項９記載の発明）。
【００３１】これにより、まず、主ポンプ手段にて所定
のガス成分が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更
に補助ポンプ手段によって所定のガス成分の濃度が微調
整される。
のガス成分が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更
に補助ポンプ手段によって所定のガス成分の濃度が微調
整される。
【００３２】一般に、外部空間における被測定ガス中の
所定ガス成分の濃度が大きく（例えば０から２０％）変
化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの所定ガ
ス成分の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あ
るいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化す
る。
所定ガス成分の濃度が大きく（例えば０から２０％）変
化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの所定ガ
ス成分の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あ
るいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化す
る。
【００３３】このとき、主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポン
プ手段でのポンピング処理にて微調整されることになる
が、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補
助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化
は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれ
る被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮
小されるため、測定用ポンプ手段における一方の検出電
極近傍あるいは濃度検出手段における一方の検出電極近
傍での所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御するこ
とができる。
理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポン
プ手段でのポンピング処理にて微調整されることになる
が、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補
助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化
は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれ
る被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮
小されるため、測定用ポンプ手段における一方の検出電
極近傍あるいは濃度検出手段における一方の検出電極近
傍での所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御するこ
とができる。
【００３４】従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検
出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガ
ス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素
の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出
手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段
にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける所定
ガス成分の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在
する目的成分量に正確に対応した値となる。
出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガ
ス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素
の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出
手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段
にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける所定
ガス成分の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在
する目的成分量に正確に対応した値となる。
【００３５】そして、請求項１〜９のいずれか１項に記
載の発明において、他方の測定電極を基準ガスが導入さ
れる空間に露呈する位置に配設することで（請求項１０
記載の発明）、被測定ガスに含まれる酸素と基準ガスに
含まれる酸素との比較を行うことができ、より正確な窒
素酸化物の検出を行うことができる。
載の発明において、他方の測定電極を基準ガスが導入さ
れる空間に露呈する位置に配設することで（請求項１０
記載の発明）、被測定ガスに含まれる酸素と基準ガスに
含まれる酸素との比較を行うことができ、より正確な窒
素酸化物の検出を行うことができる。
【００３６】特に、前記他方の測定電極を、前記他方の
検出電極と共通に構成することが好ましい（請求項１１
記載の発明）。この場合、濃度測定手段における他方の
測定電極と測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段にお
ける他方の検出電極との共通電極が基準ガスの導入空間
に露呈することになり、濃度測定手段、測定用ポンプ手
段、濃度検出手段の各検出処理における基準電極として
定義することができ、これに準じて、濃度測定手段にお
ける一方の測定電極並びに測定用ポンプ手段及び濃度検
出手段における一方の検出電極をそれぞれ測定電極並び
に検出電極と定義することができる。
検出電極と共通に構成することが好ましい（請求項１１
記載の発明）。この場合、濃度測定手段における他方の
測定電極と測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段にお
ける他方の検出電極との共通電極が基準ガスの導入空間
に露呈することになり、濃度測定手段、測定用ポンプ手
段、濃度検出手段の各検出処理における基準電極として
定義することができ、これに準じて、濃度測定手段にお
ける一方の測定電極並びに測定用ポンプ手段及び濃度検
出手段における一方の検出電極をそれぞれ測定電極並び
に検出電極と定義することができる。
【００３７】なお、前記主ポンプ手段は、固体電解質か
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記被測定ガスが導入さ
れる第１室の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側
ポンプ電極と、これら両電極にて挟まれた前記基体にて
構成することができる（請求項１２記載の発明）。
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記被測定ガスが導入さ
れる第１室の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側
ポンプ電極と、これら両電極にて挟まれた前記基体にて
構成することができる（請求項１２記載の発明）。
【００３８】また、前記測定用ポンプ手段は、固体電解
質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段に
てポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第
２室内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基
体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導
入室に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準
電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる
（請求項１３記載の発明）。
質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段に
てポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第
２室内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基
体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導
入室に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準
電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる
（請求項１３記載の発明）。
【００３９】また、前記濃度検出手段は、固体電解質か
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段にてポ
ンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室
内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基体に
て囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室
に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準電極
にて挟まれた前記基体にて構成することができる（請求
項１４記載の発明）。
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段にてポ
ンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室
内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基体に
て囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室
に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準電極
にて挟まれた前記基体にて構成することができる（請求
項１４記載の発明）。
【００４０】また、前記濃度測定手段は、固体電解質か
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記外部空間からの被測
定ガスが導入される前記第１室内に形成された測定電極
と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガ
スが導入される基準ガス導入室に形成された前記基準電
極と、前記測定電極と前記基準電極にて挟まれた前記基
体にて構成することができる（請求項１５記載の発
明）。
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記外部空間からの被測
定ガスが導入される前記第１室内に形成された測定電極
と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガ
スが導入される基準ガス導入室に形成された前記基準電
極と、前記測定電極と前記基準電極にて挟まれた前記基
体にて構成することができる（請求項１５記載の発
明）。
【００４１】更に、前記測定方法において、前記外部空
間における前記被測定ガスを、該被測定ガスに対して所
定の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部を通じて第１
室に導入し、前記主ポンプ手段にてポンピング処理され
た後の前記被測定ガスを、該被測定ガスに対して所定の
拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部を通じて第２室に
導入するようにしてもよい（請求項１６記載の発明）。
間における前記被測定ガスを、該被測定ガスに対して所
定の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部を通じて第１
室に導入し、前記主ポンプ手段にてポンピング処理され
た後の前記被測定ガスを、該被測定ガスに対して所定の
拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部を通じて第２室に
導入するようにしてもよい（請求項１６記載の発明）。
【００４２】また、前記第２室における前記被測定ガス
を、該被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第
３の拡散律速部を通じて前記一方の検出電極側に導入す
るようにしてもよい（請求項１７記載の発明）。
を、該被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第
３の拡散律速部を通じて前記一方の検出電極側に導入す
るようにしてもよい（請求項１７記載の発明）。
【００４３】なお、前記固体電解質としては、ＺｒＯ2
等のセラミックスを用いた酸素イオン伝導性固体電解質
が好適であり、また、第１拡散律速部又は第２拡散律速
部は、第１室及び第２室内の被測定ガスの状態を設定さ
れた所望の状態とすべく、前記被測定ガスに対して所定
の拡散抵抗を付与する多孔質材料を用いると好適であ
る。
等のセラミックスを用いた酸素イオン伝導性固体電解質
が好適であり、また、第１拡散律速部又は第２拡散律速
部は、第１室及び第２室内の被測定ガスの状態を設定さ
れた所望の状態とすべく、前記被測定ガスに対して所定
の拡散抵抗を付与する多孔質材料を用いると好適であ
る。
【００４４】第１室、第２室内に配設される電極あるい
は触媒を構成する窒素酸化物分解触媒は、Ｒｈサーメッ
トを用いると好適である（請求項１８記載の発明）。
は触媒を構成する窒素酸化物分解触媒は、Ｒｈサーメッ
トを用いると好適である（請求項１８記載の発明）。
【００４５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る窒素酸化物の
測定方法を例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮ
Ｏ、ＮＯ2 等の窒素酸化物を測定する窒素酸化物の測定
装置に適用したいくつかの実施の形態例を図１〜図１３
を参照しながら説明する。
測定方法を例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮ
Ｏ、ＮＯ2 等の窒素酸化物を測定する窒素酸化物の測定
装置に適用したいくつかの実施の形態例を図１〜図１３
を参照しながら説明する。
【００４６】まず、第１の実施の形態に係る測定装置５
０Ａは、図１及び図２に示すように、全体として、長尺
な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ2 等の酸素イオ
ン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例え
ば５枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｅが積層されて構成
され、下から１層目が基板層５２ｅとされ、下から２層
目及び４層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｄ及び５
２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２の
固体電解質層５２ｃ及び５２ａとされている。
０Ａは、図１及び図２に示すように、全体として、長尺
な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ2 等の酸素イオ
ン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例え
ば５枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｅが積層されて構成
され、下から１層目が基板層５２ｅとされ、下から２層
目及び４層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｄ及び５
２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２の
固体電解質層５２ｃ及び５２ａとされている。
【００４７】具体的には、基板層５２ｅ上に第１のスペ
ーサ層５２ｄが積層され、更に、この第１のスペーサ層
５２ｄ上に第１の固体電解質層５２ｃ、第２のスペーサ
層５２ｂ及び第２の固体電解質層５２ａが順次積層され
ている。
ーサ層５２ｄが積層され、更に、この第１のスペーサ層
５２ｄ上に第１の固体電解質層５２ｃ、第２のスペーサ
層５２ｂ及び第２の固体電解質層５２ａが順次積層され
ている。
【００４８】第２の固体電解質層５２ａの下面、第２の
スペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電解質層５２
ｃの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整する
ための第１室５４と、被測定ガス中の酸素分圧を微調整
し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を測定するための第２室５６が区画、形成されて
いる。
スペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電解質層５２
ｃの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整する
ための第１室５４と、被測定ガス中の酸素分圧を微調整
し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を測定するための第２室５６が区画、形成されて
いる。
【００４９】また、第２の固体電解質層５２ａのうち、
第１室５４に対応する箇所に、外部の被測定ガス存在空
間と第１室５４とを連通させるための貫通孔（第１の拡
散律速部）５８が設けられている。
第１室５４に対応する箇所に、外部の被測定ガス存在空
間と第１室５４とを連通させるための貫通孔（第１の拡
散律速部）５８が設けられている。
【００５０】第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５
２ａ間には、測定装置５０Ａの先端部分において第２の
スペーサ層５２ｂが挟設され、第１室５４と第２室５６
間において第２の拡散律速部６０が挟設されている。
２ａ間には、測定装置５０Ａの先端部分において第２の
スペーサ層５２ｂが挟設され、第１室５４と第２室５６
間において第２の拡散律速部６０が挟設されている。
【００５１】そして、第２の固体電解質層５２ａの下
面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電
解質層５２ｃの上面によって、酸化物測定の基準となる
基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入
空間６２）が区画、形成されている。
面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電
解質層５２ｃの上面によって、酸化物測定の基準となる
基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入
空間６２）が区画、形成されている。
【００５２】即ち、この第１の実施の形態に係る測定装
置５０Ａにおいては、第１室５４、第２室５６及び基準
ガス導入空間６２は、共に第２のスペーサ層５２ｂの積
層位置に形成され、ほぼ同一面上に配置された形となっ
ている。
置５０Ａにおいては、第１室５４、第２室５６及び基準
ガス導入空間６２は、共に第２のスペーサ層５２ｂの積
層位置に形成され、ほぼ同一面上に配置された形となっ
ている。
【００５３】ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５
８及び６０は、第１室５４及び第２室５６にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通
路として形成することができる。
８及び６０は、第１室５４及び第２室５６にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通
路として形成することができる。
【００５４】なお、第２の拡散律速部６０内に、ＺｒＯ
2 等からなる多孔質体を充填、配置して、前記第２の拡
散律速部６０の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５８の
拡散抵抗よりも大きくするようにしてもよい。
2 等からなる多孔質体を充填、配置して、前記第２の拡
散律速部６０の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５８の
拡散抵抗よりも大きくするようにしてもよい。
【００５５】また、前記第２の固体電解質層５２ａの下
面のうち、前記第１室５４を形づくる下面に、平面ほぼ
矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極
６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ａの上面
のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分に、外
側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側ポンプ
電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６４
及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ａにて電
気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８が構成
されている。
面のうち、前記第１室５４を形づくる下面に、平面ほぼ
矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極
６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ａの上面
のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分に、外
側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側ポンプ
電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６４
及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ａにて電
気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８が構成
されている。
【００５６】そして、前記主ポンプセル６８における内
側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、外部の可
変電源７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６
４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流す
ことにより、前記第１室５４内における雰囲気中の酸素
を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１
室５４内に汲み入れることができるようになっている。
側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、外部の可
変電源７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６
４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流す
ことにより、前記第１室５４内における雰囲気中の酸素
を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１
室５４内に汲み入れることができるようになっている。
【００５７】また、前記第１の固体電解質層５２ｃの上
面のうち、前記第１室５４を形づくる上面であって、か
つ第２の拡散律速部６０に近接する部分に、平面ほぼ矩
形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７２が形
成され、前記第１の固体電解質層５２ｃの下面のうち、
基準ガス導入空間６２に露呈する部分に基準電極７４が
形成されており、これら測定電極７２、基準電極７４及
び第１の固体電解質層５２ｃによって、電気化学的なセ
ンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル７６が構成さ
れている。
面のうち、前記第１室５４を形づくる上面であって、か
つ第２の拡散律速部６０に近接する部分に、平面ほぼ矩
形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７２が形
成され、前記第１の固体電解質層５２ｃの下面のうち、
基準ガス導入空間６２に露呈する部分に基準電極７４が
形成されており、これら測定電極７２、基準電極７４及
び第１の固体電解質層５２ｃによって、電気化学的なセ
ンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル７６が構成さ
れている。
【００５８】この制御用酸素分圧検出セル７６は、第１
室５４内の雰囲気と基準ガス導入空間６２内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７２
と基準電極７４との間に発生する起電力を電圧計７８に
て測定することにより、前記第１室５４内の雰囲気の酸
素分圧が検出できるようになっている。
室５４内の雰囲気と基準ガス導入空間６２内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７２
と基準電極７４との間に発生する起電力を電圧計７８に
て測定することにより、前記第１室５４内の雰囲気の酸
素分圧が検出できるようになっている。
【００５９】即ち、基準電極７４及び測定電極７２間に
生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間６２に導入される
基準ガスの酸素分圧と、第１室５４内の被測定ガスの酸
素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であ
り、ネルンストの式として知られる Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ2 ）／Ｐ０
（Ｏ2 ）） Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー数 Ｐ１（Ｏ2 ）：第１室５４内の酸素分圧 Ｐ０（Ｏ2 ）：基準ガスの酸素分圧 の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基
づく電圧Ｖ１を電圧計７８によって測定することで、第
１室５４内の酸素分圧を検出することができる。
生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間６２に導入される
基準ガスの酸素分圧と、第１室５４内の被測定ガスの酸
素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であ
り、ネルンストの式として知られる Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ2 ）／Ｐ０
（Ｏ2 ）） Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー数 Ｐ１（Ｏ2 ）：第１室５４内の酸素分圧 Ｐ０（Ｏ2 ）：基準ガスの酸素分圧 の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基
づく電圧Ｖ１を電圧計７８によって測定することで、第
１室５４内の酸素分圧を検出することができる。
【００６０】前記検出された酸素分圧値は可変電源７０
のポンプ電圧をフィードバック制御系８０を通じて制御
するために使用され、具体的には、第１室５４内の雰囲
気の酸素分圧が、次の第２室５６において酸素分圧の制
御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主
ポンプセル６８のポンプ動作が制御される。
のポンプ電圧をフィードバック制御系８０を通じて制御
するために使用され、具体的には、第１室５４内の雰囲
気の酸素分圧が、次の第２室５６において酸素分圧の制
御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主
ポンプセル６８のポンプ動作が制御される。
【００６１】なお、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポ
ンプ電極６６は、第１室５４内に導入された被測定ガス
中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活
性材料により構成される。具体的には、前記内側ポンプ
電極６４及び外側ポンプ電極６６は、多孔質サーメット
電極にて構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属
とＺｒＯ2 等のセラミックスとから構成されることにな
るが、特に、被測定ガスに接触する第１室５４内に配置
される内側ポンプ電極６４及び測定電極７２は、測定ガ
ス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還
元能力のない材料を用いる必要があり、例えばＬａ3 Ｃ
ｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるい
はＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメ
ット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金
属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ま
しい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用い
る場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５
ｖｏｌ％にすることが好ましい。
ンプ電極６６は、第１室５４内に導入された被測定ガス
中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活
性材料により構成される。具体的には、前記内側ポンプ
電極６４及び外側ポンプ電極６６は、多孔質サーメット
電極にて構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属
とＺｒＯ2 等のセラミックスとから構成されることにな
るが、特に、被測定ガスに接触する第１室５４内に配置
される内側ポンプ電極６４及び測定電極７２は、測定ガ
ス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還
元能力のない材料を用いる必要があり、例えばＬａ3 Ｃ
ｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるい
はＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメ
ット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金
属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ま
しい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用い
る場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５
ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００６２】また、この第１の実施の形態に係る測定装
置５０Ａにおいては、図２に示すように、前記第１の固
体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６を形づ
くる上面であって、かつ第２の拡散律速部６０から離間
した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極か
らなる検出電極８２が形成され、該検出電極８２、前記
基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｃによって、
電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル８４
が構成される。
置５０Ａにおいては、図２に示すように、前記第１の固
体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６を形づ
くる上面であって、かつ第２の拡散律速部６０から離間
した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極か
らなる検出電極８２が形成され、該検出電極８２、前記
基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｃによって、
電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル８４
が構成される。
【００６３】前記検出電極８２は、酸化物分解触媒、例
えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あ
るいは触媒活性の低い材料の近傍に酸化物分解触媒を配
置する等の構成を適宜選択できる。
えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あ
るいは触媒活性の低い材料の近傍に酸化物分解触媒を配
置する等の構成を適宜選択できる。
【００６４】この第１の実施の形態においては、検出電
極８２は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属
であるＲｈとセラミックスとしてのジルコニアからなる
多孔質サーメットにて構成され、これによって、第２室
５６内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還
元触媒として機能するほか、前記基準電極７４との間
に、直流電源８６を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加される
ことによって、第２室５６内の雰囲気中の酸素を基準ガ
ス導入空間６２に汲み出せるようになっている。
極８２は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属
であるＲｈとセラミックスとしてのジルコニアからなる
多孔質サーメットにて構成され、これによって、第２室
５６内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還
元触媒として機能するほか、前記基準電極７４との間
に、直流電源８６を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加される
ことによって、第２室５６内の雰囲気中の酸素を基準ガ
ス導入空間６２に汲み出せるようになっている。
【００６５】前記測定用ポンプセル８４のポンプ動作に
よって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８８によって
検出されるようになっている。
よって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８８によって
検出されるようになっている。
【００６６】また、この第１の実施の形態に係る測定装
置５０Ａにおいては、第１の固体電解質層５２ｃ及び基
板層５２ｅに挟まれ、かつ、第１のスペーサ層５２ｄに
て三方が囲まれた形態において、外部からの給電によっ
て発熱するヒータ９０が埋設されている。このヒータ９
０は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるも
ので、該ヒータ９０の上下面には、基板層５２ｅ及び第
１の固体電解質層５２ｃとの電気的絶縁を得るために、
アルミナ等のセラミック層９２が形成されている。
置５０Ａにおいては、第１の固体電解質層５２ｃ及び基
板層５２ｅに挟まれ、かつ、第１のスペーサ層５２ｄに
て三方が囲まれた形態において、外部からの給電によっ
て発熱するヒータ９０が埋設されている。このヒータ９
０は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるも
ので、該ヒータ９０の上下面には、基板層５２ｅ及び第
１の固体電解質層５２ｃとの電気的絶縁を得るために、
アルミナ等のセラミック層９２が形成されている。
【００６７】前記ヒータ９０は、図２に示すように、測
定装置５０Ａの先端側に位置する第２室５６側に偏倚し
て配設されており、第１室５４よりも第２室５６がより
高温に、換言すれば内側ポンプ電極６４や測定電極７２
よりも、検出電極８２の方がより高温に加熱されるよう
になっている。例えば、被測定ガスのガス温度が３００
℃〜８５０℃の間で変化するとき、第１室５４内の内側
ポンプ電極６４や測定電極７２が４００℃〜９００℃
に、第２室５６内の検出電極８２が７００℃〜９００℃
に加熱されるように、前記ヒータ９０が配置される。こ
れは、固体電解質層の酸素イオン伝導性を所定の値に維
持するためと、電極の分極を小さくし、触媒の活性を維
持することを目的としている。
定装置５０Ａの先端側に位置する第２室５６側に偏倚し
て配設されており、第１室５４よりも第２室５６がより
高温に、換言すれば内側ポンプ電極６４や測定電極７２
よりも、検出電極８２の方がより高温に加熱されるよう
になっている。例えば、被測定ガスのガス温度が３００
℃〜８５０℃の間で変化するとき、第１室５４内の内側
ポンプ電極６４や測定電極７２が４００℃〜９００℃
に、第２室５６内の検出電極８２が７００℃〜９００℃
に加熱されるように、前記ヒータ９０が配置される。こ
れは、固体電解質層の酸素イオン伝導性を所定の値に維
持するためと、電極の分極を小さくし、触媒の活性を維
持することを目的としている。
【００６８】特に、この第１の実施の形態に係る測定装
置５０Ａにおいては、第２室５６内における酸素分圧
を、第１室５４内における酸素分圧に対し、高いか、あ
るいは等しい状態において前記測定用ポンプセル８４に
流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出するようにしている。具
体的には、前記測定用ポンプセル８４における直流電源
８６の電圧Ｖｐ２を前記主ポンプセル６８におけるポン
プ電圧（起電力Ｖ１と等価）に対し、低いか、あるいは
等しい状態にして、前記測定用ポンプセル８４に流れる
ポンプ電流Ｉｐ２を電流計８８を通じて検出する。
置５０Ａにおいては、第２室５６内における酸素分圧
を、第１室５４内における酸素分圧に対し、高いか、あ
るいは等しい状態において前記測定用ポンプセル８４に
流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出するようにしている。具
体的には、前記測定用ポンプセル８４における直流電源
８６の電圧Ｖｐ２を前記主ポンプセル６８におけるポン
プ電圧（起電力Ｖ１と等価）に対し、低いか、あるいは
等しい状態にして、前記測定用ポンプセル８４に流れる
ポンプ電流Ｉｐ２を電流計８８を通じて検出する。
【００６９】第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａ
は、基本的には以上のように構成されるものであり、次
にその作用効果について説明する。
は、基本的には以上のように構成されるものであり、次
にその作用効果について説明する。
【００７０】酸化物の測定に先立ち、当該第１の実施の
形態に係る測定装置５０Ａを第１室５４内に被測定ガス
が導入できる状態に設定する。次いで、ヒータ９０に通
電し、例えば測定装置５０Ａにおける第１室５４の第１
及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを４００℃〜
９００℃に加熱すると共に、第２室５６の第１及び第２
の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを７００℃〜９００℃
に加熱する。測定装置５０Ａをこのような温度状態に加
熱することにより、第１及び第２の固体電解質層５２ｃ
及び５２ａが所望の状態に活性化されることになる。
形態に係る測定装置５０Ａを第１室５４内に被測定ガス
が導入できる状態に設定する。次いで、ヒータ９０に通
電し、例えば測定装置５０Ａにおける第１室５４の第１
及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを４００℃〜
９００℃に加熱すると共に、第２室５６の第１及び第２
の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを７００℃〜９００℃
に加熱する。測定装置５０Ａをこのような温度状態に加
熱することにより、第１及び第２の固体電解質層５２ｃ
及び５２ａが所望の状態に活性化されることになる。
【００７１】次に、前述のように設定した測定装置５０
Ａに対して被測定ガスを導入することにより、前記被測
定ガス中に含まれるＮＯｘ等の酸化物の測定を開始す
る。
Ａに対して被測定ガスを導入することにより、前記被測
定ガス中に含まれるＮＯｘ等の酸化物の測定を開始す
る。
【００７２】第１の拡散律速部５８を介して所定の拡散
抵抗のもとに第１室５４内に導入された被測定ガスは、
可変電源７０によって外側ポンプ電極６６及び内側ポン
プ電極６４間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によ
って、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御され
る。即ち、第１室５４内の酸素分圧は、電圧計７８によ
って検出される基準電極７４及び測定電極７２間の電圧
Ｖ１に基づいて測定することができる。
抵抗のもとに第１室５４内に導入された被測定ガスは、
可変電源７０によって外側ポンプ電極６６及び内側ポン
プ電極６４間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によ
って、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御され
る。即ち、第１室５４内の酸素分圧は、電圧計７８によ
って検出される基準電極７４及び測定電極７２間の電圧
Ｖ１に基づいて測定することができる。
【００７３】この電圧Ｖ１は、前述したネルンストの式
で規定される酸素濃淡電池起電力であり、この電圧Ｖ１
が例えば２０３ｍＶ（５００℃）となるようにフィード
バック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖ
ｐ１を制御することで、第１室６０内の酸素分圧が所定
値、例えば１０-6ａｔｍに制御される。なお、第１の拡
散律速部５８は、主ポンプセル６８の内側ポンプ電極６
４及び外側ポンプ電極６６間にポンプ電圧Ｖｐ１を印加
した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第１室５
４）に拡散流入する量を絞り込み、前記主ポンプセル６
８に流れるポンプ電流Ｉｐ１を抑制する働きをしてい
る。
で規定される酸素濃淡電池起電力であり、この電圧Ｖ１
が例えば２０３ｍＶ（５００℃）となるようにフィード
バック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖ
ｐ１を制御することで、第１室６０内の酸素分圧が所定
値、例えば１０-6ａｔｍに制御される。なお、第１の拡
散律速部５８は、主ポンプセル６８の内側ポンプ電極６
４及び外側ポンプ電極６６間にポンプ電圧Ｖｐ１を印加
した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第１室５
４）に拡散流入する量を絞り込み、前記主ポンプセル６
８に流れるポンプ電流Ｉｐ１を抑制する働きをしてい
る。
【００７４】また、第１室５４内においては、外部の被
測定ガスによる加熱、更にはヒ−タ９０による加熱環境
下においても、内側ポンプ電極６４や測定電極７２にて
雰囲気中のＮＯが分解されない酸素分圧下の状態、例え
ばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の反応が起こらない酸
素分圧下の状況が形成される。
測定ガスによる加熱、更にはヒ−タ９０による加熱環境
下においても、内側ポンプ電極６４や測定電極７２にて
雰囲気中のＮＯが分解されない酸素分圧下の状態、例え
ばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の反応が起こらない酸
素分圧下の状況が形成される。
【００７５】これは、第１室５４内において被測定ガス
（雰囲気）中のＮＯがＮ2 とＯ2 にまで分解されると、
第２室５６内でのＮＯｘの正確な測定ができなくなるか
らであり、この意味において、第１室５４内においてＮ
Ｏの分解に関与する成分（少なくとも主ポンプセル６８
における内側ポンプ電極６４の成分）にてＮＯが分解さ
れ得ない状況を形成する必要がある。
（雰囲気）中のＮＯがＮ2 とＯ2 にまで分解されると、
第２室５６内でのＮＯｘの正確な測定ができなくなるか
らであり、この意味において、第１室５４内においてＮ
Ｏの分解に関与する成分（少なくとも主ポンプセル６８
における内側ポンプ電極６４の成分）にてＮＯが分解さ
れ得ない状況を形成する必要がある。
【００７６】第１室５４において所定の酸素分圧に制御
された被測定ガスは、第１の拡散律速部５８よりも拡散
抵抗が大きく設定された第２の拡散律速部６０を介して
第２室５６に導入される。
された被測定ガスは、第１の拡散律速部５８よりも拡散
抵抗が大きく設定された第２の拡散律速部６０を介して
第２室５６に導入される。
【００７７】第２室５６内に導き入れられた被測定ガス
中のＮＯｘ成分は、該第２室５６内に配置されたＮＯｘ
分解触媒の作用を受けて、窒素と酸素とに分解される。
ここで生成された酸素は、測定用ポンプセル８４におけ
る検出電極８２と基準電極７４との間に、酸素が第２室
５６から基準ガス導入空間６２側に汲み出される方向
に、所定の電圧、例えば１８５ｍＶ（６００℃）が印加
されることによって、測定用ポンプセル８４によるポン
ピング作用を受ける。
中のＮＯｘ成分は、該第２室５６内に配置されたＮＯｘ
分解触媒の作用を受けて、窒素と酸素とに分解される。
ここで生成された酸素は、測定用ポンプセル８４におけ
る検出電極８２と基準電極７４との間に、酸素が第２室
５６から基準ガス導入空間６２側に汲み出される方向
に、所定の電圧、例えば１８５ｍＶ（６００℃）が印加
されることによって、測定用ポンプセル８４によるポン
ピング作用を受ける。
【００７８】これによって、前記ＮＯｘの分解で生成さ
れた酸素は、第２室５６外へ汲み出され、該第２室５６
内の酸素分圧は例えば１０-5ａｔｍとなり、このとき、
測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第
２室５６中での分解により生成された酸素量以内であ
り、第１室５４で残存した酸素に基づく電流がこのポン
プ電流Ｉｐ２に加わることはない。
れた酸素は、第２室５６外へ汲み出され、該第２室５６
内の酸素分圧は例えば１０-5ａｔｍとなり、このとき、
測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第
２室５６中での分解により生成された酸素量以内であ
り、第１室５４で残存した酸素に基づく電流がこのポン
プ電流Ｉｐ２に加わることはない。
【００７９】即ち、この第１の実施の形態に係る測定装
置５０Ａにおいては、従来の方法でセンサ出力のオフセ
ットの原因となっていた第１室５４内に残存する微量の
酸素の影響を除去することができ、ＮＯｘの検出を高精
度に行うことができる。
置５０Ａにおいては、従来の方法でセンサ出力のオフセ
ットの原因となっていた第１室５４内に残存する微量の
酸素の影響を除去することができ、ＮＯｘの検出を高精
度に行うことができる。
【００８０】例えば、第１室５４内の雰囲気中の酸素濃
度が０．０２ｐｐｍで、第２室５６内の雰囲気中の酸素
濃度が０．２ｐｐｍ、被測定ガスのＮＯ濃度が１００ｐ
ｐｍとしたとき、ＮＯが分解されて発生する酸素濃度５
０ｐｐｍと第２室５６内の雰囲気中の酸素濃度０．２ｐ
ｐｍとの差＝４９．８ｐｐｍに相当するポンプ電流Ｉｐ
２が流れることになる。従って、測定用ポンプセル８４
におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯが分解
された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に
依存するようなこともない。
度が０．０２ｐｐｍで、第２室５６内の雰囲気中の酸素
濃度が０．２ｐｐｍ、被測定ガスのＮＯ濃度が１００ｐ
ｐｍとしたとき、ＮＯが分解されて発生する酸素濃度５
０ｐｐｍと第２室５６内の雰囲気中の酸素濃度０．２ｐ
ｐｍとの差＝４９．８ｐｐｍに相当するポンプ電流Ｉｐ
２が流れることになる。従って、測定用ポンプセル８４
におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯが分解
された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に
依存するようなこともない。
【００８１】即ち、前記ポンプ電流Ｉｐ２は、その大部
分は被測定ガス中のＮＯｘ成分が分解されて生成された
酸素によるものであり、従来の方法に比べ、被測定ガス
中の酸素による影響を排除した状態で、微量のＮＯｘま
で精度よく測定することができる。なお、外側ポンプ電
極６６及び基準電極７４は、第１室５４内及び第２室５
６内の酸素を放出できる雰囲気中に形成されていればよ
く、例えば空気中であってもよい。
分は被測定ガス中のＮＯｘ成分が分解されて生成された
酸素によるものであり、従来の方法に比べ、被測定ガス
中の酸素による影響を排除した状態で、微量のＮＯｘま
で精度よく測定することができる。なお、外側ポンプ電
極６６及び基準電極７４は、第１室５４内及び第２室５
６内の酸素を放出できる雰囲気中に形成されていればよ
く、例えば空気中であってもよい。
【００８２】このように、前記第１の実施の形態に係る
測定装置５０Ａにおいては、第２室５６内における酸素
分圧を、第１室５４内における酸素分圧以上とした状態
において、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電
流Ｉｐ２を検出するようにしているため、測定用ポンプ
セル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２のオフセットをゼロ
にすることができ、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能
となる。しかも、第２室５６内における酸素分圧を第１
室５４内における酸素分圧より高くすれば、第２室５６
内に露呈する検出電極８２の焼結を防止することができ
る。
測定装置５０Ａにおいては、第２室５６内における酸素
分圧を、第１室５４内における酸素分圧以上とした状態
において、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電
流Ｉｐ２を検出するようにしているため、測定用ポンプ
セル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２のオフセットをゼロ
にすることができ、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能
となる。しかも、第２室５６内における酸素分圧を第１
室５４内における酸素分圧より高くすれば、第２室５６
内に露呈する検出電極８２の焼結を防止することができ
る。
【００８３】つまり、従来の測定方法においては、測定
されるＮＯｘ濃度Ｃｎは、第２の電気化学的セルによっ
て汲み出されるポンプ電流Ｉｐ２に関し、Ｃｎ＝Ｋ・Ｉ
ｐ２−Ａであった。但し、Ｋは定数、Ａは第１の内部空
所内の残存酸素に起因するオフセット値である。
されるＮＯｘ濃度Ｃｎは、第２の電気化学的セルによっ
て汲み出されるポンプ電流Ｉｐ２に関し、Ｃｎ＝Ｋ・Ｉ
ｐ２−Ａであった。但し、Ｋは定数、Ａは第１の内部空
所内の残存酸素に起因するオフセット値である。
【００８４】これに対して、前記第１の実施の形態に係
る測定装置５０Ａにおいては、第２室５４内における酸
素分圧を第１室５４内における酸素分圧以上にした状態
に制御するようにしているため、前記測定用ポンプセル
８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２には、該第１室５４内に
おける残存酸素に相当するポンプ電流は含まれず、前記
の関係式でみた場合、オフセット値Ａは原理的にゼロと
なって、実質的にＣｎ＝Ｋ・Ｉｐ２となる。従って、前
記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａによれば、特
に、高酸素濃度中のＮＯｘ、あるいは微量のＮＯｘを測
定する際の精度が向上する。
る測定装置５０Ａにおいては、第２室５４内における酸
素分圧を第１室５４内における酸素分圧以上にした状態
に制御するようにしているため、前記測定用ポンプセル
８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２には、該第１室５４内に
おける残存酸素に相当するポンプ電流は含まれず、前記
の関係式でみた場合、オフセット値Ａは原理的にゼロと
なって、実質的にＣｎ＝Ｋ・Ｉｐ２となる。従って、前
記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａによれば、特
に、高酸素濃度中のＮＯｘ、あるいは微量のＮＯｘを測
定する際の精度が向上する。
【００８５】次に、図３を参照しながら前記第１の実施
の形態に係る測定装置５０Ａの変形例について説明す
る。なお、図２と対応するものについては同符号を付し
てその重複説明を省略する。
の形態に係る測定装置５０Ａの変形例について説明す
る。なお、図２と対応するものについては同符号を付し
てその重複説明を省略する。
【００８６】この変形例に係る測定装置５０Ａａは、図
３に示すように、前記第１の実施の形態に係る測定装置
５０Ａ（図２参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用
ポンプセル８４に代えて、測定用酸素分圧検出セル１０
０が設けられている点で異なる。
３に示すように、前記第１の実施の形態に係る測定装置
５０Ａ（図２参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用
ポンプセル８４に代えて、測定用酸素分圧検出セル１０
０が設けられている点で異なる。
【００８７】この測定用酸素分圧検出セル１００は、第
１の固体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６
を形づくる上面に形成された検出電極１０２と、前記第
１の固体電解質層５２ｃの下面に形成された前記基準電
極７４と、前記第１の固体電解質層５２ｃによって構成
されている。
１の固体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６
を形づくる上面に形成された検出電極１０２と、前記第
１の固体電解質層５２ｃの下面に形成された前記基準電
極７４と、前記第１の固体電解質層５２ｃによって構成
されている。
【００８８】この場合、測定用酸素分圧検出セル１００
における検出電極１０２と基準電極７４との間に、検出
電極１０２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲
気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起
電力）Ｖ２が発生することとなる。
における検出電極１０２と基準電極７４との間に、検出
電極１０２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲
気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起
電力）Ｖ２が発生することとなる。
【００８９】従って、前記検出電極１０２及び基準電極
７４間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１０４に
て測定することにより、検出電極１０２の周りの雰囲気
の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の
還元又は分解によって発生する酸素によって規定される
酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
７４間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１０４に
て測定することにより、検出電極１０２の周りの雰囲気
の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の
還元又は分解によって発生する酸素によって規定される
酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【００９０】そして、外部空間のＮＯ濃度が徐々に増加
すると、前記検出電極１０２も上述した測定用ポンプセ
ル８４（図２参照）における検出電極８２と同様に、Ｎ
Ｏｘ還元触媒として機能することから、前記検出電極１
０２では、ＮＯの還元又は分解反応が引き起こされ、該
検出電極１０２の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、
これによって、検出電極１０２と基準電極７４間に発生
する起電力Ｖ２が徐々に低下することとなる。
すると、前記検出電極１０２も上述した測定用ポンプセ
ル８４（図２参照）における検出電極８２と同様に、Ｎ
Ｏｘ還元触媒として機能することから、前記検出電極１
０２では、ＮＯの還元又は分解反応が引き起こされ、該
検出電極１０２の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、
これによって、検出電極１０２と基準電極７４間に発生
する起電力Ｖ２が徐々に低下することとなる。
【００９１】前記起電力Ｖ２の低下の度合いが、ＮＯｘ
濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０２と
基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｃとから構成さ
れる測定用酸素分圧検出セル１００から出力される起電
力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を表すことにな
る。
濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０２と
基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｃとから構成さ
れる測定用酸素分圧検出セル１００から出力される起電
力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を表すことにな
る。
【００９２】そして、この変形例に係る測定装置５０Ａ
ａにおいても、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａ
と同様に、第２室５６内における酸素分圧を、第１室５
４内における酸素分圧以上とした状態において、前記測
定用酸素分圧検出セル１００に発生する起電力Ｖ２を検
出するようにしている。
ａにおいても、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａ
と同様に、第２室５６内における酸素分圧を、第１室５
４内における酸素分圧以上とした状態において、前記測
定用酸素分圧検出セル１００に発生する起電力Ｖ２を検
出するようにしている。
【００９３】そのため、測定用酸素分圧検出セル１００
に発生する起電力Ｖ２のオフセットをゼロにすることが
でき、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能となる。特
に、高酸素濃度中のＮＯｘ、あるいは微量のＮＯｘを測
定する際の精度が向上する。しかも、第２室５６内にお
ける酸素分圧を第１室５４内における酸素分圧より高く
すれば、第２室５６内に露呈する検出電極１０２の焼結
を防止することができる。
に発生する起電力Ｖ２のオフセットをゼロにすることが
でき、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能となる。特
に、高酸素濃度中のＮＯｘ、あるいは微量のＮＯｘを測
定する際の精度が向上する。しかも、第２室５６内にお
ける酸素分圧を第１室５４内における酸素分圧より高く
すれば、第２室５６内に露呈する検出電極１０２の焼結
を防止することができる。
【００９４】次に、図４を参照しながら第２の実施の形
態に係る測定装置５０Ｂについて説明する。なお、図２
と対応するものについては同符号を付してその重複説明
を省略する。
態に係る測定装置５０Ｂについて説明する。なお、図２
と対応するものについては同符号を付してその重複説明
を省略する。
【００９５】この第２の実施の形態に係る測定装置５０
Ｂは、図４に示すように、前記第１の実施の形態に係る
測定装置５０Ａとほぼ同様の構成を有するが、以下の点
で異なる。
Ｂは、図４に示すように、前記第１の実施の形態に係る
測定装置５０Ａとほぼ同様の構成を有するが、以下の点
で異なる。
【００９６】即ち、この第２の実施の形態に係る測定装
置５０Ｂは、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａよ
りも簡素化された構成を有し、前記第１の実施の形態に
係る測定装置５０Ａにおいて設けられていた制御用酸素
分圧検出セル７６が省略され、主ポンプセル６８の外側
ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６４間に直流電源１０
６が接続されている。
置５０Ｂは、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａよ
りも簡素化された構成を有し、前記第１の実施の形態に
係る測定装置５０Ａにおいて設けられていた制御用酸素
分圧検出セル７６が省略され、主ポンプセル６８の外側
ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６４間に直流電源１０
６が接続されている。
【００９７】また、この第２の実施の形態に係る測定装
置５０Ｂにおいては、第１及び第２の固体電解質層５２
ｃ及び５２ａ間における測定装置５０Ｂの先端部分に外
部空間と第１室５４とを連通させる第１の拡散律速部５
８が挟設されており、第２の固体電解質層５２ａの下
面、第１及び第２の拡散律速部５８及び６０の側面並び
に第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室５４が区画、形
成され、第２の固体電解質層５２ａの下面、第２の拡散
律速部６０の側面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並び
に第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化
物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２
室５６が区画、形成されている。
置５０Ｂにおいては、第１及び第２の固体電解質層５２
ｃ及び５２ａ間における測定装置５０Ｂの先端部分に外
部空間と第１室５４とを連通させる第１の拡散律速部５
８が挟設されており、第２の固体電解質層５２ａの下
面、第１及び第２の拡散律速部５８及び６０の側面並び
に第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室５４が区画、形
成され、第２の固体電解質層５２ａの下面、第２の拡散
律速部６０の側面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並び
に第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化
物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２
室５６が区画、形成されている。
【００９８】この場合、前記第１の拡散律速部５８が、
通気性のある多孔質のセラミックスで作られており、第
１室５４に露呈する内側ポンプ電極６４は、Ａｕ：０．
５％、Ｐｔ：９９．５％のサーメットからなり、第２の
拡散律速部６０は空隙にて構成されている。
通気性のある多孔質のセラミックスで作られており、第
１室５４に露呈する内側ポンプ電極６４は、Ａｕ：０．
５％、Ｐｔ：９９．５％のサーメットからなり、第２の
拡散律速部６０は空隙にて構成されている。
【００９９】この第２の実施の形態に係る測定装置５０
Ｂにおいては、主ポンプセル６８に接続された直流電源
１０６の電圧Ｖｐ１が固定の例えば４５０ｍＶ（６５０
℃）に設定され、測定用ポンプセル８４に接続された直
流電源８６の電圧Ｖｐ２が固定の例えば４００ｍＶ（６
５０℃）に設定されてＮＯｘの測定が行われる。
Ｂにおいては、主ポンプセル６８に接続された直流電源
１０６の電圧Ｖｐ１が固定の例えば４５０ｍＶ（６５０
℃）に設定され、測定用ポンプセル８４に接続された直
流電源８６の電圧Ｖｐ２が固定の例えば４００ｍＶ（６
５０℃）に設定されてＮＯｘの測定が行われる。
【０１００】それ以外の構成並びに窒素酸化物の測定原
理については、前記第１の実施の形態に係る測定装置５
０Ａとほぼ同じであるため、ここではその重複説明を省
略する。
理については、前記第１の実施の形態に係る測定装置５
０Ａとほぼ同じであるため、ここではその重複説明を省
略する。
【０１０１】ここで、前記第２の実施の形態に係る測定
装置５０Ｂについての一つの実験例を示す。この実験例
は、酸素：８％、炭酸ガス：６％、ＮＯｘ：１０〜２０
０ｐｐｍ、残り：窒素ガスと飽和状態の水蒸気からなる
組成の被測定ガスについて、第１室５４及び第２室５６
の温度を共に６５０℃、主ポンプセル６８に印加するポ
ンプ電圧Ｖｐ１を４５０ｍＶとし、測定用ポンプセル８
４に印加する測定用電圧Ｖｐ２を４００ｍＶ及び６００
ｍＶとした場合の測定用ポンプセル８４に流れるポンプ
電流Ｉｐ２の出力特性をみたものである。
装置５０Ｂについての一つの実験例を示す。この実験例
は、酸素：８％、炭酸ガス：６％、ＮＯｘ：１０〜２０
０ｐｐｍ、残り：窒素ガスと飽和状態の水蒸気からなる
組成の被測定ガスについて、第１室５４及び第２室５６
の温度を共に６５０℃、主ポンプセル６８に印加するポ
ンプ電圧Ｖｐ１を４５０ｍＶとし、測定用ポンプセル８
４に印加する測定用電圧Ｖｐ２を４００ｍＶ及び６００
ｍＶとした場合の測定用ポンプセル８４に流れるポンプ
電流Ｉｐ２の出力特性をみたものである。
【０１０２】この実験結果を図５に示す。この図５にお
いて、「○」が測定用電圧Ｖｐ２を４００ｍＶとした出
力特性（特性Ａ）を示し、「△」が測定用電圧Ｖｐ２を
６００ｍＶとした出力特性（特性Ｂ）を示す。
いて、「○」が測定用電圧Ｖｐ２を４００ｍＶとした出
力特性（特性Ａ）を示し、「△」が測定用電圧Ｖｐ２を
６００ｍＶとした出力特性（特性Ｂ）を示す。
【０１０３】この図５に示す実験結果から、測定用電圧
Ｖｐ２がポンプ電圧Ｖｐ１よりも低い４００ｍＶの出力
特性（特性Ａ）は、原点を通る直線となり、オフセット
が認められないことがわかる。
Ｖｐ２がポンプ電圧Ｖｐ１よりも低い４００ｍＶの出力
特性（特性Ａ）は、原点を通る直線となり、オフセット
が認められないことがわかる。
【０１０４】次に、図６を参照しながら前記第２の実施
の形態に係る測定装置５０Ｂの変形例について説明す
る。なお、図３及び図４と対応するものについては同符
号を付してその重複説明を省略する。
の形態に係る測定装置５０Ｂの変形例について説明す
る。なお、図３及び図４と対応するものについては同符
号を付してその重複説明を省略する。
【０１０５】この変形例に係る測定装置５０Ｂａは、図
６に示すように、前記第２の実施の形態に係る測定装置
５０Ｂ（図４参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用
ポンプセル８４に代えて、前記第１の実施の形態に係る
測定装置の変形例５０Ａａ（図３参照）と同様に測定用
酸素分圧検出セル１００が設けられている点で異なる。
６に示すように、前記第２の実施の形態に係る測定装置
５０Ｂ（図４参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用
ポンプセル８４に代えて、前記第１の実施の形態に係る
測定装置の変形例５０Ａａ（図３参照）と同様に測定用
酸素分圧検出セル１００が設けられている点で異なる。
【０１０６】測定用酸素分圧検出セル１００における検
出電極１０２と基準電極７４との間に、検出電極１０２
の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲気との間の
酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２
が発生することから、該起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１
０４にて測定することにより、検出電極１０２の周りの
雰囲気の酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
出電極１０２と基準電極７４との間に、検出電極１０２
の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲気との間の
酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２
が発生することから、該起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１
０４にて測定することにより、検出電極１０２の周りの
雰囲気の酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１０７】この場合も、測定用酸素分圧検出セル１０
０に発生する起電力Ｖ２のオフセットをゼロにすること
ができ、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能となる。
０に発生する起電力Ｖ２のオフセットをゼロにすること
ができ、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能となる。
【０１０８】次に、図７を参照しながら第３の実施の形
態に係る測定装置５０Ｃについて説明する。なお、図４
と対応するものについては同符号を付してその重複説明
を省略する。
態に係る測定装置５０Ｃについて説明する。なお、図４
と対応するものについては同符号を付してその重複説明
を省略する。
【０１０９】この第３の実施の形態に係る測定装置５０
Ｃは、図７に示すように、前記第２の実施の形態に係る
測定装置５０Ｂ（図４参照）とほぼ同様の構成を有する
が、以下の点で異なる。
Ｃは、図７に示すように、前記第２の実施の形態に係る
測定装置５０Ｂ（図４参照）とほぼ同様の構成を有する
が、以下の点で異なる。
【０１１０】即ち、この第３の実施の形態に係る測定装
置５０Ｃは、全体として、ＺｒＯ2等の酸素イオン伝導
性固体電解質を用いたセラミックスよりなる６枚の固体
電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構成され、下から
１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５２ｆ及び５
２ｅとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２の
スペーサ層５２ｄ及び５２ｂとされ、下から４層目及び
６層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａ
とされている。
置５０Ｃは、全体として、ＺｒＯ2等の酸素イオン伝導
性固体電解質を用いたセラミックスよりなる６枚の固体
電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構成され、下から
１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５２ｆ及び５
２ｅとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２の
スペーサ層５２ｄ及び５２ｂとされ、下から４層目及び
６層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａ
とされている。
【０１１１】そして、第２の基板層５２ｂと第１の固体
電解質層５２ｃとの間において、第１の固体電解質層５
２ｃの下面、第２の基板層５２ｂの上面及び第１のスペ
ーサ層５２ｄの側面によって、基準ガス導入空間６２が
区画、形成され、第１の固定電解質層５２ｃの下面のう
ち、前記基準ガス導入空間６２に露呈する部分に基準電
極７４が形成されている。
電解質層５２ｃとの間において、第１の固体電解質層５
２ｃの下面、第２の基板層５２ｂの上面及び第１のスペ
ーサ層５２ｄの側面によって、基準ガス導入空間６２が
区画、形成され、第１の固定電解質層５２ｃの下面のう
ち、前記基準ガス導入空間６２に露呈する部分に基準電
極７４が形成されている。
【０１１２】また、この第３の実施の形態に係る測定装
置５０Ｃにおいては、第１の拡散律速部５８がスリット
状の開口として構成され、第２の拡散律速部６０は、測
定用ポンプセル８４における検出電極８２を被覆するよ
うに形成された多孔質Ａｌ2Ｏ3 層あるいは多孔質Ｚｒ
Ｏ3 層にて構成されている。従って、第２室５６は、多
孔質層の第２の拡散律速部６０と検出電極８２との界面
に相当する。
置５０Ｃにおいては、第１の拡散律速部５８がスリット
状の開口として構成され、第２の拡散律速部６０は、測
定用ポンプセル８４における検出電極８２を被覆するよ
うに形成された多孔質Ａｌ2Ｏ3 層あるいは多孔質Ｚｒ
Ｏ3 層にて構成されている。従って、第２室５６は、多
孔質層の第２の拡散律速部６０と検出電極８２との界面
に相当する。
【０１１３】また、この第３の実施の形態に係る測定装
置５０Ｃにおいては、主ポンプセル８４を構成する内側
ポンプ電極６４が、第１の固定電解質層５２ｃの上面の
うち、第１室５４に露呈する部分に形成され、基準電極
７４が前記主ポンプセル６８の外側ポンプ電極６６（図
４参照）を兼用した構成となっている。前記内側ポンプ
電極６４は、Ａｕ：０．５％、Ｐｔ：９９．５％のサー
メットにて構成され、検出電極８２は、Ｒｈのサーメッ
トにて構成されている。
置５０Ｃにおいては、主ポンプセル８４を構成する内側
ポンプ電極６４が、第１の固定電解質層５２ｃの上面の
うち、第１室５４に露呈する部分に形成され、基準電極
７４が前記主ポンプセル６８の外側ポンプ電極６６（図
４参照）を兼用した構成となっている。前記内側ポンプ
電極６４は、Ａｕ：０．５％、Ｐｔ：９９．５％のサー
メットにて構成され、検出電極８２は、Ｒｈのサーメッ
トにて構成されている。
【０１１４】従って、前記主ポンプセル６８における内
側ポンプ電極６４と基準電極７４間に、外部の直流電源
１０６を通じて所望の固定電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１が
印加されることによって、基準電極７４と内側ポンプ電
極６４間に正方向にポンプ電流Ｉｐ１が流れ、これによ
って、前記第１室５４内における雰囲気中の酸素が基準
ガス導入空間６２に汲み出されるようになっている。
側ポンプ電極６４と基準電極７４間に、外部の直流電源
１０６を通じて所望の固定電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１が
印加されることによって、基準電極７４と内側ポンプ電
極６４間に正方向にポンプ電流Ｉｐ１が流れ、これによ
って、前記第１室５４内における雰囲気中の酸素が基準
ガス導入空間６２に汲み出されるようになっている。
【０１１５】ここで、前記第３の実施の形態に係る測定
装置５０Ｃについての一つの実験例を示す。この実験例
は、酸素：２０％、ＮＯｘ：１０〜２００ｐｐｍ、残
り：窒素ガスと飽和状態の水蒸気からなる組成の被測定
ガスについて、第１室５４及び第２室５６の温度を共に
６５０℃、第１室５４内の酸素分圧を１０-8ａｔｍと
し、第２室５６（第２の拡散律速部６０と検出電極８２
との界面）の酸素分圧を１０-6ａｔｍとした場合の測定
用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２の出力特性
をみたものである。
装置５０Ｃについての一つの実験例を示す。この実験例
は、酸素：２０％、ＮＯｘ：１０〜２００ｐｐｍ、残
り：窒素ガスと飽和状態の水蒸気からなる組成の被測定
ガスについて、第１室５４及び第２室５６の温度を共に
６５０℃、第１室５４内の酸素分圧を１０-8ａｔｍと
し、第２室５６（第２の拡散律速部６０と検出電極８２
との界面）の酸素分圧を１０-6ａｔｍとした場合の測定
用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２の出力特性
をみたものである。
【０１１６】この実験結果を図８に示す。この図８から
前記ポンプ電流Ｉｐ２の出力特性は、原点を通る直線と
なり、オフセットが認められないことがわかる。
前記ポンプ電流Ｉｐ２の出力特性は、原点を通る直線と
なり、オフセットが認められないことがわかる。
【０１１７】次に、図９を参照しながら前記第３の実施
の形態に係る測定装置５０Ｃの変形例について説明す
る。なお、図３及び図７と対応するものについては同符
号を付してその重複説明を省略する。
の形態に係る測定装置５０Ｃの変形例について説明す
る。なお、図３及び図７と対応するものについては同符
号を付してその重複説明を省略する。
【０１１８】この変形例に係る測定装置５０Ｃａは、図
９に示すように、前記第３の実施の形態に係る測定装置
５０Ｃ（図７参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用
ポンプセル８４に代えて、前記第１の実施の形態に係る
測定装置の変形例５０Ａａ（図３参照）と同様に測定用
酸素分圧検出セル１００が設けられている点で異なる。
９に示すように、前記第３の実施の形態に係る測定装置
５０Ｃ（図７参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用
ポンプセル８４に代えて、前記第１の実施の形態に係る
測定装置の変形例５０Ａａ（図３参照）と同様に測定用
酸素分圧検出セル１００が設けられている点で異なる。
【０１１９】この場合も、測定用酸素分圧検出セル１０
０に発生する起電力Ｖ２のオフセットをゼロにすること
ができ、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能となる。
０に発生する起電力Ｖ２のオフセットをゼロにすること
ができ、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能となる。
【０１２０】次に、図１０を参照しながら第４の実施の
形態に係る測定装置５０Ｄについて説明する。なお、図
２と対応するものについては同符号を付してその重複説
明を省略する。
形態に係る測定装置５０Ｄについて説明する。なお、図
２と対応するものについては同符号を付してその重複説
明を省略する。
【０１２１】この第４の実施の形態に係る測定装置５０
Ｄは、図１０に示すように、前記第１の実施の形態に係
る測定装置５０Ａ（図２参照）とほぼ同様の構成を有す
るが、第２室５６に補助ポンプセル１１０が設けられて
いる点で異なる。
Ｄは、図１０に示すように、前記第１の実施の形態に係
る測定装置５０Ａ（図２参照）とほぼ同様の構成を有す
るが、第２室５６に補助ポンプセル１１０が設けられて
いる点で異なる。
【０１２２】この補助ポンプセル１１０は、前記第２の
固体電解質層５２ａの下面のうち、前記第２室５６を形
づくる下面に形成された平面ほぼ矩形状の多孔質サーメ
ット電極からなる補助ポンプ電極１１２と、前記基準電
極７４と、第２の固体電解質層５２ａ、第２のスペーサ
層５２ｂ及び第１の固体電解質層５２ｃにて構成されて
いる。
固体電解質層５２ａの下面のうち、前記第２室５６を形
づくる下面に形成された平面ほぼ矩形状の多孔質サーメ
ット電極からなる補助ポンプ電極１１２と、前記基準電
極７４と、第２の固体電解質層５２ａ、第２のスペーサ
層５２ｂ及び第１の固体電解質層５２ｃにて構成されて
いる。
【０１２３】前記補助ポンプ電極１１２は、前記主ポン
プセル６８における内側ポンプ電極６４と同様に、被測
定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるい
は還元能力のない材料を用いている。この場合、例えば
Ｌａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する化合
物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミック
スのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属
とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成される
ことが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の
合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．
０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
プセル６８における内側ポンプ電極６４と同様に、被測
定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるい
は還元能力のない材料を用いている。この場合、例えば
Ｌａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する化合
物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミック
スのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属
とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成される
ことが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の
合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．
０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【０１２４】そして、前記補助ポンプセル１１０におけ
る補助ポンプ電極１１２と基準電極７４間に、外部の電
源１１４を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加すること
により、第２室５６内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入
空間６２に汲み出せるようになっている。
る補助ポンプ電極１１２と基準電極７４間に、外部の電
源１１４を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加すること
により、第２室５６内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入
空間６２に汲み出せるようになっている。
【０１２５】この場合、前記第１の実施の形態に係る測
定装置５０Ａと同様に、制御用酸素分圧検出セル７６に
おける測定電極７２及び基準電極７４間に現れる電圧Ｖ
１が、例えば２０３ｍＶ（５００℃）となるようにフィ
ードバック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電
圧Ｖｐ１を制御することで、第１室５４内の酸素分圧が
所定値、例えば１０-6ａｔｍに制御される。また、測定
用ポンプセル８４に印加されるポンプ電圧Ｖｐ２として
は例えば１８５ｍＶ（６００℃）が設定され、補助ポン
プセル１１０に印加される電圧Ｖｐ３としては例えば３
００ｍＶ（６００℃）が設定される。
定装置５０Ａと同様に、制御用酸素分圧検出セル７６に
おける測定電極７２及び基準電極７４間に現れる電圧Ｖ
１が、例えば２０３ｍＶ（５００℃）となるようにフィ
ードバック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電
圧Ｖｐ１を制御することで、第１室５４内の酸素分圧が
所定値、例えば１０-6ａｔｍに制御される。また、測定
用ポンプセル８４に印加されるポンプ電圧Ｖｐ２として
は例えば１８５ｍＶ（６００℃）が設定され、補助ポン
プセル１１０に印加される電圧Ｖｐ３としては例えば３
００ｍＶ（６００℃）が設定される。
【０１２６】これによって、第２室５６内の雰囲気の酸
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室５４における主ポンプセル６８の働きにより、こ
の第２室５６内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室５６に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室５４における主ポンプセル６８の働きにより、こ
の第２室５６内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室５６に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【０１２７】ところで、前記主ポンプセル６８を動作さ
せて第１室５４内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたと
き、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル７６にて検出
される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制
御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を調
整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば
０〜２０％に変化すると、通常、第２室５６内の雰囲気
及び検出電極８２付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに
変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度
が高くなると、測定電極７２上の第１室５４の幅方向及
び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が
被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考
えられる。
せて第１室５４内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたと
き、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル７６にて検出
される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制
御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を調
整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば
０〜２０％に変化すると、通常、第２室５６内の雰囲気
及び検出電極８２付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに
変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度
が高くなると、測定電極７２上の第１室５４の幅方向及
び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が
被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考
えられる。
【０１２８】しかし、この第４の実施の形態に係る測定
装置５０Ｄにおいては、第２室５６に対して、その内部
の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となる
ように、補助ポンプセル１１０を設けるようにしている
ため、第１室５４から第２室５６に導入される雰囲気の
酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、
前記補助ポンプセル１１０のポンプ動作によって、第２
室５６内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とする
ことができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響が
ない低い酸素分圧値に制御することができる。
装置５０Ｄにおいては、第２室５６に対して、その内部
の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となる
ように、補助ポンプセル１１０を設けるようにしている
ため、第１室５４から第２室５６に導入される雰囲気の
酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、
前記補助ポンプセル１１０のポンプ動作によって、第２
室５６内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とする
ことができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響が
ない低い酸素分圧値に制御することができる。
【０１２９】このように、第２室５６内の雰囲気中の酸
素濃度は、補助ポンプセル１１０にて一定に制御されて
いることから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポン
プ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。
その結果、測定用ポンプセル８４におけるポンプ電流値
Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯが還元又は分解された量を表
し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するよう
なこともない。
素濃度は、補助ポンプセル１１０にて一定に制御されて
いることから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポン
プ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。
その結果、測定用ポンプセル８４におけるポンプ電流値
Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯが還元又は分解された量を表
し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するよう
なこともない。
【０１３０】次に、図１１を参照しながら第４の実施の
形態に係る測定装置５０Ｄの変形例について説明する。
なお、図１０と対応するものについては同符号を付して
その重複説明を省略する。
形態に係る測定装置５０Ｄの変形例について説明する。
なお、図１０と対応するものについては同符号を付して
その重複説明を省略する。
【０１３１】この変形例に係る測定装置５０Ｄａは、図
１１に示すように、前記第４の実施の形態に係る測定装
置５０Ｄ（図１０参照）とほぼ同様の構成を有するが、
測定用ポンプセル８４における検出電極８２を被覆する
ように、第３の拡散律速部１２０を構成する多孔質Ａｌ
2 Ｏ3 層あるいは多孔質ＺｒＯ3 層が形成されている点
で異なる。この場合、第３の拡散律速部１２０と検出電
極８２との界面で第３室１２２が形成されたかたちとな
る。
１１に示すように、前記第４の実施の形態に係る測定装
置５０Ｄ（図１０参照）とほぼ同様の構成を有するが、
測定用ポンプセル８４における検出電極８２を被覆する
ように、第３の拡散律速部１２０を構成する多孔質Ａｌ
2 Ｏ3 層あるいは多孔質ＺｒＯ3 層が形成されている点
で異なる。この場合、第３の拡散律速部１２０と検出電
極８２との界面で第３室１２２が形成されたかたちとな
る。
【０１３２】そして、前記測定用ポンプセル８４におけ
る直流電源８６は、第３の拡散律速部１２０により制限
されたＮＯｘの流入下において、測定用ポンプセル８４
で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流
を与える大きさの電圧Ｖｐ２を印加できるようになって
いる。
る直流電源８６は、第３の拡散律速部１２０により制限
されたＮＯｘの流入下において、測定用ポンプセル８４
で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流
を与える大きさの電圧Ｖｐ２を印加できるようになって
いる。
【０１３３】従って、この変形例に係る測定装置５０Ｄ
ａにおいては、前記第２室５６内において酸素分圧が制
御された被測定ガスは、第３の拡散律速部１２０を通じ
て所定の拡散抵抗の下に、検出電極８２に導かれること
となる。
ａにおいては、前記第２室５６内において酸素分圧が制
御された被測定ガスは、第３の拡散律速部１２０を通じ
て所定の拡散抵抗の下に、検出電極８２に導かれること
となる。
【０１３４】この場合、第２室５６内の雰囲気中の酸素
濃度は、補助ポンプセル１１０にて一定に制御されてい
ることから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ
電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。ま
た、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部１２０にて
制限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被
測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用
ポンプセル８４から電流計８８を通じて正確にＮＯｘ濃
度を測定することが可能となり、ＮＯｘ濃度の検出感度
も向上することになる。
濃度は、補助ポンプセル１１０にて一定に制御されてい
ることから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ
電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。ま
た、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部１２０にて
制限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被
測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用
ポンプセル８４から電流計８８を通じて正確にＮＯｘ濃
度を測定することが可能となり、ＮＯｘ濃度の検出感度
も向上することになる。
【０１３５】次に、図１２を参照しながら第５の実施の
形態に係る測定装置５０Ｅについて説明する。なお、図
３及び図１０と対応するものについては同符号を付して
その重複説明を省略する。
形態に係る測定装置５０Ｅについて説明する。なお、図
３及び図１０と対応するものについては同符号を付して
その重複説明を省略する。
【０１３６】この第５の実施の形態に係る測定装置５０
Ｅは、図１２に示すように、前記第４の実施の形態に係
る測定装置５０Ｄ（図１０参照）とほぼ同様の構成を有
するが、測定用ポンプセル８４に代えて、前記第１の実
施の形態に係る測定装置の変形例５０Ａａ（図３参照）
と同様に測定用酸素分圧検出セル１００が設けられてい
る点で異なる。
Ｅは、図１２に示すように、前記第４の実施の形態に係
る測定装置５０Ｄ（図１０参照）とほぼ同様の構成を有
するが、測定用ポンプセル８４に代えて、前記第１の実
施の形態に係る測定装置の変形例５０Ａａ（図３参照）
と同様に測定用酸素分圧検出セル１００が設けられてい
る点で異なる。
【０１３７】測定用酸素分圧検出セル１００における検
出電極１０２と基準電極７４との間に、検出電極１０２
の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲気との間の
酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２
が発生することから、該起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１
０４にて測定することにより、検出電極１０２の周りの
雰囲気の酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
出電極１０２と基準電極７４との間に、検出電極１０２
の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲気との間の
酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２
が発生することから、該起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１
０４にて測定することにより、検出電極１０２の周りの
雰囲気の酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１３８】この場合、第１室５４から第２室５６に導
入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応
じて変化しても、前記補助ポンプセル１１０のポンプ動
作によって、第２室５６内の雰囲気の酸素分圧を常に一
定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定
に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することが
できる。
入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応
じて変化しても、前記補助ポンプセル１１０のポンプ動
作によって、第２室５６内の雰囲気の酸素分圧を常に一
定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定
に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することが
できる。
【０１３９】次に、図１３を参照しながら第５の実施の
形態に係る測定装置５０Ｅの変形例について説明する。
なお、図１２と対応するものについては同符号を付して
その重複説明を省略する。
形態に係る測定装置５０Ｅの変形例について説明する。
なお、図１２と対応するものについては同符号を付して
その重複説明を省略する。
【０１４０】この変形例に係る測定装置５０Ｅａは、図
１３に示すように、前記第５の実施の形態に係る測定装
置５０Ｅとほぼ同様の構成を有するが、測定用酸素分圧
検出セル１００における検出電極１０２を被覆するよう
に、第３の拡散律速部１２０を構成する多孔質Ａｌ2 Ｏ
3 層あるいは多孔質ＺｒＯ3 層が形成されている点で異
なる。この場合、第３の拡散律速部１２０と検出電極１
０２との界面で第３室１２２が形成されたかたちとな
る。
１３に示すように、前記第５の実施の形態に係る測定装
置５０Ｅとほぼ同様の構成を有するが、測定用酸素分圧
検出セル１００における検出電極１０２を被覆するよう
に、第３の拡散律速部１２０を構成する多孔質Ａｌ2 Ｏ
3 層あるいは多孔質ＺｒＯ3 層が形成されている点で異
なる。この場合、第３の拡散律速部１２０と検出電極１
０２との界面で第３室１２２が形成されたかたちとな
る。
【０１４１】この場合、第２室５６に導き入れられた被
測定ガスは、該第２室５６に配された第３の拡散律速部
１２０の所定の拡散抵抗の下に検出電極１０２側に拡散
し、その結果、ＮＯｘの還元が検出電極１０２にて行わ
れると共に、該検出電極１０２と基準電極７４との間に
発生する起電力Ｖ２が電圧計１０４にて測定されること
となる。
測定ガスは、該第２室５６に配された第３の拡散律速部
１２０の所定の拡散抵抗の下に検出電極１０２側に拡散
し、その結果、ＮＯｘの還元が検出電極１０２にて行わ
れると共に、該検出電極１０２と基準電極７４との間に
発生する起電力Ｖ２が電圧計１０４にて測定されること
となる。
【０１４２】この変形例に係る測定装置５０Ｅａにおい
ても、前記第５の実施の形態に係る測定装置５０Ｅと同
様に、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとして
も、測定用酸素分圧セル１００から電圧計１０４を通じ
て正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となり、ＮＯ
ｘ濃度の検出感度も向上することになる。
ても、前記第５の実施の形態に係る測定装置５０Ｅと同
様に、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとして
も、測定用酸素分圧セル１００から電圧計１０４を通じ
て正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となり、ＮＯ
ｘ濃度の検出感度も向上することになる。
【０１４３】前記第１〜第５の実施の形態に係る測定装
置（各変形例も含む）によれば、被測定ガス中に共存す
る水や炭酸ガス及び酸素の影響を受けることなく、実質
的にオフセットのない状態で微量のＮＯｘまで正確に測
定することが可能であり、産業上極めて有用である。
置（各変形例も含む）によれば、被測定ガス中に共存す
る水や炭酸ガス及び酸素の影響を受けることなく、実質
的にオフセットのない状態で微量のＮＯｘまで正確に測
定することが可能であり、産業上極めて有用である。
【０１４４】なお、この発明に係る窒素酸化物の測定方
法は、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸
脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろん
である。
法は、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸
脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろん
である。
【０１４５】
【発明の効果】本発明の窒素酸化物の測定方法によれ
ば、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいは
ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、常にオフセ
ットが実質的にゼロの状態において、長期間安定に測定
することが可能となる。
ば、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいは
ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、常にオフセ
ットが実質的にゼロの状態において、長期間安定に測定
することが可能となる。
【図１】第１の実施の形態に係る測定装置を示す平面図
である。
である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】第１の実施の形態に係る測定装置の変形例を示
す断面図である。
す断面図である。
【図４】第２の実施の形態に係る測定装置を示す断面図
である。
である。
【図５】第２の実施の形態に係る測定装置において、ポ
ンプ電圧Ｖｐ１を４５０ｍＶとし、測定用電圧Ｖｐ２を
４００ｍＶ及び６００ｍＶとした場合の測定用ポンプセ
ルに流れるポンプ電流Ｉｐ２の出力特性を示すグラフで
ある。
ンプ電圧Ｖｐ１を４５０ｍＶとし、測定用電圧Ｖｐ２を
４００ｍＶ及び６００ｍＶとした場合の測定用ポンプセ
ルに流れるポンプ電流Ｉｐ２の出力特性を示すグラフで
ある。
【図６】第２の実施の形態に係る測定装置の変形例を示
す断面図である。
す断面図である。
【図７】第３の実施の形態に係る測定装置を示す断面図
である。
である。
【図８】第３の実施の形態に係る測定装置において、第
１室内の酸素分圧を１０-8ａｔｍとし、第２室５６（第
２の拡散律速部と検出電極との界面）の酸素分圧を１０
-6ａｔｍとした場合の測定用ポンプセルに流れるポンプ
電流Ｉｐ２の出力特性を示すグラフである。
１室内の酸素分圧を１０-8ａｔｍとし、第２室５６（第
２の拡散律速部と検出電極との界面）の酸素分圧を１０
-6ａｔｍとした場合の測定用ポンプセルに流れるポンプ
電流Ｉｐ２の出力特性を示すグラフである。
【図９】第３の実施の形態に係る測定装置の変形例を示
す断面図である。
す断面図である。
【図１０】第４の実施の形態に係る測定装置を示す断面
図である。
図である。
【図１１】第４の実施の形態に係る測定装置の変形例を
示す断面図である。
示す断面図である。
【図１２】第５の実施の形態に係る測定装置を示す断面
図である。
図である。
【図１３】第５の実施の形態に係る測定装置の変形例を
示す断面図である。
示す断面図である。
５０Ａ〜５０Ｅ…測定装置 ５０Ａａ〜５０
Ｅａ…測定装置 ５２ａ…第２の固体電解質層 ５２ｂ…第２の
スペーサ層 ５２ｃ…第１の固体電解質層 ５２ｄ…第２の
スペーサ層 ５２ｅ…第２の基板層 ５２ｆ…第１の
基板層 ５４…第１室 ５６…第２室 ５８…第１の拡散律速部 ６０…第２の拡
散律速部 ６２…基準ガス導入空間 ６４…内側ポン
プ電極 ６６…外側ポンプ電極 ６８…主ポンプ
セル ７０…可変電源 ７２…測定電極 ７４…基準電極 ７６…制御用酸
素分圧検出セル ８２…検出電極 ８４…測定用ポ
ンプセル ９０…ヒータ １００…測定用
酸素分圧検出セル １０２…検出電極 １１０…補助ポ
ンプセル １１２…補助ポンプ電極 １２０…第３の
拡散律速部
Ｅａ…測定装置 ５２ａ…第２の固体電解質層 ５２ｂ…第２の
スペーサ層 ５２ｃ…第１の固体電解質層 ５２ｄ…第２の
スペーサ層 ５２ｅ…第２の基板層 ５２ｆ…第１の
基板層 ５４…第１室 ５６…第２室 ５８…第１の拡散律速部 ６０…第２の拡
散律速部 ６２…基準ガス導入空間 ６４…内側ポン
プ電極 ６６…外側ポンプ電極 ６８…主ポンプ
セル ７０…可変電源 ７２…測定電極 ７４…基準電極 ７６…制御用酸
素分圧検出セル ８２…検出電極 ８４…測定用ポ
ンプセル ９０…ヒータ １００…測定用
酸素分圧検出セル １０２…検出電極 １１０…補助ポ
ンプセル １１２…補助ポンプ電極 １２０…第３の
拡散律速部
Claims (18)
- 【請求項１】一方が、外部空間からの被測定ガスの導入
側に配設された一対のポンプ電極を有する主ポンプ手段
を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに含まれ
る酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電
圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素
分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御し、 一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有
する測定用ポンプ手段を用いて、前記主ポンプ手段にて
ポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素
を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基
づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を
窒素酸化物が分解され得る所定の値に制御し、 前記測定用ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分
圧が、前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素
分圧以上となる状態の下で、前記測定用ポンプ手段の前
記ポンピング処理によって該測定用ポンプ手段に流れる
ポンプ電流を検出し、 前記検出されたポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中
の酸化物を測定することを特徴とする窒素酸化物の測定
方法。 - 【請求項２】一方が、外部空間からの被測定ガスの導入
側に配設された一対のポンプ電極を有する主ポンプ手段
を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに含まれ
る酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電
圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素
分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御し、 一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有
する測定用ポンプ手段を用いて、前記主ポンプ手段にて
ポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素
を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基
づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を
窒素酸化物が分解され得る所定の値に制御し、 前記測定用ポンプ手段に供給される前記測定用電圧のレ
ベルを前記主ポンプ手段に供給される制御電圧以下にし
た状態の下で、前記測定用ポンプ手段の前記ポンピング
処理によって該測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流を
検出し、 前記検出されたポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中
の酸化物を測定することを特徴とする窒素酸化物の測定
方法。 - 【請求項３】請求項１又は２記載の窒素酸化物の測定方
法において、 前記測定用ポンプ手段は、前記一対の検出電極間に窒素
酸化物を分解するのに十分な電圧を印加し、あるいは該
測定用ポンプ手段に配設された窒素酸化物分解触媒のい
ずれか、あるいは両方の作用によって生成した酸素を、
前記一対の検出電極間に印加される前記測定用電圧に基
づいてポンピング処理することを特徴とする窒素酸化物
の測定方法。 - 【請求項４】一方が、外部空間からの被測定ガスの導入
側に配設された一対のポンプ電極を有する主ポンプ手段
を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに含まれ
る酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電
圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素
分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御し、 一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有
する濃度検出手段を用いて、該濃度検出手段での処理雰
囲気中における酸素分圧が、前記主ポンプ手段での処理
雰囲気中における酸素分圧以上となる状態の下で、前記
主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス
に含まれる酸素の量と前記他方の検出電極側のガスに含
まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出し、 前記検出された起電力に基づいて前記被測定ガス中の酸
化物を測定することを特徴とする窒素酸化物の測定方
法。 - 【請求項５】請求項４記載の窒素酸化物の測定方法にお
いて、 前記濃度検出手段は、該濃度検出手段に配設された窒素
酸化物分解触媒の作用によって生成された酸素と前記他
方の検出電極側のガスに含まれる酸素との分圧差に応じ
た酸素濃淡電池起電力を発生することを特徴とする窒素
酸化物の測定方法。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素
酸化物の測定方法において、 前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露
呈する少なくとも一つの電極としてＮＯｘに対する触媒
活性の低い電極を用いることを特徴とする窒素酸化物の
測定方法。 - 【請求項７】請求項６記載の窒素酸化物の測定方法にお
いて、 前記ＮＯｘに対する触媒活性の低い電極が、Ａｕ又はＡ
ｕと白金族元素との合金を含むことを特徴とする窒素酸
化物の測定方法。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素
酸化物の測定方法において、 一方が、前記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電
極と対向するように配設された一対の測定電極を有する
濃度測定手段を用いて、前記主ポンプ手段でのポンピン
グ処理時における被測定ガスに含まれる酸素の量と他方
の測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じて
生じる酸素濃淡電池起電力を測定し、 前記濃度測定手段にて測定された起電力に基づいて前記
主ポンプ手段の前記制御電圧を調整することを特徴とす
る窒素酸化物の測定方法。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒素
酸化物の測定方法において、 前記一方の検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極
を有する補助ポンプ手段を用いて、前記主ポンプ手段に
てポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素
を、前記補助ポンプ電極と前記他方の検出電極間に印加
される電圧に基づいて前記ポンピング処理することを特
徴とする窒素酸化物の測定方法。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒
素酸化物の測定方法において、 前記他方の測定電極は、基準ガスが導入される空間に露
呈する位置に配設されていることを特徴とする窒素酸化
物の測定方法。 - 【請求項１１】請求項８〜１０のいずれか１項に記載の
窒素酸化物の測定方法において、 前記他方の測定電極は、前記他方の検出電極と共通に構
成されていることを特徴とする窒素酸化物の測定方法。 - 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
窒素酸化物の測定方法において、 前記主ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲ま
れ、かつ前記被測定ガスが導入される第１室の内外に形
成された内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極と、 これら両電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴
とする窒素酸化物の測定方法。 - 【請求項１３】請求項１〜３並びに６〜１２のいずれか
１項に記載の窒素酸化物の測定方法において、 前記測定用ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて
囲まれ、かつ前記主ポンプ手段にてポンピング処理され
た後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検
出電極と、 固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導
入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、 前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有
することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。 - 【請求項１４】請求項４〜１２のいずれか１項に記載の
窒素酸化物の測定方法において、 前記濃度検出手段は、固体電解質からなる基体にて囲ま
れ、かつ前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電
極と、 固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導
入される基準ガス導入室に形成された前記基準電極と、 前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有
することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。 - 【請求項１５】請求項８〜１４のいずれか１項に記載の
窒素酸化物の測定方法において、 前記濃度測定手段は、固体電解質からなる基体にて囲ま
れ、かつ前記外部空間からの被測定ガスが導入される前
記第１室内に形成された測定電極と、 固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導
入される基準ガス導入室に形成された前記基準電極と、 前記測定電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有
することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。 - 【請求項１６】請求項１２〜１５のいずれか１項に記載
の窒素酸化物の測定方法において、 前記外部空間における前記被測定ガスは、該被測定ガス
に対して所定の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部を
通じて第１室に導入され、 前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の前記被
測定ガスは、該被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付
与する第２の拡散律速部を通じて第２室に導入されるこ
とを特徴とする窒素酸化物の測定方法。 - 【請求項１７】請求項１２〜１６のいずれか１項に記載
の窒素酸化物の測定方法において、 前記第２室における前記被測定ガスは、該被測定ガスに
対して所定の拡散抵抗を付与する第３の拡散律速部を通
じて前記一方の検出電極側に導入されることを特徴とす
る窒素酸化物の測定方法。 - 【請求項１８】請求項３、５〜１７のいずれか１項に記
載の窒素酸化物の測定方法において、 前記窒素酸化物分解触媒はＲｈサーメットであることを
特徴とする窒素酸化物の測定方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02558097A JP3647181B2 (ja) | 1996-02-23 | 1997-02-07 | 窒素酸化物の測定方法 |
| EP97301200A EP0791828A1 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-24 | Method for measuring nitrogen oxides |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-36754 | 1996-02-23 | ||
| JP3675496 | 1996-02-23 | ||
| JP02558097A JP3647181B2 (ja) | 1996-02-23 | 1997-02-07 | 窒素酸化物の測定方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3647181B2 JP3647181B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=26363218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02558097A Expired - Lifetime JP3647181B2 (ja) | 1996-02-23 | 1997-02-07 | 窒素酸化物の測定方法 |
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| JP (1) | JP3647181B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000057167A1 (fr) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | Hitachi, Ltd. | Dispositif de mesure de constituants de gaz |
| US6214208B1 (en) | 1996-12-02 | 2001-04-10 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method and apparatus for measuring NOx gas concentration |
| JP2001343358A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-14 | Denso Corp | 積層型センサ素子 |
| JP2002540399A (ja) * | 1999-03-18 | 2002-11-26 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 電気化学ガスセンサ |
| JP2003508750A (ja) * | 1999-08-28 | 2003-03-04 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | ガス混合気中の酸素濃度を規定するためのセンサ部材および該センサ部材を製造するための方法 |
| US6695964B1 (en) | 1996-12-02 | 2004-02-24 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method and apparatus for measuring NOx gas concentration |
| JP2006112918A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Hitachi Ltd | 酸素センサ |
| JP2010164589A (ja) * | 2010-04-30 | 2010-07-29 | Hitachi Automotive Systems Ltd | 酸素センサ |
| JP2015200642A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 日本碍子株式会社 | センサ素子及びガスセンサ |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3488591B2 (ja) * | 1996-03-28 | 2004-01-19 | 日本碍子株式会社 | 酸化物センサ |
| JP3544437B2 (ja) * | 1996-09-19 | 2004-07-21 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
| US6344134B1 (en) * | 1998-01-16 | 2002-02-05 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method for measuring NOx concentration and NOx concentration sensor |
| JP3534612B2 (ja) | 1998-05-18 | 2004-06-07 | 日本特殊陶業株式会社 | 平面型限界電流式センサ |
| JP3701124B2 (ja) * | 1998-07-08 | 2005-09-28 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ及び窒素酸化物センサ |
| EP0981046A1 (en) * | 1998-08-10 | 2000-02-23 | Ngk Spark Plug Co., Ltd | Method for measuring concentration of a component in a gas |
| JP3587290B2 (ja) * | 1998-09-17 | 2004-11-10 | 日本特殊陶業株式会社 | ＮＯｘガスセンサ |
| JP2000137018A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-16 | Denso Corp | ガス濃度検出装置とそれに用いるガス濃度センサ |
| DE10157733B4 (de) * | 2001-11-24 | 2004-02-26 | Robert Bosch Gmbh | Sensor zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch |
| JP2005283266A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Ngk Insulators Ltd | ガスセンサ素子 |
| US7578925B2 (en) | 2005-12-07 | 2009-08-25 | Ford Global Technologies, Llc | System and method for updating a baseline output of a gas sensor |
| JP2009244140A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Ngk Insulators Ltd | ガスセンサおよびＮＯｘセンサ |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672861B2 (ja) * | 1986-08-04 | 1994-09-14 | 日本碍子株式会社 | ＮＯｘセンサ |
| JP2636883B2 (ja) * | 1988-04-30 | 1997-07-30 | 日本碍子株式会社 | ＮＯｘ濃度測定装置 |
| US5034112A (en) * | 1988-05-19 | 1991-07-23 | Nissan Motor Company, Ltd. | Device for measuring concentration of nitrogen oxide in combustion gas |
| US4909072A (en) * | 1988-07-22 | 1990-03-20 | Ford Motor Company | Measurement and control of exhaust gas recirculation with an oxygen pumping device |
| US5217588A (en) * | 1992-02-27 | 1993-06-08 | Gte Laboratories Incorporated | Method and apparatus for sensing NOx |
| JP2885336B2 (ja) * | 1994-04-21 | 1999-04-19 | 日本碍子株式会社 | 被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定方法及び測定装置 |
| GB2288873A (en) * | 1994-04-28 | 1995-11-01 | Univ Middlesex Serv Ltd | Multi-component gas analysis apparatus |
| DE4439901C2 (de) * | 1994-11-08 | 1998-01-15 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung von Stickoxiden in Gasgemischen |
| JP3450084B2 (ja) * | 1995-03-09 | 2003-09-22 | 日本碍子株式会社 | 可燃ガス成分の測定方法及び測定装置 |
-
1997
- 1997-02-07 JP JP02558097A patent/JP3647181B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-24 EP EP97301200A patent/EP0791828A1/en not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6214208B1 (en) | 1996-12-02 | 2001-04-10 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method and apparatus for measuring NOx gas concentration |
| US6695964B1 (en) | 1996-12-02 | 2004-02-24 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method and apparatus for measuring NOx gas concentration |
| JP2002540399A (ja) * | 1999-03-18 | 2002-11-26 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 電気化学ガスセンサ |
| WO2000057167A1 (fr) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | Hitachi, Ltd. | Dispositif de mesure de constituants de gaz |
| JP2003508750A (ja) * | 1999-08-28 | 2003-03-04 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | ガス混合気中の酸素濃度を規定するためのセンサ部材および該センサ部材を製造するための方法 |
| JP4828753B2 (ja) * | 1999-08-28 | 2011-11-30 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | ガス混合気中の酸素濃度を規定するためのセンサ部材および該センサ部材を製造するための方法 |
| JP2001343358A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-14 | Denso Corp | 積層型センサ素子 |
| JP4563606B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2010-10-13 | 株式会社デンソー | 積層型センサ素子 |
| JP2006112918A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Hitachi Ltd | 酸素センサ |
| JP2010164589A (ja) * | 2010-04-30 | 2010-07-29 | Hitachi Automotive Systems Ltd | 酸素センサ |
| JP2015200642A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 日本碍子株式会社 | センサ素子及びガスセンサ |
| US10215725B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-02-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Sensor element and gas sensor |
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