JPH10227760A - ガスセンサ - Google Patents
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- JPH10227760A JPH10227760A JP9028174A JP2817497A JPH10227760A JP H10227760 A JPH10227760 A JP H10227760A JP 9028174 A JP9028174 A JP 9028174A JP 2817497 A JP2817497 A JP 2817497A JP H10227760 A JPH10227760 A JP H10227760A
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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- G—PHYSICS
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- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
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- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
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- G01N33/0037—Specially adapted to detect a particular component for NOx
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Abstract
(57)【要約】
【課題】電極上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反
応を抑圧でき、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸
素あるいはＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、
長期間安定に測定可能にする。 【解決手段】被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知るために、
第１の拡散律速部５６を通じて被測定ガスが導かれる第
１室６０と、その雰囲気が第２の拡散律速部６０を通じ
て導かれる第２室６２と、第１室６０内の酸素分圧を制
御する主ポンプセル６８と、第２室６２内の酸素を汲み
出す測定用ポンプセル８２と、測定用ポンプセル８２の
作動により流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出する電流検出
手段（電流計８８を含む）を設けて構成する。そして、
第１室６０内に露呈する内側ポンプ電極６４を、Ａｕと
白金族との合金とセラミック成分からなるサーメット電
極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．
３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下にして構成する。
応を抑圧でき、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸
素あるいはＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、
長期間安定に測定可能にする。 【解決手段】被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知るために、
第１の拡散律速部５６を通じて被測定ガスが導かれる第
１室６０と、その雰囲気が第２の拡散律速部６０を通じ
て導かれる第２室６２と、第１室６０内の酸素分圧を制
御する主ポンプセル６８と、第２室６２内の酸素を汲み
出す測定用ポンプセル８２と、測定用ポンプセル８２の
作動により流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出する電流検出
手段（電流計８８を含む）を設けて構成する。そして、
第１室６０内に露呈する内側ポンプ電極６４を、Ａｕと
白金族との合金とセラミック成分からなるサーメット電
極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．
３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下にして構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、車両の排
出ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ2 、ＳＯ2、ＣＯ
2 、Ｈ2 Ｏ等のガス成分を測定するガスセンサに関す
る。
出ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ2 、ＳＯ2、ＣＯ
2 、Ｈ2 Ｏ等のガス成分を測定するガスセンサに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】例えば、ガソリン車やディーゼルエンジ
ン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒
素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2 ）等の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2 ）、水（Ｈ2 Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）、水素
（Ｈ2 ）、酸素（Ｏ2 ）等が含まれている。この場合、
ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ
2 とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
ン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒
素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2 ）等の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2 ）、水（Ｈ2 Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）、水素
（Ｈ2 ）、酸素（Ｏ2 ）等が含まれている。この場合、
ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ
2 とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
【０００３】このような排出ガス中に含まれるＨＣ、Ｃ
Ｏ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ
＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１
６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、
触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が
増える傾向がある。
Ｏ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ
＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１
６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、
触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が
増える傾向がある。
【０００４】ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地
球温暖化防止のためのＣＯ2 の排出量の抑制等の市場要
求が増大しており、これに対応するために燃費を向上さ
せる必要性が高まりつつある。このような要求に対し
て、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯ
ｘ浄化触媒の研究等が行われつつあり、その中でもＮＯ
ｘセンサのニーズが高まっている。
球温暖化防止のためのＣＯ2 の排出量の抑制等の市場要
求が増大しており、これに対応するために燃費を向上さ
せる必要性が高まりつつある。このような要求に対し
て、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯ
ｘ浄化触媒の研究等が行われつつあり、その中でもＮＯ
ｘセンサのニーズが高まっている。
【０００５】従来、このようなＮＯｘを検出するものと
して、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学
発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するもので
あるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価とな
る不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系
部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要であ
る。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリング
して測定するものであり、検出素子自体を流体内に直接
挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等の
ように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向
きなものである。
して、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学
発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するもので
あるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価とな
る不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系
部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要であ
る。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリング
して測定するものであり、検出素子自体を流体内に直接
挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等の
ように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向
きなものである。
【０００６】そこで、これらの不具合を解消するものと
して、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用い
て排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセ
ンサが提案されている。
して、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用い
て排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセ
ンサが提案されている。
【０００７】図１１は、国際公開ＷＯ９５／３０１４６
号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置
は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される
第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガ
スが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４
および前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透
過させることのできるジルコニア（ＺｒＯ2 ）隔壁１０
ａ、１０ｂによって構成されている。第１室４および第
２室８の一方のＺｒＯ2 隔壁１０ａには、それぞれの室
内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極１２ａ、
１２ｂ、１４ａ、１４ｂが配設されている。また、他方
のＺｒＯ2 隔壁１０ｂには、各室内のＯ2を室外に汲み
出すためのポンプ電極１６ａ、１６ｂおよび１８ａ、１
８ｂが配設されている。
号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置
は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される
第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガ
スが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４
および前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透
過させることのできるジルコニア（ＺｒＯ2 ）隔壁１０
ａ、１０ｂによって構成されている。第１室４および第
２室８の一方のＺｒＯ2 隔壁１０ａには、それぞれの室
内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極１２ａ、
１２ｂ、１４ａ、１４ｂが配設されている。また、他方
のＺｒＯ2 隔壁１０ｂには、各室内のＯ2を室外に汲み
出すためのポンプ電極１６ａ、１６ｂおよび１８ａ、１
８ｂが配設されている。
【０００８】このように構成されたガス分析装置では、
細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスに含ま
れる酸素分圧が測定電極１２ａ、１２ｂ間に生じる電位
差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所定
の値とすべく、ポンプ電極１６ａ、１６ｂ間に電源２２
により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これによ
って、第１室４内のＯ2 が当該装置外に汲み出される。
なお、この汲み出された酸素量は、電流計２４によって
測定することができる。
細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスに含ま
れる酸素分圧が測定電極１２ａ、１２ｂ間に生じる電位
差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所定
の値とすべく、ポンプ電極１６ａ、１６ｂ間に電源２２
により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これによ
って、第１室４内のＯ2 が当該装置外に汲み出される。
なお、この汲み出された酸素量は、電流計２４によって
測定することができる。
【０００９】一方、Ｏ2 の殆どが除去された被測定ガス
は、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８で
は、測定電極１４ａ、１４ｂ間に生じる電位差を電圧計
２６で検出することにより、当該室内の酸素分圧が測定
される。また、第２室８に導入された被測定ガス中に含
まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間に電源２８
によって印加された電圧により、 ＮＯ→（１／２）Ｎ2 ＋（１／２）Ｏ2 として分解され、そのとき発生するＯ2 が前記ポンプ電
極１８ａ、１８ｂによって室外に汲み出される。そのと
き発生する電流値を電流計３０によって検出することに
より、被測定ガス中に含まれるＮＯの濃度が測定され
る。
は、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８で
は、測定電極１４ａ、１４ｂ間に生じる電位差を電圧計
２６で検出することにより、当該室内の酸素分圧が測定
される。また、第２室８に導入された被測定ガス中に含
まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間に電源２８
によって印加された電圧により、 ＮＯ→（１／２）Ｎ2 ＋（１／２）Ｏ2 として分解され、そのとき発生するＯ2 が前記ポンプ電
極１８ａ、１８ｂによって室外に汲み出される。そのと
き発生する電流値を電流計３０によって検出することに
より、被測定ガス中に含まれるＮＯの濃度が測定され
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ところで、少なくとも
第１室４に設けられる電気化学的セルを用いた酸素ポン
プにおける内側のポンプ電極１６ｂには、ＮＯｘを分解
する能力の低いＡｕ、又はＡｕの含有率が１％と残部Ｐ
ｔからなる合金を使うことが望ましいとされている。
第１室４に設けられる電気化学的セルを用いた酸素ポン
プにおける内側のポンプ電極１６ｂには、ＮＯｘを分解
する能力の低いＡｕ、又はＡｕの含有率が１％と残部Ｐ
ｔからなる合金を使うことが望ましいとされている。
【００１１】しかしながら、かかるＡｕのみ、あるいは
Ａｕを含む合金電極は、耐熱性に劣り、長時間使用する
と、焼結により電極機能が低下し、酸素ポンプとして十
分に機能させることができなくなるおそれがある。
Ａｕを含む合金電極は、耐熱性に劣り、長時間使用する
と、焼結により電極機能が低下し、酸素ポンプとして十
分に機能させることができなくなるおそれがある。
【００１２】本発明は、かかる従来の窒素酸化物の測定
における欠点を解消すべくなされたものであって、その
解決すべき課題とするところは、主ポンプ手段における
電極上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応を抑圧
でき、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるい
はＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、長
時間安定に測定可能としたガスセンサを提供することを
目的とする。
における欠点を解消すべくなされたものであって、その
解決すべき課題とするところは、主ポンプ手段における
電極上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応を抑圧
でき、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるい
はＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、長
時間安定に測定可能としたガスセンサを提供することを
目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明に
係るガスセンサは、一方が、外部空間からの被測定ガス
の導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、
前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素
を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基
づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を
ＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段
と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理され
た後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極
を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理さ
れた後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出
電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処
理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手段によ
りポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポ
ンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、前記外部
空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少
なくとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金とセラミ
ック成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金
中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ
％以下にして構成する。
係るガスセンサは、一方が、外部空間からの被測定ガス
の導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、
前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素
を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基
づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を
ＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段
と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理され
た後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極
を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理さ
れた後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出
電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処
理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手段によ
りポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポ
ンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、前記外部
空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少
なくとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金とセラミ
ック成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金
中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ
％以下にして構成する。
【００１４】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手
段は、一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づ
いて、前記被測定ガスのうち、酸素をポンピング処理す
る。前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される
酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電
流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応
じた所定ガス成分が測定される。
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手
段は、一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づ
いて、前記被測定ガスのうち、酸素をポンピング処理す
る。前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される
酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電
流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応
じた所定ガス成分が測定される。
【００１５】つまり、前記測定用ポンプ手段において、
前記一対の検出電極間に前記所定ガス成分を分解するの
に十分な電圧を印加するか、あるいは該測定用ポンプ手
段に前記所定ガス成分を分解する分解触媒を配設するよ
うにすれば（請求項２記載の発明）、前記電圧及び／又
は前記分解触媒の作用により分解された所定ガス成分か
ら生成された酸素がポンピング処理され、それによって
生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されること
で、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
前記一対の検出電極間に前記所定ガス成分を分解するの
に十分な電圧を印加するか、あるいは該測定用ポンプ手
段に前記所定ガス成分を分解する分解触媒を配設するよ
うにすれば（請求項２記載の発明）、前記電圧及び／又
は前記分解触媒の作用により分解された所定ガス成分か
ら生成された酸素がポンピング処理され、それによって
生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されること
で、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００１６】次に、請求項３記載の本発明に係るガスセ
ンサは、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に
配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空
間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一
対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポン
ピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解
され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、一方
が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被
測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、
かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の
被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガ
スに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する
濃度検出手段と、前記濃度検出手段により発生する前記
起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、前記外部空
間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少な
くとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金とセラミッ
ク成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金中
に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％
以下にして構成する。
ンサは、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に
配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空
間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一
対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポン
ピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解
され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、一方
が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被
測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、
かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の
被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガ
スに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する
濃度検出手段と、前記濃度検出手段により発生する前記
起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、前記外部空
間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少な
くとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金とセラミッ
ク成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金中
に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％
以下にして構成する。
【００１７】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段におい
て、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被
測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガス
に含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力
が発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されるこ
とで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段におい
て、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被
測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガス
に含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力
が発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されるこ
とで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００１８】この場合、前記濃度検出手段において、該
濃度検出手段に前記所定ガス成分を分解する分解触媒を
配設するようにすれば（請求項４記載の発明）、該分解
触媒の作用によって分解された所定ガス成分から生成さ
れた酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素
の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が一対の検出電
極間に発生し、該起電力が電圧検出手段により検出され
ることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
濃度検出手段に前記所定ガス成分を分解する分解触媒を
配設するようにすれば（請求項４記載の発明）、該分解
触媒の作用によって分解された所定ガス成分から生成さ
れた酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素
の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が一対の検出電
極間に発生し、該起電力が電圧検出手段により検出され
ることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００１９】ここで、例えばＮＯを測定するガスセンサ
を例に挙げて説明すると、該ガスセンサのＮＯ感度はＯ
2 濃度が高くなると増大する。この感度の増加は、Ｏ2
のポンピング不足だけでなく、外部空間から導入された
被測定ガスの処理空間に露呈する一方のポンプ電極上で
のＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応も関与している
ことが判明した。
を例に挙げて説明すると、該ガスセンサのＮＯ感度はＯ
2 濃度が高くなると増大する。この感度の増加は、Ｏ2
のポンピング不足だけでなく、外部空間から導入された
被測定ガスの処理空間に露呈する一方のポンプ電極上で
のＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応も関与している
ことが判明した。
【００２０】前記ＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応
は、前記一方のポンプ電極の酸化触媒性が残っているこ
とに起因している。従って、前記一方のポンプ電極の触
媒活性をより低めることによって、ＮＯ＋（１／２）Ｏ
2 →ＮＯ2 の反応は抑制することができる。
は、前記一方のポンプ電極の酸化触媒性が残っているこ
とに起因している。従って、前記一方のポンプ電極の触
媒活性をより低めることによって、ＮＯ＋（１／２）Ｏ
2 →ＮＯ2 の反応は抑制することができる。
【００２１】また、ガスセンサを長時間使用（作動）さ
せていると、電極がエージング処理されて触媒活性が増
大する。Ｏ2 濃度調整用の電極の触媒活性が増加する
と、主ポンプ手段での処理空間や測定用ポンプ手段ある
いは濃度検出手段での処理空間でＮＯの分解が発生し、
感度（一対の検出電極に流れるポンプ電流、あるいは一
対の検出電極に発生する起電力の減少幅）の低下が起こ
る。
せていると、電極がエージング処理されて触媒活性が増
大する。Ｏ2 濃度調整用の電極の触媒活性が増加する
と、主ポンプ手段での処理空間や測定用ポンプ手段ある
いは濃度検出手段での処理空間でＮＯの分解が発生し、
感度（一対の検出電極に流れるポンプ電流、あるいは一
対の検出電極に発生する起電力の減少幅）の低下が起こ
る。
【００２２】前記触媒活性発現の原因は、電極としてＡ
ｕ−白金族合金を用いた場合、該電極中のＡｕ濃度の低
下であり、Ａｕの拡散ルートとして、(1) Ａｕの蒸発、
(2)リード線へのＡｕの拡散がある。従って、電極への
Ａｕの添加量を増やせば、長時間、ガスセンサを作動さ
せて電極中のＡｕが減少しても、触媒活性は発現しな
い。
ｕ−白金族合金を用いた場合、該電極中のＡｕ濃度の低
下であり、Ａｕの拡散ルートとして、(1) Ａｕの蒸発、
(2)リード線へのＡｕの拡散がある。従って、電極への
Ａｕの添加量を増やせば、長時間、ガスセンサを作動さ
せて電極中のＡｕが減少しても、触媒活性は発現しな
い。
【００２３】請求項１及び請求項３に係る発明において
は、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間
に露呈する少なくとも一つの電極を、Ａｕと白金族との
合金とセラミック成分からなるサーメット電極とし、前
記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３
５ｗｔ％以下にしている。
は、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間
に露呈する少なくとも一つの電極を、Ａｕと白金族との
合金とセラミック成分からなるサーメット電極とし、前
記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３
５ｗｔ％以下にしている。
【００２４】この場合、前記合金を含む電極は、ＮＯの
分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でも
ＮＯを分解することがない。即ち、主ポンプ手段での処
理空間における一方のポンプ電極上で、ＮＯ＋（１／
２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応が抑制され、ガスセンサのＮＯ
感度は被測定ガス中に含まれるＯ2 の濃度に依存されに
くくなる。
分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でも
ＮＯを分解することがない。即ち、主ポンプ手段での処
理空間における一方のポンプ電極上で、ＮＯ＋（１／
２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応が抑制され、ガスセンサのＮＯ
感度は被測定ガス中に含まれるＯ2 の濃度に依存されに
くくなる。
【００２５】更には、Ａｕ添加量を０．３ｗｔ％以上、
３５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサの長時
間の作動によって、前記主ポンプ手段における一方のポ
ンプ電極中のＡｕ成分が減少したとしても、前記一方の
ポンプ電極の触媒活性は発現しない。
３５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサの長時
間の作動によって、前記主ポンプ手段における一方のポ
ンプ電極中のＡｕ成分が減少したとしても、前記一方の
ポンプ電極の触媒活性は発現しない。
【００２６】その結果、本発明に係るガスセンサにおい
ては、所定ガス成分の測定に際して妨害成分となる酸素
を実質的にゼロとなるまで、かつ、所定ガス成分の測定
に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポ
ンプ手段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれ
る所定ガス成分を高精度に、かつ、長時間安定に測定す
ることができる。
ては、所定ガス成分の測定に際して妨害成分となる酸素
を実質的にゼロとなるまで、かつ、所定ガス成分の測定
に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポ
ンプ手段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれ
る所定ガス成分を高精度に、かつ、長時間安定に測定す
ることができる。
【００２７】そして、前記Ａｕと白金族との合金に含ま
れるＡｕの量が白金族金属に対して、０．５ｗｔ％以
上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい（請求項５記
載の発明）。
れるＡｕの量が白金族金属に対して、０．５ｗｔ％以
上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい（請求項５記
載の発明）。
【００２８】また、前記構成において、一方が、外部空
間からの被測定ガスの導入側に配設された一対の測定電
極を有し、かつ、前記主ポンプ手段でのポンピング処理
時における被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定
電極側の雰囲気に含まれる酸素の量との差に応じて生じ
る起電力を測定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段
にて検出された起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前
記制御電圧を調整する主ポンプ制御手段を設けるように
してもよい（請求項６記載の発明）。
間からの被測定ガスの導入側に配設された一対の測定電
極を有し、かつ、前記主ポンプ手段でのポンピング処理
時における被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定
電極側の雰囲気に含まれる酸素の量との差に応じて生じ
る起電力を測定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段
にて検出された起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前
記制御電圧を調整する主ポンプ制御手段を設けるように
してもよい（請求項６記載の発明）。
【００２９】これにより、前記濃度測定手段において、
前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被
測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の測定電極側の
ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生す
る。そして、主ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基
づいて、前記主ポンプ手段における一対のポンプ電極間
に印加される制御電圧のレベルが調整される。
前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被
測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の測定電極側の
ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生す
る。そして、主ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基
づいて、前記主ポンプ手段における一対のポンプ電極間
に印加される制御電圧のレベルが調整される。
【００３０】主ポンプ手段は、外部空間から導入された
被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量
ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電
圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスに
おける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御
されることとなる。
被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量
ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電
圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスに
おける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御
されることとなる。
【００３１】そして、前記主ポンプ制御手段としては、
前記起電力と比較電圧との偏差をとる比較手段を設ける
ようにして、該比較手段にて得られた偏差に基づいて前
記制御電圧のレベルを調整するようにしてもよい（請求
項７記載の発明）。この場合、前記両端電圧が前記比較
電圧に収束されるように前記制御電圧がフィードバック
制御されることとなる。
前記起電力と比較電圧との偏差をとる比較手段を設ける
ようにして、該比較手段にて得られた偏差に基づいて前
記制御電圧のレベルを調整するようにしてもよい（請求
項７記載の発明）。この場合、前記両端電圧が前記比較
電圧に収束されるように前記制御電圧がフィードバック
制御されることとなる。
【００３２】また、前記構成において、前記主ポンプ手
段によるポンピング処理の際に、該主ポンプ手段に流れ
るポンプ電流を検出するポンプ電流検出手段と、該ポン
プ電流検出手段にて検出されたポンプ電流値に基づいて
前記比較電圧のレベルを補正する比較電圧補正手段を設
けるようにしてもよい（請求項８記載の発明）。
段によるポンピング処理の際に、該主ポンプ手段に流れ
るポンプ電流を検出するポンプ電流検出手段と、該ポン
プ電流検出手段にて検出されたポンプ電流値に基づいて
前記比較電圧のレベルを補正する比較電圧補正手段を設
けるようにしてもよい（請求項８記載の発明）。
【００３３】通常、主ポンプ手段によるポンピング処理
の際に、該主ポンプに電流が流れることから、主ポンプ
手段のインピーダンスによる電圧降下分が制御電圧のレ
ベル調整における誤差として現れることとなる。
の際に、該主ポンプに電流が流れることから、主ポンプ
手段のインピーダンスによる電圧降下分が制御電圧のレ
ベル調整における誤差として現れることとなる。
【００３４】この請求項８記載の発明においては、主ポ
ンプ手段に流れるポンプ電流を検出して、そのポンプ電
流値を比較電圧に反映させるようにしているため、前記
誤差が有効に吸収され、主ポンプ手段に対するフィード
バック制御に発振現象を生じさせることなく、しかも精
度よくフィードバック制御を行わせることが可能とな
る。
ンプ手段に流れるポンプ電流を検出して、そのポンプ電
流値を比較電圧に反映させるようにしているため、前記
誤差が有効に吸収され、主ポンプ手段に対するフィード
バック制御に発振現象を生じさせることなく、しかも精
度よくフィードバック制御を行わせることが可能とな
る。
【００３５】そして、前記請求項６〜８のいずれか１項
に記載のガスセンサにおいて、前記主ポンプ手段におけ
る前記一方のポンプ電極と前記濃度測定手段における一
方の測定電極とを兼用させるようにしてもよい（請求項
９記載の発明）。
に記載のガスセンサにおいて、前記主ポンプ手段におけ
る前記一方のポンプ電極と前記濃度測定手段における一
方の測定電極とを兼用させるようにしてもよい（請求項
９記載の発明）。
【００３６】この場合、一方のポンプ電極と一方の測定
電極とが共通化されることから、主ポンプ手段でのポン
ピング処理によって該処理空間の酸素濃度が変化する
と、前記濃度測定手段において測定される起電力も時間
遅れなく変化するため、濃度測定手段の主ポンプ手段に
対するフィードバック制御を発振を伴うことなく良好に
行わせることができる。
電極とが共通化されることから、主ポンプ手段でのポン
ピング処理によって該処理空間の酸素濃度が変化する
と、前記濃度測定手段において測定される起電力も時間
遅れなく変化するため、濃度測定手段の主ポンプ手段に
対するフィードバック制御を発振を伴うことなく良好に
行わせることができる。
【００３７】ところで、上述のように、主ポンプ手段に
おける一方のポンプ電極と濃度測定手段における一方の
測定電極を共通化させた場合、外部空間から導入された
被測定ガス中の酸素濃度が高いと、過補正状態となっ
て、前記主ポンプ手段での処理空間でＮＯの分解が起こ
り感度が低下することとなる。
おける一方のポンプ電極と濃度測定手段における一方の
測定電極を共通化させた場合、外部空間から導入された
被測定ガス中の酸素濃度が高いと、過補正状態となっ
て、前記主ポンプ手段での処理空間でＮＯの分解が起こ
り感度が低下することとなる。
【００３８】しかし、本発明では、外部空間から導入さ
れた被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの
電極として、主ポンプ手段における一方のポンプ電極を
選定し、該一方のポンプ電極を、Ａｕと白金族との合金
と、セラミック成分からなるサーメット電極とし、か
つ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以
上、３５ｗｔ％以下とすることができるため、前記のよ
うな過補正状態となったとしても、主ポンプ手段の処理
空間でのＮＯの分解は抑制され、感度の低下を有効に防
止することができる。
れた被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの
電極として、主ポンプ手段における一方のポンプ電極を
選定し、該一方のポンプ電極を、Ａｕと白金族との合金
と、セラミック成分からなるサーメット電極とし、か
つ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以
上、３５ｗｔ％以下とすることができるため、前記のよ
うな過補正状態となったとしても、主ポンプ手段の処理
空間でのＮＯの分解は抑制され、感度の低下を有効に防
止することができる。
【００３９】また、前記構成において、一方が、前記一
方の検出電極の近傍に形成された一対の補助ポンプ電極
を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理さ
れた後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の補助
ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポ
ンピング処理する補助ポンプ手段を設けるようにしても
よい（請求項１０記載の発明）。
方の検出電極の近傍に形成された一対の補助ポンプ電極
を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理さ
れた後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の補助
ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポ
ンピング処理する補助ポンプ手段を設けるようにしても
よい（請求項１０記載の発明）。
【００４０】これにより、まず、主ポンプ手段にて酸素
濃度が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更に補助
ポンプ手段によって酸素濃度が微調整される。
濃度が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更に補助
ポンプ手段によって酸素濃度が微調整される。
【００４１】一般に、外部空間における被測定ガス中の
酸素濃度が大きく（例えば０％から２０％）変化する
と、主ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素濃度分
布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出
手段に導かれる酸素量も変化する。
酸素濃度が大きく（例えば０％から２０％）変化する
と、主ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素濃度分
布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出
手段に導かれる酸素量も変化する。
【００４２】このとき、主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポン
プ手段でのポンピング処理にて微調整されることになる
が、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補
助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化
は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれ
る被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮
小されるため、測定用ポンプ手段における一方の検出電
極近傍あるいは濃度検出手段における一方の検出電極近
傍での酸素濃度を精度よく一定に制御することができ
る。
理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポン
プ手段でのポンピング処理にて微調整されることになる
が、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補
助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化
は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれ
る被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮
小されるため、測定用ポンプ手段における一方の検出電
極近傍あるいは濃度検出手段における一方の検出電極近
傍での酸素濃度を精度よく一定に制御することができ
る。
【００４３】従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検
出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガ
ス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素
の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出
手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段
にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける酸素
濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的成
分量に正確に対応した値となる。
出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガ
ス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素
の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出
手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段
にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける酸素
濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的成
分量に正確に対応した値となる。
【００４４】そして、前記請求項１０記載の発明におい
て、前記他方の補助ポンプ電極と前記主ポンプ手段にお
ける外側ポンプ電極とを共通化させるようにしてもよい
（請求項１１記載の発明）。これによって、補助ポンプ
手段の処理空間における酸素は外部ポンプ電極を通じて
外部空間にポンピング処理されることになる。
て、前記他方の補助ポンプ電極と前記主ポンプ手段にお
ける外側ポンプ電極とを共通化させるようにしてもよい
（請求項１１記載の発明）。これによって、補助ポンプ
手段の処理空間における酸素は外部ポンプ電極を通じて
外部空間にポンピング処理されることになる。
【００４５】また、前記構成において、一方が、前記主
ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの
導入側に設けられた一対の補助測定電極を有し、かつ、
前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定
ガスに含まれる酸素の量と他方の補助測定電極側のガス
に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する補
助濃度測定手段と、前記補助濃度測定手段にて検出され
た起電力に基づいて前記補助ポンプ手段の前記補助ポン
プ電圧を調整する補助ポンプ制御手段を設けるようにし
てもよい（請求項１２記載の発明）。
ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの
導入側に設けられた一対の補助測定電極を有し、かつ、
前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定
ガスに含まれる酸素の量と他方の補助測定電極側のガス
に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する補
助濃度測定手段と、前記補助濃度測定手段にて検出され
た起電力に基づいて前記補助ポンプ手段の前記補助ポン
プ電圧を調整する補助ポンプ制御手段を設けるようにし
てもよい（請求項１２記載の発明）。
【００４６】これにより、前記補助濃度測定手段におい
て、前記補助ポンプ手段でのポンピング処理時における
前記被測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の補助測
定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電
力が発生する。そして、補助ポンプ制御手段を通じ、前
記起電力に基づいて、前記補助ポンプ手段における一対
の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧のレベ
ルが調整される。
て、前記補助ポンプ手段でのポンピング処理時における
前記被測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の補助測
定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電
力が発生する。そして、補助ポンプ制御手段を通じ、前
記起電力に基づいて、前記補助ポンプ手段における一対
の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧のレベ
ルが調整される。
【００４７】補助ポンプ手段は、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素を補助ポンプ電圧のレベルに
応じた量ほどポンピング処理する。前記レベル調整され
た補助ポンプ電圧の補助ポンプ手段への供給によって、
前記被測定ガスにおける酸素の濃度は、所定レベルにフ
ィードバック制御されることとなる。
た被測定ガスのうち、酸素を補助ポンプ電圧のレベルに
応じた量ほどポンピング処理する。前記レベル調整され
た補助ポンプ電圧の補助ポンプ手段への供給によって、
前記被測定ガスにおける酸素の濃度は、所定レベルにフ
ィードバック制御されることとなる。
【００４８】また、前記構成において、前記一方の補助
測定電極と前記補助ポンプ手段における一方の補助ポン
プ電極とを共通化させ、前記他方の補助測定電極と前記
濃度検出手段における他方の検出電極とを共通化させる
ようにしてもよい（請求項１３記載の発明）。
測定電極と前記補助ポンプ手段における一方の補助ポン
プ電極とを共通化させ、前記他方の補助測定電極と前記
濃度検出手段における他方の検出電極とを共通化させる
ようにしてもよい（請求項１３記載の発明）。
【００４９】この場合、補助ポンプ手段でのポンピング
処理によって該処理空間の酸素濃度が変化すると、前記
補助濃度測定手段において測定される起電力も時間遅れ
なく変化するため、補助濃度測定手段の補助ポンプ手段
に対するフィードバック制御を発振を伴うことなく良好
に行わせることができる。
処理によって該処理空間の酸素濃度が変化すると、前記
補助濃度測定手段において測定される起電力も時間遅れ
なく変化するため、補助濃度測定手段の補助ポンプ手段
に対するフィードバック制御を発振を伴うことなく良好
に行わせることができる。
【００５０】そして、前記各手段を構成する複数の電極
を、固体電解質を有する基体に形成し、前記基体を、固
体電解質からなるグリーンシート上に絶縁層及び電極層
を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化し
て積層体とし、該積層体を焼成することによりガスセン
サを構成するようにしてもよい（請求項１４記載の発
明）。
を、固体電解質を有する基体に形成し、前記基体を、固
体電解質からなるグリーンシート上に絶縁層及び電極層
を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化し
て積層体とし、該積層体を焼成することによりガスセン
サを構成するようにしてもよい（請求項１４記載の発
明）。
【００５１】例えば電極ペーストをグリーンシート上に
印刷し、各シートを積層、切断、一体焼成することによ
ってガスセンサを作製する。この場合、外部空間から導
入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一
つの電極を、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分
からなるサーメット電極にて構成した場合において、Ａ
ｕの添加量を３７ｗｔ％以上にすると、Ａｕ−Ｐｔ合金
の異常粒成長が起こるため、例えば１３００℃以上での
焼成が困難になる。即ち、一体焼成することができな
い。従って、Ａｕ添加量の上限としては、３７ｗｔ％未
満、好ましくは本発明に示すように、３５ｗｔ％以下が
望ましい。
印刷し、各シートを積層、切断、一体焼成することによ
ってガスセンサを作製する。この場合、外部空間から導
入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一
つの電極を、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分
からなるサーメット電極にて構成した場合において、Ａ
ｕの添加量を３７ｗｔ％以上にすると、Ａｕ−Ｐｔ合金
の異常粒成長が起こるため、例えば１３００℃以上での
焼成が困難になる。即ち、一体焼成することができな
い。従って、Ａｕ添加量の上限としては、３７ｗｔ％未
満、好ましくは本発明に示すように、３５ｗｔ％以下が
望ましい。
【００５２】一方、Ａｕ添加量を０．２ｗｔ％とした場
合、上述の過補正状態において測定用ポンプ手段及び濃
度検出手段での所定ガス成分の検出感度が低下し、ま
た、ガスセンサを長時間作動させた場合においても前記
測定用ポンプ手段及び濃度検出手段での前記検出感度が
低下することから、Ａｕ添加量の下限としては、０．３
ｗｔ％以上が望ましい。
合、上述の過補正状態において測定用ポンプ手段及び濃
度検出手段での所定ガス成分の検出感度が低下し、ま
た、ガスセンサを長時間作動させた場合においても前記
測定用ポンプ手段及び濃度検出手段での前記検出感度が
低下することから、Ａｕ添加量の下限としては、０．３
ｗｔ％以上が望ましい。
【００５３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るガスセンサを
例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、Ｎ
Ｏ2 、ＳＯ2 、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の酸化物や、ＣＯ、Ｃ
ｎＨｍ等の可燃ガスを測定するガスセンサに適用したい
くつかの実施の形態例を図１〜図１０を参照しながら説
明する。
例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、Ｎ
Ｏ2 、ＳＯ2 、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の酸化物や、ＣＯ、Ｃ
ｎＨｍ等の可燃ガスを測定するガスセンサに適用したい
くつかの実施の形態例を図１〜図１０を参照しながら説
明する。
【００５４】まず、第１の実施の形態に係るガスセンサ
５０Ａは、図１及び図２に示すように、全体として、長
尺な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ2 等の酸素イ
オン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例
えば６枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構
成され、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板
層５２ａ及び５２ｂとされ、下から３層目及び５層目が
第１及び第２のスペーサ層５２ｃ及び５２ｅとされ、下
から４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層５
２ｄ及び５２ｆとされている。
５０Ａは、図１及び図２に示すように、全体として、長
尺な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ2 等の酸素イ
オン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例
えば６枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構
成され、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板
層５２ａ及び５２ｂとされ、下から３層目及び５層目が
第１及び第２のスペーサ層５２ｃ及び５２ｅとされ、下
から４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層５
２ｄ及び５２ｆとされている。
【００５５】具体的には、第２の基板層５２ｂ上に第１
のスペーサ層５２ｃが積層され、更に、この第１のスペ
ーサ層５２ｃ上に第１の固体電解質層５２ｄ、第２のス
ペーサ層５２ｅ及び第２の固体電解質層５２ｆが順次積
層されている。
のスペーサ層５２ｃが積層され、更に、この第１のスペ
ーサ層５２ｃ上に第１の固体電解質層５２ｄ、第２のス
ペーサ層５２ｅ及び第２の固体電解質層５２ｆが順次積
層されている。
【００５６】第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層
５２ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、
例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間５４）
が、第１の固体電解質層５２ｄの下面、第２の基板層５
２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｃの側面によって
区画、形成されている。
５２ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、
例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間５４）
が、第１の固体電解質層５２ｄの下面、第２の基板層５
２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｃの側面によって
区画、形成されている。
【００５７】また、第１及び第２の固体電解質層５２ｄ
及び５２ｆ間に第２のスペーサ層５２ｅが挟設されると
共に、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８が挟設さ
れている。
及び５２ｆ間に第２のスペーサ層５２ｅが挟設されると
共に、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８が挟設さ
れている。
【００５８】そして、第２の固体電解質層５２ｆの下
面、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８の側面並び
に第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室６０が区画、形
成され、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第２の拡散
律速部５８の側面、第２のスペーサ層５２ｅの側面並び
に第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の窒素酸
化物（例えばＮＯｘ）を測定するための第２室６２が区
画、形成される。
面、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８の側面並び
に第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室６０が区画、形
成され、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第２の拡散
律速部５８の側面、第２のスペーサ層５２ｅの側面並び
に第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の窒素酸
化物（例えばＮＯｘ）を測定するための第２室６２が区
画、形成される。
【００５９】外部空間と前記第１室６０は、第１の拡散
律速部５６を介して連通され、第１室６０と第２室６２
は、前記第２の拡散律速部５８を介して連通されてい
る。
律速部５６を介して連通され、第１室６０と第２室６２
は、前記第２の拡散律速部５８を介して連通されてい
る。
【００６０】ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５
６及び５８は、第１室６０及び第２室６２にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通
路として形成することができる。
６及び５８は、第１室６０及び第２室６２にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通
路として形成することができる。
【００６１】特に、第２の拡散律速部５８内には、Ｚｒ
Ｏ2 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２
の拡散律速部５８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５
６における拡散抵抗よりも大きくされている。
Ｏ2 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２
の拡散律速部５８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５
６における拡散抵抗よりも大きくされている。
【００６２】そして、前記第２の拡散律速部５８を通じ
て、第１室６０内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２
室６２内に導入される。
て、第１室６０内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２
室６２内に導入される。
【００６３】また、前記第２の固体電解質層５２ｆの下
面のうち、前記第１室６０を区画、形成する第１の固体
電解質層５２ｄの上面、第２のスペーサ層５２ｅの側面
及び第２の固体電解質層５２ｆの下面にかけて連続的に
多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極６４が形
成され、前記第２の固体電解質層５２ｆの上面のうち、
前記内側ポンプ電極６４に対応する部分に、外側ポンプ
電極６６が形成されており、これら内側ポンプ電極６
４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６４及び６
６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆにて電気化学
的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８が構成されて
いる。
面のうち、前記第１室６０を区画、形成する第１の固体
電解質層５２ｄの上面、第２のスペーサ層５２ｅの側面
及び第２の固体電解質層５２ｆの下面にかけて連続的に
多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極６４が形
成され、前記第２の固体電解質層５２ｆの上面のうち、
前記内側ポンプ電極６４に対応する部分に、外側ポンプ
電極６６が形成されており、これら内側ポンプ電極６
４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６４及び６
６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆにて電気化学
的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８が構成されて
いる。
【００６４】そして、前記主ポンプセル６８における内
側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、後述する
フィードバック制御系７０を通じて所望の制御電圧（ポ
ンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極６６と内
側ポンプ電極６４間に正方向あるいは負方向にポンプ電
流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室６０内における
雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空
間の酸素を第１室６０内に汲み入れることができるよう
になっている。
側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、後述する
フィードバック制御系７０を通じて所望の制御電圧（ポ
ンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極６６と内
側ポンプ電極６４間に正方向あるいは負方向にポンプ電
流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室６０内における
雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空
間の酸素を第１室６０内に汲み入れることができるよう
になっている。
【００６５】また、第１の固体電解質層５２ｄの下面の
うち、前記基準ガス導入空間５４を形づくる下面には、
被測定ガスの酸素分圧を測定するための基準電極７２が
形成されている。
うち、前記基準ガス導入空間５４を形づくる下面には、
被測定ガスの酸素分圧を測定するための基準電極７２が
形成されている。
【００６６】この場合、基準ガス導入空間５４に導入さ
れる大気の酸素分圧と、第１室６０内に導入される被測
定ガスの酸素分圧との差に基づいて酸素濃淡電池電力が
生じる。この起電力は、基準ガス導入空間５４と第１室
６０との電位差Ｖ０によって表される。この電位差Ｖ０
は以下のネルンストの式により求めることができる。
れる大気の酸素分圧と、第１室６０内に導入される被測
定ガスの酸素分圧との差に基づいて酸素濃淡電池電力が
生じる。この起電力は、基準ガス導入空間５４と第１室
６０との電位差Ｖ０によって表される。この電位差Ｖ０
は以下のネルンストの式により求めることができる。
【００６７】Ｖ０＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ2 ）／
Ｐ０（Ｏ2 ）） Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー数 Ｐ１（Ｏ2 ）：ガス導入空間内の酸素分圧 Ｐ０（Ｏ2 ）：基準ガスの酸素分圧 従って、前記ネルンストの式に基づく電位差Ｖ０を測定
することで、第１室６０内の酸素分圧を測定することが
できる。
Ｐ０（Ｏ2 ）） Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー数 Ｐ１（Ｏ2 ）：ガス導入空間内の酸素分圧 Ｐ０（Ｏ2 ）：基準ガスの酸素分圧 従って、前記ネルンストの式に基づく電位差Ｖ０を測定
することで、第１室６０内の酸素分圧を測定することが
できる。
【００６８】一般には、前記内側ポンプ電極６４及び外
側ポンプ電極６６間に、前記電位差Ｖ０に基づいて設定
されたポンプ電圧Ｖｐ１がフィードバック制御系７０を
通じて印加されるようになっており、前記主ポンプセル
６８は、前記ポンプ電圧Ｖｐ１の印加によって、第１室
６０に対して酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、これ
によって、前記第１室６０内の酸素分圧が所定値に設定
されるようになっている。
側ポンプ電極６６間に、前記電位差Ｖ０に基づいて設定
されたポンプ電圧Ｖｐ１がフィードバック制御系７０を
通じて印加されるようになっており、前記主ポンプセル
６８は、前記ポンプ電圧Ｖｐ１の印加によって、第１室
６０に対して酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、これ
によって、前記第１室６０内の酸素分圧が所定値に設定
されるようになっている。
【００６９】そして、この第１の実施の形態に係るガス
センサ５０Ａは、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間
に生ずる起電力（電圧）Ｖ０を測定し、この測定電圧Ｖ
０と基準電圧Ｖｂとの差分をとって、その差分電圧Ｖｃ
に基づきフォードバック制御系７０を通じて前記ポンプ
電圧Ｖｐ１を制御するように構成されている。
センサ５０Ａは、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間
に生ずる起電力（電圧）Ｖ０を測定し、この測定電圧Ｖ
０と基準電圧Ｖｂとの差分をとって、その差分電圧Ｖｃ
に基づきフォードバック制御系７０を通じて前記ポンプ
電圧Ｖｐ１を制御するように構成されている。
【００７０】ここで、前記フィードバック制御系７０の
一回路例を説明すると、このフィードバック制御系７０
は、前記基準電極７２と内側ポンプ電極６４との間の両
端電圧Ｖ０と基準電圧Ｖｂとを比較してその差分を電圧
信号Ｖｃとして出力する比較器７４と、該比較器７４か
らの出力Ｖｃを所定のゲインにて増幅する第１の増幅器
７６が設けられ、前記第１の増幅器７６からの出力電圧
（差分電圧）を主ポンプセル６８へのポンプ電圧Ｖｐ１
として内側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に印
加するように配線接続されている。この例においては、
内側ポンプ電極６４は接地とされている。
一回路例を説明すると、このフィードバック制御系７０
は、前記基準電極７２と内側ポンプ電極６４との間の両
端電圧Ｖ０と基準電圧Ｖｂとを比較してその差分を電圧
信号Ｖｃとして出力する比較器７４と、該比較器７４か
らの出力Ｖｃを所定のゲインにて増幅する第１の増幅器
７６が設けられ、前記第１の増幅器７６からの出力電圧
（差分電圧）を主ポンプセル６８へのポンプ電圧Ｖｐ１
として内側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に印
加するように配線接続されている。この例においては、
内側ポンプ電極６４は接地とされている。
【００７１】この場合、主ポンプセル６８による酸素の
汲み出し量が変化して、第１室６０内における酸素濃度
が変化すると、主ポンプセル６８における内側ポンプ電
極６４と基準電極７２間の両端電圧Ｖ０が時間遅れなく
変化する（リアルタイムで変化する）ため、上記フィー
ドバック制御系７０での発振現象を有効に抑えることが
できる。
汲み出し量が変化して、第１室６０内における酸素濃度
が変化すると、主ポンプセル６８における内側ポンプ電
極６４と基準電極７２間の両端電圧Ｖ０が時間遅れなく
変化する（リアルタイムで変化する）ため、上記フィー
ドバック制御系７０での発振現象を有効に抑えることが
できる。
【００７２】なお、前記フィードバック制御系７０にお
いては、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の両端電
圧Ｖ０が上記基準電圧Ｖｂと同じレベルに収束されるよ
うに上記ポンプ電圧Ｖｐ１（出力電圧）がフィードバッ
ク制御されることになる。
いては、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の両端電
圧Ｖ０が上記基準電圧Ｖｂと同じレベルに収束されるよ
うに上記ポンプ電圧Ｖｐ１（出力電圧）がフィードバッ
ク制御されることになる。
【００７３】また、前記フィードバック制御系７０にお
いては、前記構成に加えて、前記外側ポンプ電極６６と
前記第１の増幅器７６の出力端との間にポンプ電流検出
用の抵抗Ｒｉが挿入接続され、該抵抗Ｒｉの両端電圧Ｖ
ｉを所定のゲインにて増幅して、該増幅電圧Ｖｄを前記
基準電圧Ｖｂに重畳させる第２の増幅器７８が接続され
ている。
いては、前記構成に加えて、前記外側ポンプ電極６６と
前記第１の増幅器７６の出力端との間にポンプ電流検出
用の抵抗Ｒｉが挿入接続され、該抵抗Ｒｉの両端電圧Ｖ
ｉを所定のゲインにて増幅して、該増幅電圧Ｖｄを前記
基準電圧Ｖｂに重畳させる第２の増幅器７８が接続され
ている。
【００７４】つまり、このフィードバック制御系７０に
おいては、主ポンプセル６８による酸素の汲み出し及び
汲み入れによって内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電
極６６間に流れる電流が抵抗Ｒｉでの電圧降下によって
その電流値に応じた電圧Ｖｉに変換されて、第２の増幅
器７８に供給されるように配線接続されるものである。
おいては、主ポンプセル６８による酸素の汲み出し及び
汲み入れによって内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電
極６６間に流れる電流が抵抗Ｒｉでの電圧降下によって
その電流値に応じた電圧Ｖｉに変換されて、第２の増幅
器７８に供給されるように配線接続されるものである。
【００７５】通常、主ポンプセル６８による酸素の汲み
出し及び汲み入れの際に、該主ポンプセル６８に電流
（ポンプ電流）Ｉｐ１が流れることから、主ポンプセル
６８のインピーダンスによる電圧降下分がポンプ電圧Ｖ
ｐ１のレベル調整における誤差として現れることとな
る。しかし、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５
０Ａにおいては、主ポンプセル６８に流れるポンプ電流
Ｉｐ１を抵抗Ｒｉにて電圧Ｖｉに変換し、該電圧Ｖｉを
第２の増幅器７８にて所定のゲインで増幅して補正電圧
Ｖｄとして基準電圧Ｖｂに重畳させるようにしている。
つまり、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の電圧Ｖ
０は、内側ポンプ電極６４の界面抵抗（インピーダン
ス）の電圧降下分が重畳されるのみであり、その電圧降
下分はかなり減少する。従って、電圧降下分の補正は僅
かで済み、その分、精度が向上する。換言すれば、主ポ
ンプセル６８のインピーダンスによる電圧降下分が補正
電圧Ｖｄとして基準電圧Ｖｂに反映（重畳）されること
となって、主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１
が一定となるようにフィードバック制御系７０での制御
が補正され、これによって、ポンプ電圧Ｖｐ１に対する
主ポンプセル６８のインピーダンスによる誤差が有効に
吸収され、ポンプ電圧Ｖｐ１に対するフィードバック制
御を精度よく行わせることが可能となる。
出し及び汲み入れの際に、該主ポンプセル６８に電流
（ポンプ電流）Ｉｐ１が流れることから、主ポンプセル
６８のインピーダンスによる電圧降下分がポンプ電圧Ｖ
ｐ１のレベル調整における誤差として現れることとな
る。しかし、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５
０Ａにおいては、主ポンプセル６８に流れるポンプ電流
Ｉｐ１を抵抗Ｒｉにて電圧Ｖｉに変換し、該電圧Ｖｉを
第２の増幅器７８にて所定のゲインで増幅して補正電圧
Ｖｄとして基準電圧Ｖｂに重畳させるようにしている。
つまり、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の電圧Ｖ
０は、内側ポンプ電極６４の界面抵抗（インピーダン
ス）の電圧降下分が重畳されるのみであり、その電圧降
下分はかなり減少する。従って、電圧降下分の補正は僅
かで済み、その分、精度が向上する。換言すれば、主ポ
ンプセル６８のインピーダンスによる電圧降下分が補正
電圧Ｖｄとして基準電圧Ｖｂに反映（重畳）されること
となって、主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１
が一定となるようにフィードバック制御系７０での制御
が補正され、これによって、ポンプ電圧Ｖｐ１に対する
主ポンプセル６８のインピーダンスによる誤差が有効に
吸収され、ポンプ電圧Ｖｐ１に対するフィードバック制
御を精度よく行わせることが可能となる。
【００７６】これは、図２に示すように、酸素濃度が大
きく変化しても、ガスセンサ５０Ａの動作点を同じ起電
力分の点で動作させることができることにつながり（図
２の直線ｂで示す）、第１室６０での酸素濃度を高精度
に検出することができる。なお、図２において、横軸は
内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の電圧Ｖ０を示
し、縦軸は主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１
を示す。また、曲線ａはフィードバック制御系７０に対
して補正を行わない一定制御の場合を示し、曲線ｃはフ
ィードバック制御系７０に対して補正を行った場合にお
いて、酸素濃度が大きく変化した際に生じる過補正状態
を示す。この過補正状態については後述する。
きく変化しても、ガスセンサ５０Ａの動作点を同じ起電
力分の点で動作させることができることにつながり（図
２の直線ｂで示す）、第１室６０での酸素濃度を高精度
に検出することができる。なお、図２において、横軸は
内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の電圧Ｖ０を示
し、縦軸は主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１
を示す。また、曲線ａはフィードバック制御系７０に対
して補正を行わない一定制御の場合を示し、曲線ｃはフ
ィードバック制御系７０に対して補正を行った場合にお
いて、酸素濃度が大きく変化した際に生じる過補正状態
を示す。この過補正状態については後述する。
【００７７】また、前記第１の実施の形態に係るガスセ
ンサ５０Ａにおいては、前記第１の固体電解質層５２ｄ
の上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面であっ
て、かつ第２の拡散律速部５８から離間した部分に、平
面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極
８０が形成され、該検出電極８０、前記基準電極７２及
び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なポ
ンプセル、即ち、測定用ポンプセル８２が構成される。
ンサ５０Ａにおいては、前記第１の固体電解質層５２ｄ
の上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面であっ
て、かつ第２の拡散律速部５８から離間した部分に、平
面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極
８０が形成され、該検出電極８０、前記基準電極７２及
び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なポ
ンプセル、即ち、測定用ポンプセル８２が構成される。
【００７８】また、前記測定用ポンプセル８２における
検出電極８０を被覆するように、第３の拡散律速部８４
を構成する多孔質Ａｌ2 Ｏ3 層あるいは多孔質ＺｒＯ3
層が形成されており、前記第３の拡散律速部８４と検出
電極８０との界面で第３室が形成されたかたちとなって
いる。
検出電極８０を被覆するように、第３の拡散律速部８４
を構成する多孔質Ａｌ2 Ｏ3 層あるいは多孔質ＺｒＯ3
層が形成されており、前記第３の拡散律速部８４と検出
電極８０との界面で第３室が形成されたかたちとなって
いる。
【００７９】前記検出電極８０は、窒素酸化物分解触
媒、例えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材
料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に窒素酸化物分
解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。本実施の
形態においては、検出電極８０は、目的ガス成分たるＮ
Ｏｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとして
のジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成されて
いる。
媒、例えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材
料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に窒素酸化物分
解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。本実施の
形態においては、検出電極８０は、目的ガス成分たるＮ
Ｏｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとして
のジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成されて
いる。
【００８０】これによって、第２室６２内の雰囲気中に
存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能す
るほか、前記基準電極７２との間に、直流電源８６を通
じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室
６２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間５４に汲み
出せるようになっている。この測定用ポンプセル８２の
ポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計
８８によって検出されるようになっている。
存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能す
るほか、前記基準電極７２との間に、直流電源８６を通
じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室
６２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間５４に汲み
出せるようになっている。この測定用ポンプセル８２の
ポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計
８８によって検出されるようになっている。
【００８１】また、第２室６２を区画、形成する第１の
固体電解質層５２ｄの上面の一部分（検出電極８０の形
成領域を除く部分）、第２のスペーサ層５２ｅの側面及
び第２の固体電解質層５２ｆの下面全面にかけて連続的
に多孔質サーメット電極からなる補助ポンプ電極９０が
形成され、該補助ポンプ電極９０と前記主ポンプセル６
８における外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６６
及び９０間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆにて電
気化学的なポンプセル、即ち、補助ポンプセル９２が構
成されている。
固体電解質層５２ｄの上面の一部分（検出電極８０の形
成領域を除く部分）、第２のスペーサ層５２ｅの側面及
び第２の固体電解質層５２ｆの下面全面にかけて連続的
に多孔質サーメット電極からなる補助ポンプ電極９０が
形成され、該補助ポンプ電極９０と前記主ポンプセル６
８における外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６６
及び９０間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆにて電
気化学的なポンプセル、即ち、補助ポンプセル９２が構
成されている。
【００８２】そして、前記補助ポンプセル９２における
補助ポンプ電極９０と外側ポンプ電極６６間に、可変電
源９４を通じて補助ポンプ電圧Ｖｐ３を印加することに
より、第２室６２内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み
出せるようになっている。
補助ポンプ電極９０と外側ポンプ電極６６間に、可変電
源９４を通じて補助ポンプ電圧Ｖｐ３を印加することに
より、第２室６２内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み
出せるようになっている。
【００８３】また、この第１の実施の形態に係るガスセ
ンサ５０Ａにおいては、前記補助ポンプ電極９０及び前
記基準電極７２並びに第１の固体電解質層５２ｄにて補
助用酸素分圧検出セル９６が構成されている。
ンサ５０Ａにおいては、前記補助ポンプ電極９０及び前
記基準電極７２並びに第１の固体電解質層５２ｄにて補
助用酸素分圧検出セル９６が構成されている。
【００８４】この補助用酸素分圧検出セル９６は、第２
室６２内の雰囲気と基準ガス導入空間５４内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、補助ポンプ電
極９０と基準電極７２との間に発生する起電力Ｖ１を電
圧計９８にて測定することにより、前記第２室６２内の
雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
室６２内の雰囲気と基準ガス導入空間５４内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、補助ポンプ電
極９０と基準電極７２との間に発生する起電力Ｖ１を電
圧計９８にて測定することにより、前記第２室６２内の
雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【００８５】前記検出された酸素分圧値は可変電源９４
の補助ポンプ電圧Ｖｐ３をフィードバック制御系１００
を通じて一定制御するために使用され、第２室６２内の
雰囲気の酸素分圧が、実質的に目的ガス成分（ＮＯｘ）
が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の
測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値となるように
制御される。
の補助ポンプ電圧Ｖｐ３をフィードバック制御系１００
を通じて一定制御するために使用され、第２室６２内の
雰囲気の酸素分圧が、実質的に目的ガス成分（ＮＯｘ）
が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の
測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値となるように
制御される。
【００８６】具体的には、前記可変電源９４は、補助ポ
ンプセル９２で分解時に生成した酸素のポンピングに対
して限界電流を与える大きさの電圧値、例えば４５０ｍ
Ｖとなるように制御される。この場合、補助ポンプセル
９２による酸素の汲み出し量が変化して、第２室６２内
における雰囲気の酸素濃度が変化すると、補助ポンプ電
極９０と基準電極７２間の両端電圧Ｖ１が時間遅れなく
変化するため、可変電源９４に対するフィードバック制
御系１００は、発振現象を生じることなく、高精度に第
２室６２内の酸素濃度を制御することができる。
ンプセル９２で分解時に生成した酸素のポンピングに対
して限界電流を与える大きさの電圧値、例えば４５０ｍ
Ｖとなるように制御される。この場合、補助ポンプセル
９２による酸素の汲み出し量が変化して、第２室６２内
における雰囲気の酸素濃度が変化すると、補助ポンプ電
極９０と基準電極７２間の両端電圧Ｖ１が時間遅れなく
変化するため、可変電源９４に対するフィードバック制
御系１００は、発振現象を生じることなく、高精度に第
２室６２内の酸素濃度を制御することができる。
【００８７】ところで、前記主ポンプセル６８を動作さ
せて第１室６０内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたと
き、換言すれば、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間
に発生する起電力Ｖ０が一定となるように、フィードバ
ック制御系７０を通じてポンプ電圧Ｖｐ１を調整したと
き、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２０
％に変化すると、通常、第２室６２内の雰囲気及び検出
電極８０付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化する
ようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くな
ると、第１室６０の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布
が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度に
より変化するためであると考えられる。
せて第１室６０内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたと
き、換言すれば、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間
に発生する起電力Ｖ０が一定となるように、フィードバ
ック制御系７０を通じてポンプ電圧Ｖｐ１を調整したと
き、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２０
％に変化すると、通常、第２室６２内の雰囲気及び検出
電極８０付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化する
ようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くな
ると、第１室６０の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布
が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度に
より変化するためであると考えられる。
【００８８】しかし、この第１の実施の形態に係るガス
センサ５０Ａにおいては、第２室６２に対して、その内
部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値とな
るように、補助ポンプセル９２を設けるようにしている
ため、第１室６０から第２室６２に導入される雰囲気の
酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、
前記補助ポンプセル９２のポンプ動作によって、第２室
６２内における雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値と
することができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影
響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
センサ５０Ａにおいては、第２室６２に対して、その内
部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値とな
るように、補助ポンプセル９２を設けるようにしている
ため、第１室６０から第２室６２に導入される雰囲気の
酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、
前記補助ポンプセル９２のポンプ動作によって、第２室
６２内における雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値と
することができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影
響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【００８９】そして、検出電極８０に導入された被測定
ガス中のＮＯｘは、該検出電極８０の周りにおいて還元
又は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2
の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル
８２を構成する検出電極８０と基準電極７２との間に
は、酸素が第２室６２から基準ガス導入空間５４側に汲
み出される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４００ｍ
Ｖ（７００℃）が印加される。
ガス中のＮＯｘは、該検出電極８０の周りにおいて還元
又は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2
の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル
８２を構成する検出電極８０と基準電極７２との間に
は、酸素が第２室６２から基準ガス導入空間５４側に汲
み出される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４００ｍ
Ｖ（７００℃）が印加される。
【００９０】従って、測定用ポンプセル８２に流れるポ
ンプ電流Ｉｐ２は、第２室６２に導かれる雰囲気中の酸
素濃度、即ち、第２室６２内の酸素濃度と、検出電極８
０にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度と
の和に比例した値となる。
ンプ電流Ｉｐ２は、第２室６２に導かれる雰囲気中の酸
素濃度、即ち、第２室６２内の酸素濃度と、検出電極８
０にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度と
の和に比例した値となる。
【００９１】第２室６２内の雰囲気中の酸素濃度は、補
助ポンプセル９２にて一定に制御されていることから、
前記測定用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２
は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。この場合、検
出電極８０を被覆するように第３の拡散律速部８４が形
成されているため、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律
速部８４にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応すること
になり、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとして
も、測定用ポンプセル８２から電流計８８を通じて正確
にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。つまり、測
定用ポンプセル８２におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、Ｎ
Ｏがほとんど還元又は分解された量を表し、そのため、
被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
助ポンプセル９２にて一定に制御されていることから、
前記測定用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２
は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。この場合、検
出電極８０を被覆するように第３の拡散律速部８４が形
成されているため、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律
速部８４にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応すること
になり、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとして
も、測定用ポンプセル８２から電流計８８を通じて正確
にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。つまり、測
定用ポンプセル８２におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、Ｎ
Ｏがほとんど還元又は分解された量を表し、そのため、
被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【００９２】また、この第１の実施の形態に係るガスセ
ンサ５０Ａにおいては、第１及び第２の基板層５２ａ及
び５２ｂにて上下から挟まれた形態において、外部から
の給電によって発熱するヒータ１０２が埋設されてい
る。このヒータ１０２は、酸素イオンの伝導性を高める
ために設けられるもので、該ヒータ１０２の上下面に
は、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂとの電気的
絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層１０４が形成さ
れている。
ンサ５０Ａにおいては、第１及び第２の基板層５２ａ及
び５２ｂにて上下から挟まれた形態において、外部から
の給電によって発熱するヒータ１０２が埋設されてい
る。このヒータ１０２は、酸素イオンの伝導性を高める
ために設けられるもので、該ヒータ１０２の上下面に
は、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂとの電気的
絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層１０４が形成さ
れている。
【００９３】前記ヒータ１０２は、図１に示すように、
第１室６０から第２室６２の全体にわたって配設されて
おり、これによって、第１室６０及び第２室６２がそれ
ぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル６８、
測定用ポンプセル８２及び補助ポンプセル９２も所定の
温度に加熱、保持されるようになっている。
第１室６０から第２室６２の全体にわたって配設されて
おり、これによって、第１室６０及び第２室６２がそれ
ぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル６８、
測定用ポンプセル８２及び補助ポンプセル９２も所定の
温度に加熱、保持されるようになっている。
【００９４】次に、第１の実施の形態に係るガスセンサ
５０Ａにおける各電極の組成について説明する。
５０Ａにおける各電極の組成について説明する。
【００９５】前記主ポンプセル６８を構成する内側ポン
プ電極６４及び外側ポンプ電極６６、測定用ポンプセル
８２を構成する検出電極８０及び基準電極７２、補助ポ
ンプセル９２を構成する補助ポンプ電極９０は、ガスセ
ンサ５０Ａ内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例え
ば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成
される。
プ電極６４及び外側ポンプ電極６６、測定用ポンプセル
８２を構成する検出電極８０及び基準電極７２、補助ポ
ンプセル９２を構成する補助ポンプ電極９０は、ガスセ
ンサ５０Ａ内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例え
ば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成
される。
【００９６】例えば外部空間に接する外側ポンプ電極６
６と基準ガスに接する基準電極７２は、共にＰｔ電極に
て構成することができる。
６と基準ガスに接する基準電極７２は、共にＰｔ電極に
て構成することができる。
【００９７】また、検出電極８０は、ＮＯｘの分解触媒
として機能する例えばＲｈサーメット電極にて構成する
ことができる。
として機能する例えばＲｈサーメット電極にて構成する
ことができる。
【００９８】一方、第１室６０内の被測定ガスに接する
内側ポンプ電極６４及び第２室６２内の被測定ガスに接
する補助ポンプ電極９０は、多孔質サーメット電極にて
構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ
2 等のセラミックスとから構成されることになるが、被
測定ガスに接触する第１室６０内及び第２室６２内に配
置される内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０
は、測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱め
た、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、
例えばＬａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する
化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミ
ックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い
金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成さ
れる。
内側ポンプ電極６４及び第２室６２内の被測定ガスに接
する補助ポンプ電極９０は、多孔質サーメット電極にて
構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ
2 等のセラミックスとから構成されることになるが、被
測定ガスに接触する第１室６０内及び第２室６２内に配
置される内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０
は、測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱め
た、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、
例えばＬａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する
化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミ
ックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い
金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成さ
れる。
【００９９】この実施の形態では、前記内側ポンプ電極
６４及び補助ポンプ電極９０を、Ａｕと白金族との合金
とＺｒＯ2 等のセラミック成分からなるサーメット電極
とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３
ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下としてある。
６４及び補助ポンプ電極９０を、Ａｕと白金族との合金
とＺｒＯ2 等のセラミック成分からなるサーメット電極
とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３
ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下としてある。
【０１００】そのため、前記合金を含む内側ポンプ電極
６４及び補助ポンプ電極９０は、ＮＯｘの分解触媒とし
ての活性が極めて低く、低酸素分圧下でもＮＯｘを分解
することがない。また、主ポンプセル６８での処理空間
における内側ポンプ電極６４上で、ＮＯ＋（１／２）Ｏ
2 →ＮＯ2 の反応が抑制されるため、ガスセンサ５０Ａ
のＮＯ感度は被測定ガス中に含まれるＯ2 の濃度に依存
されにくくなる。
６４及び補助ポンプ電極９０は、ＮＯｘの分解触媒とし
ての活性が極めて低く、低酸素分圧下でもＮＯｘを分解
することがない。また、主ポンプセル６８での処理空間
における内側ポンプ電極６４上で、ＮＯ＋（１／２）Ｏ
2 →ＮＯ2 の反応が抑制されるため、ガスセンサ５０Ａ
のＮＯ感度は被測定ガス中に含まれるＯ2 の濃度に依存
されにくくなる。
【０１０１】また、Ａｕ添加量を０．３ｗｔ％以上、３
５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサ５０Ａの
長時間の作動によって、前記主ポンプセル６８における
内側ポンプ電極６４中のＡｕ成分が減少したとしても、
該内側ポンプ電極６４の触媒活性は発現しない。
５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサ５０Ａの
長時間の作動によって、前記主ポンプセル６８における
内側ポンプ電極６４中のＡｕ成分が減少したとしても、
該内側ポンプ電極６４の触媒活性は発現しない。
【０１０２】その結果、前記第１の実施の形態に係るガ
スセンサ５０Ａにおいては、ＮＯｘの測定に際して妨害
成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、ＮＯ
ｘの測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、
測定用ポンプセル８２を通じて被測定ガスに含まれるＮ
Ｏｘを高精度に、かつ、長時間安定に測定することがで
きる。
スセンサ５０Ａにおいては、ＮＯｘの測定に際して妨害
成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、ＮＯ
ｘの測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、
測定用ポンプセル８２を通じて被測定ガスに含まれるＮ
Ｏｘを高精度に、かつ、長時間安定に測定することがで
きる。
【０１０３】ここで、Ａｕの添加量を０．３ｗｔ％以
上、３５ｗｔ％以下とした根拠について図３〜図７で示
す５つの実験例を参照しながら説明する。
上、３５ｗｔ％以下とした根拠について図３〜図７で示
す５つの実験例を参照しながら説明する。
【０１０４】まず、第１の実験例は、第１の実施の形態
に係るガスセンサ５０Ａにおいて内側ポンプ電極６４を
構成する合金のＡｕ添加量が０．３ｗｔ％のもの（実施
例１）と、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａに
おいて前記Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％のもの（比較例
１）を用意し、Ａｕ添加量を増加させることによって、
ＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応が抑制されるか否
かをみたものである。
に係るガスセンサ５０Ａにおいて内側ポンプ電極６４を
構成する合金のＡｕ添加量が０．３ｗｔ％のもの（実施
例１）と、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａに
おいて前記Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％のもの（比較例
１）を用意し、Ａｕ添加量を増加させることによって、
ＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応が抑制されるか否
かをみたものである。
【０１０５】その実験結果を図３に示す。この図３のう
ち、特性曲線ａは、実施例１を用いて、被測定ガス（Ｏ
2 濃度＝０．３％）中におけるＮＯ濃度を増加させたと
きのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロットしたもので
あり、特性曲線ｂは、同じく実施例１を用いて、被測定
ガス（Ｏ2 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加さ
せたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロットした
ものである。また、特性曲線ｃは、比較例１を用いて、
被測定ガス（Ｏ2 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を
増加させたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロッ
トしたものである。
ち、特性曲線ａは、実施例１を用いて、被測定ガス（Ｏ
2 濃度＝０．３％）中におけるＮＯ濃度を増加させたと
きのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロットしたもので
あり、特性曲線ｂは、同じく実施例１を用いて、被測定
ガス（Ｏ2 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加さ
せたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロットした
ものである。また、特性曲線ｃは、比較例１を用いて、
被測定ガス（Ｏ2 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を
増加させたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロッ
トしたものである。
【０１０６】前記実験結果（図３）から、実施例１（Ａ
ｕ添加量＝０．３ｗｔ％）におけるＮＯｘの検出感度
は、特性曲線ｂに示すように、外部空間における被測定
ガス中の酸素濃度が０．３％から２０％に大きく変化し
ても、比較例１の場合（Ａｕ添加量＝０．１ｗｔ％）と
比べて増加していないことから、内側ポンプ電極６４上
及び補助ポンプ電極９０上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →
ＮＯ2 の反応が比較例１よりも抑制されていることがわ
かる。
ｕ添加量＝０．３ｗｔ％）におけるＮＯｘの検出感度
は、特性曲線ｂに示すように、外部空間における被測定
ガス中の酸素濃度が０．３％から２０％に大きく変化し
ても、比較例１の場合（Ａｕ添加量＝０．１ｗｔ％）と
比べて増加していないことから、内側ポンプ電極６４上
及び補助ポンプ電極９０上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →
ＮＯ2 の反応が比較例１よりも抑制されていることがわ
かる。
【０１０７】次に、第２の実験例は、Ａｕと白金族との
合金とＺｒＯ2 等のセラミック成分からなるサーメット
電極において、その合金中に含まれるＡｕの割合を変化
させたときのＮＯ分解率とＮＯ酸化率をみたものであ
る。その実験結果を図４に示す。この図４において、特
性曲線ａはＡｕ添加量の変化に対するＮＯ分解率の変化
特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量の変化に対するＮ
Ｏ酸化率の変化特性を示す。また、縦方向に伸びる区分
線（一点鎖線で示す）は、Ａｕ添加量＝０．５ｗｔ％を
示す。
合金とＺｒＯ2 等のセラミック成分からなるサーメット
電極において、その合金中に含まれるＡｕの割合を変化
させたときのＮＯ分解率とＮＯ酸化率をみたものであ
る。その実験結果を図４に示す。この図４において、特
性曲線ａはＡｕ添加量の変化に対するＮＯ分解率の変化
特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量の変化に対するＮ
Ｏ酸化率の変化特性を示す。また、縦方向に伸びる区分
線（一点鎖線で示す）は、Ａｕ添加量＝０．５ｗｔ％を
示す。
【０１０８】この第２の実験例では非分散型赤外線分析
法を測定原理とするＮＯｘ分析計を用いて測定を行っ
た。このＮＯｘ分析計でのＮＯ分解率の測定条件は、Ｎ
Ｏ濃度＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 濃度＝１０ｐｐｍ、ガス
温度＝４００℃であり、ＮＯ酸化率の測定条件は、ＮＯ
濃度＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 濃度＝２０％、ガス温度＝
４００℃である。
法を測定原理とするＮＯｘ分析計を用いて測定を行っ
た。このＮＯｘ分析計でのＮＯ分解率の測定条件は、Ｎ
Ｏ濃度＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 濃度＝１０ｐｐｍ、ガス
温度＝４００℃であり、ＮＯ酸化率の測定条件は、ＮＯ
濃度＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 濃度＝２０％、ガス温度＝
４００℃である。
【０１０９】図４の実験結果から、Ａｕ添加量が０．８
ｗｔ％以上においてＮＯ分解率はほぼ０となり、Ａｕ添
加量が８ｗｔ％以上においてはＮＯ分解率及びＮＯ酸化
率が共にほぼ０になっている。このことから、Ａｕ添加
量を最適化することで、第１室６０内でのＮＯ＋（１／
２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応を減少できることがわかる。
ｗｔ％以上においてＮＯ分解率はほぼ０となり、Ａｕ添
加量が８ｗｔ％以上においてはＮＯ分解率及びＮＯ酸化
率が共にほぼ０になっている。このことから、Ａｕ添加
量を最適化することで、第１室６０内でのＮＯ＋（１／
２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応を減少できることがわかる。
【０１１０】次に、第３の実験例は、酸素濃度が高くな
ることによって、フィードバック制御系７０での基準電
圧Ｖｂに対する補正が過補正状態（図２の直線ｃで示
す）となった場合に、ＮＯの分解が起電力換算でどのレ
ベルで生じるかをみたものである。ＮＯの分解は、測定
用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２の値が一定
レベルより低下することによって知ることができる。
ることによって、フィードバック制御系７０での基準電
圧Ｖｂに対する補正が過補正状態（図２の直線ｃで示
す）となった場合に、ＮＯの分解が起電力換算でどのレ
ベルで生じるかをみたものである。ＮＯの分解は、測定
用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２の値が一定
レベルより低下することによって知ることができる。
【０１１１】その実験結果を図５に示す。この図５にお
いて、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０ｗｔ％、即ち、Ｐｔ
電極の特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．１ｗ
ｔ％の特性を示し、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝０．５ｗ
ｔ％の特性を示す。また、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１
ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｅはＡｕ添加量＝１０ｗ
ｔ％の特性を示し、特性曲線ｆはＡｕ添加量＝３０ｗｔ
％の特性を示す。また、起電力＝３００ｍＶより右側の
領域はＯ2 分圧＝１．３×１０-7ａｔｍ以上の雰囲気で
の制御領域を示す。
いて、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０ｗｔ％、即ち、Ｐｔ
電極の特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．１ｗ
ｔ％の特性を示し、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝０．５ｗ
ｔ％の特性を示す。また、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１
ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｅはＡｕ添加量＝１０ｗ
ｔ％の特性を示し、特性曲線ｆはＡｕ添加量＝３０ｗｔ
％の特性を示す。また、起電力＝３００ｍＶより右側の
領域はＯ2 分圧＝１．３×１０-7ａｔｍ以上の雰囲気で
の制御領域を示す。
【０１１２】この図５から、Ａｕ添加量を適当に調整す
ることにより、主ポンプセル６８におけるポンプ電圧Ｖ
ｐ１の目標値（＝基準電圧Ｖｂ＋補正電圧Ｖｄ）が低酸
素濃度側にシフトしてもＮＯの分解は起こらないことが
わかる。
ることにより、主ポンプセル６８におけるポンプ電圧Ｖ
ｐ１の目標値（＝基準電圧Ｖｂ＋補正電圧Ｖｄ）が低酸
素濃度側にシフトしてもＮＯの分解は起こらないことが
わかる。
【０１１３】次に、第４の実験例は、前記過補正状態に
おいて、ＮＯ濃度が５０００ｐｐｍである被測定ガス中
のＯ2 濃度の変化（０％〜２０％）に対する測定用ポン
プセル８２の感度の変化（ポンプ電流Ｉｐ２の変化）を
みたものである。その実験結果を図６に示す。この図６
において、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０．１ｗｔ％の特
性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．５ｗｔ％の特
性を示す。また、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝１ｗｔ％の
特性を示し、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１０〜３０ｗｔ
％の特性を示す。
おいて、ＮＯ濃度が５０００ｐｐｍである被測定ガス中
のＯ2 濃度の変化（０％〜２０％）に対する測定用ポン
プセル８２の感度の変化（ポンプ電流Ｉｐ２の変化）を
みたものである。その実験結果を図６に示す。この図６
において、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０．１ｗｔ％の特
性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．５ｗｔ％の特
性を示す。また、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝１ｗｔ％の
特性を示し、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１０〜３０ｗｔ
％の特性を示す。
【０１１４】この図６から、Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％
の場合、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると急激にＮ
Ｏｘの検出感度が低下するが、Ａｕ添加量が０．５ｗｔ
％以上では前記感度の低下が抑制され、Ａｕ添加量が１
０〜３０ｗｔ％では酸素濃度が大きく変化してもＮＯｘ
の検出感度はほとんど変化せず、被測定ガス中の酸素濃
度変化に影響されないことがわかる。
の場合、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると急激にＮ
Ｏｘの検出感度が低下するが、Ａｕ添加量が０．５ｗｔ
％以上では前記感度の低下が抑制され、Ａｕ添加量が１
０〜３０ｗｔ％では酸素濃度が大きく変化してもＮＯｘ
の検出感度はほとんど変化せず、被測定ガス中の酸素濃
度変化に影響されないことがわかる。
【０１１５】次に、第５の実験例は、ＮＯ濃度が５００
０ｐｐｍである被測定ガス中において、第１の実施の形
態に係るガスセンサ５０Ａを作動させた場合に、その作
動時間（＝耐久時間：０〜４００時間）に対する測定用
ポンプセル８２の感度の変化（ポンプ電流Ｉｐ２の変
化）をみたものである。その実験結果を図７に示す。こ
の図７において、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０．１ｗｔ
％の特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．５ｗｔ
％の特性を示す。また、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝１ｗ
ｔ％の特性を示し、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１０〜３
０ｗｔ％の特性を示す。
０ｐｐｍである被測定ガス中において、第１の実施の形
態に係るガスセンサ５０Ａを作動させた場合に、その作
動時間（＝耐久時間：０〜４００時間）に対する測定用
ポンプセル８２の感度の変化（ポンプ電流Ｉｐ２の変
化）をみたものである。その実験結果を図７に示す。こ
の図７において、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０．１ｗｔ
％の特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．５ｗｔ
％の特性を示す。また、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝１ｗ
ｔ％の特性を示し、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１０〜３
０ｗｔ％の特性を示す。
【０１１６】この図７から、Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％
の場合、作動を開始してからほぼ１０時間程度でＮＯｘ
の検出感度が低下し始め、１００時間経過時にはガスセ
ンサ５０Ａとしての機能を果たさなくなっているが、Ａ
ｕ添加量が０．５ｗｔ％の場合、作動を開始してからほ
ぼ２００時間程度という長時間の経過時点でＮＯｘの検
出感度が低下し始めており、十分に実用に耐え得ること
がわかる。
の場合、作動を開始してからほぼ１０時間程度でＮＯｘ
の検出感度が低下し始め、１００時間経過時にはガスセ
ンサ５０Ａとしての機能を果たさなくなっているが、Ａ
ｕ添加量が０．５ｗｔ％の場合、作動を開始してからほ
ぼ２００時間程度という長時間の経過時点でＮＯｘの検
出感度が低下し始めており、十分に実用に耐え得ること
がわかる。
【０１１７】そして、Ａｕ添加量が１ｗｔ％の場合で
は、作動を開始してからほぼ３３０時間でＮＯｘの検出
感度が低下し始め、Ａｕ添加量が１０〜３０ｗｔ％の場
合では、４００時間経過しても検出感度の低下はみられ
ない。
は、作動を開始してからほぼ３３０時間でＮＯｘの検出
感度が低下し始め、Ａｕ添加量が１０〜３０ｗｔ％の場
合では、４００時間経過しても検出感度の低下はみられ
ない。
【０１１８】次に、図８を参照しながら第２の実施の形
態に係るガスセンサ５０Ｂについて説明する。なお、図
１と対応するものについては同符号を付してその重複説
明を省略する。
態に係るガスセンサ５０Ｂについて説明する。なお、図
１と対応するものについては同符号を付してその重複説
明を省略する。
【０１１９】この第２の実施の形態に係るガスセンサ５
０Ｂは、図８に示すように、前記第１の実施の形態に係
るガスセンサ５０Ａ（図１参照）とほぼ同じ構成を有す
るが、第１の固体電解質層５２ｄの上面中、第１室６０
を形づくる上面で、かつ、第２の拡散律速部５８の近傍
に測定電極１０６が形成されている点と、測定用ポンプ
セル８２に代えて、測定用酸素分圧検出セル１０８が設
けられている点と、前記内側ポンプ電極６４と測定電極
１０６との間に抵抗Ｒが接続されている点で異なる。
０Ｂは、図８に示すように、前記第１の実施の形態に係
るガスセンサ５０Ａ（図１参照）とほぼ同じ構成を有す
るが、第１の固体電解質層５２ｄの上面中、第１室６０
を形づくる上面で、かつ、第２の拡散律速部５８の近傍
に測定電極１０６が形成されている点と、測定用ポンプ
セル８２に代えて、測定用酸素分圧検出セル１０８が設
けられている点と、前記内側ポンプ電極６４と測定電極
１０６との間に抵抗Ｒが接続されている点で異なる。
【０１２０】前記抵抗Ｒは、第１室６０内の奥行き方向
の酸素濃度分布を均一化して被測定ガスを最適な酸素分
圧として、被測定ガス中の目的成分（ＮＯｘ）を分解す
ることなく第２室６２に供給するためのものである。
の酸素濃度分布を均一化して被測定ガスを最適な酸素分
圧として、被測定ガス中の目的成分（ＮＯｘ）を分解す
ることなく第２室６２に供給するためのものである。
【０１２１】即ち、前記酸素濃度分布が不均一である
と、測定電極１０６と内側ポンプ電極６４間に濃度のば
らつきに相当する分の電流が流れ、この電流が抵抗Ｒに
て電圧変換されて、フィードバック制御系７０における
目標値（例えば３００ｍＶ）に補正電圧として重畳され
る。フィードバック制御系７０は、第１室６０内の酸素
分圧を一定に、かつ、第１室６０内の酸素濃度分布のば
らつきを吸収するように主ポンプセル６８のポンプ電圧
Ｖｐ１を制御する。
と、測定電極１０６と内側ポンプ電極６４間に濃度のば
らつきに相当する分の電流が流れ、この電流が抵抗Ｒに
て電圧変換されて、フィードバック制御系７０における
目標値（例えば３００ｍＶ）に補正電圧として重畳され
る。フィードバック制御系７０は、第１室６０内の酸素
分圧を一定に、かつ、第１室６０内の酸素濃度分布のば
らつきを吸収するように主ポンプセル６８のポンプ電圧
Ｖｐ１を制御する。
【０１２２】第１室６０内に露呈される測定電極１０６
は、前記内側ポンプ電極６４と同様に、Ａｕと白金族と
の合金とセラミック成分からなるサーメット電極であっ
て、前記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以
上、３５ｗｔ％以下としている。
は、前記内側ポンプ電極６４と同様に、Ａｕと白金族と
の合金とセラミック成分からなるサーメット電極であっ
て、前記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以
上、３５ｗｔ％以下としている。
【０１２３】一方、測定用酸素分圧検出セル１０８は、
第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６
２を形づくる上面に形成された検出電極１１０と、前記
第１の固体電解質層５２ｄの下面に形成された前記基準
電極７２と、前記第１の固体電解質層５２ｄによって構
成されている。
第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６
２を形づくる上面に形成された検出電極１１０と、前記
第１の固体電解質層５２ｄの下面に形成された前記基準
電極７２と、前記第１の固体電解質層５２ｄによって構
成されている。
【０１２４】この場合、測定用酸素分圧検出セル１０８
における検出電極１１０と基準電極７２との間に、検出
電極１１０の周りの雰囲気と基準電極７２の周りの雰囲
気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起
電力）Ｖ２が発生することとなる。
における検出電極１１０と基準電極７２との間に、検出
電極１１０の周りの雰囲気と基準電極７２の周りの雰囲
気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起
電力）Ｖ２が発生することとなる。
【０１２５】従って、前記検出電極１１０及び基準電極
７２間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１１２に
て測定することにより、検出電極１１０の周りの雰囲気
の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の
還元又は分解によって発生する酸素によって規定される
酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
７２間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１１２に
て測定することにより、検出電極１１０の周りの雰囲気
の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の
還元又は分解によって発生する酸素によって規定される
酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１２６】そして、この起電力Ｖ２の変化の度合い
が、ＮＯ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極
１１０と基準電極７２と第１の固体電解質層５２ｄとか
ら構成される測定用酸素分圧検出セル１０８から出力さ
れる起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すこと
になる。
が、ＮＯ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極
１１０と基準電極７２と第１の固体電解質層５２ｄとか
ら構成される測定用酸素分圧検出セル１０８から出力さ
れる起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すこと
になる。
【０１２７】そして、この第２の実施の形態に係るガス
センサ５０Ｂにおいても、前記第１の実施の形態に係る
ガスセンサ５０Ａと同様に、前記内側ポンプ電極６４、
測定電極１０６及び補助ポンプ電極９０を、Ａｕと白金
族との合金とＺｒＯ2 等のセラミック成分からなるサー
メット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割
合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下としてある。
センサ５０Ｂにおいても、前記第１の実施の形態に係る
ガスセンサ５０Ａと同様に、前記内側ポンプ電極６４、
測定電極１０６及び補助ポンプ電極９０を、Ａｕと白金
族との合金とＺｒＯ2 等のセラミック成分からなるサー
メット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割
合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下としてある。
【０１２８】そのため、前記合金を含む内側ポンプ電極
６４、測定電極１０６及び補助ポンプ電極９０は、ＮＯ
ｘの分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下
でもＮＯｘを分解することがない。即ち、第１室６０内
の内側ポンプ電極６４上で、ＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →Ｎ
Ｏ2 の反応が抑制され、ガスセンサ５０ＢのＮＯ感度は
被測定ガス中に含まれるＯ2 の濃度に依存されにくくな
る。
６４、測定電極１０６及び補助ポンプ電極９０は、ＮＯ
ｘの分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下
でもＮＯｘを分解することがない。即ち、第１室６０内
の内側ポンプ電極６４上で、ＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →Ｎ
Ｏ2 の反応が抑制され、ガスセンサ５０ＢのＮＯ感度は
被測定ガス中に含まれるＯ2 の濃度に依存されにくくな
る。
【０１２９】また、Ａｕ添加量を０．３ｗｔ％以上、３
５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサ５０Ｂの
長時間の作動によって、前記主ポンプセル６８における
内側ポンプ電極６４中のＡｕ成分が減少したとしても、
前記内側ポンプ電極６４の触媒活性は発現しない。
５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサ５０Ｂの
長時間の作動によって、前記主ポンプセル６８における
内側ポンプ電極６４中のＡｕ成分が減少したとしても、
前記内側ポンプ電極６４の触媒活性は発現しない。
【０１３０】その結果、前記第２の実施の形態に係るガ
スセンサ５０Ｂにおいては、ＮＯｘの測定に際して妨害
成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、ＮＯ
ｘの測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、
測定用ポンプ手段及び電流検出手段を通じて被測定ガス
に含まれるＮＯｘを高精度に、かつ、長時間安定に測定
することができる。
スセンサ５０Ｂにおいては、ＮＯｘの測定に際して妨害
成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、ＮＯ
ｘの測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、
測定用ポンプ手段及び電流検出手段を通じて被測定ガス
に含まれるＮＯｘを高精度に、かつ、長時間安定に測定
することができる。
【０１３１】ここで、１つの実験例を示す。この実験例
は、先に示した第１の実験例（実験結果として図３参
照）と同様に、第２の実施の形態に係るガスセンサ５０
Ｂにおいて内側ポンプ電極６４を構成する合金のＡｕ添
加量が０．３ｗｔ％のもの（実施例２）と、第２の実施
の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいて前記Ａｕ添加量
が０．１ｗｔ％のもの（比較例２）を用意し、Ａｕ添加
量を増加させることによって、ＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →
ＮＯ2 の反応が抑制されるか否かをみたものである。
は、先に示した第１の実験例（実験結果として図３参
照）と同様に、第２の実施の形態に係るガスセンサ５０
Ｂにおいて内側ポンプ電極６４を構成する合金のＡｕ添
加量が０．３ｗｔ％のもの（実施例２）と、第２の実施
の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいて前記Ａｕ添加量
が０．１ｗｔ％のもの（比較例２）を用意し、Ａｕ添加
量を増加させることによって、ＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →
ＮＯ2 の反応が抑制されるか否かをみたものである。
【０１３２】その実験結果を図９に示す。この図９にお
いて、特性曲線ａは、実施例２を用いて、被測定ガス
（Ｏ2 濃度＝０．３％）中におけるＮＯ濃度を増加させ
たときの起電力Ｖ２の変化をプロットしたものであり、
特性曲線ｂは、同じく実施例２を用いて、被測定ガス
（Ｏ2 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させた
ときの起電力Ｖ２の変化をプロットしたものである。ま
た、特性曲線ｃは、比較例２を用いて、被測定ガス（Ｏ
2 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させたとき
の起電力Ｖ２の変化をプロットしたものである。
いて、特性曲線ａは、実施例２を用いて、被測定ガス
（Ｏ2 濃度＝０．３％）中におけるＮＯ濃度を増加させ
たときの起電力Ｖ２の変化をプロットしたものであり、
特性曲線ｂは、同じく実施例２を用いて、被測定ガス
（Ｏ2 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させた
ときの起電力Ｖ２の変化をプロットしたものである。ま
た、特性曲線ｃは、比較例２を用いて、被測定ガス（Ｏ
2 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させたとき
の起電力Ｖ２の変化をプロットしたものである。
【０１３３】この図９から実施例２（Ａｕ添加量＝０．
３ｗｔ％）におけるＮＯｘの検出感度は、特性曲線ｂに
示すように、外部空間における被測定ガス中の酸素濃度
が０．３％から２０％に大きく変化しても、比較例２の
場合（Ａｕ添加量＝０．１ｗｔ％）と比べて増加してい
ないことから、内側ポンプ電極６４上、測定電極１０６
上及び補助ポンプ電極９０上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ2
→ＮＯ2 の反応が比較例２よりも抑制されていることが
わかる。
３ｗｔ％）におけるＮＯｘの検出感度は、特性曲線ｂに
示すように、外部空間における被測定ガス中の酸素濃度
が０．３％から２０％に大きく変化しても、比較例２の
場合（Ａｕ添加量＝０．１ｗｔ％）と比べて増加してい
ないことから、内側ポンプ電極６４上、測定電極１０６
上及び補助ポンプ電極９０上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ2
→ＮＯ2 の反応が比較例２よりも抑制されていることが
わかる。
【０１３４】そして、前記第１及び第２の実施の形態に
係るガスセンサ５０Ａ及び５０Ｂにおいては、６枚のセ
ラミックスのグリーンシートを積層一体化させて焼成す
ることにより作製される。
係るガスセンサ５０Ａ及び５０Ｂにおいては、６枚のセ
ラミックスのグリーンシートを積層一体化させて焼成す
ることにより作製される。
【０１３５】具体的には、まず、第１の基板層５２ａと
なる１層目のグリーンシート上に絶縁層１０４を介して
ヒータ１０２の配線パターンを印刷により形成し、第１
の固体電解質層５２ｄとなる４層目のグリーンシートの
一主面に内側ポンプ電極６４、補助ポンプ電極９０及び
検出電極８０（必要があれば測定電極１０６）の各電極
ペーストを印刷により形成し、他主面に基準電極７２の
電極ペーストを印刷により形成する。
なる１層目のグリーンシート上に絶縁層１０４を介して
ヒータ１０２の配線パターンを印刷により形成し、第１
の固体電解質層５２ｄとなる４層目のグリーンシートの
一主面に内側ポンプ電極６４、補助ポンプ電極９０及び
検出電極８０（必要があれば測定電極１０６）の各電極
ペーストを印刷により形成し、他主面に基準電極７２の
電極ペーストを印刷により形成する。
【０１３６】その後、前記４層目のグリーンシートに形
成された検出電極８０の電極ペーストを被覆するように
第３の拡散律速部８４となるセラミック層を形成する。
成された検出電極８０の電極ペーストを被覆するように
第３の拡散律速部８４となるセラミック層を形成する。
【０１３７】次いで、第２のスペーサ層５２ｅとなる５
層目のグリーンシートの各窓部（第１室６０及び第２室
６２を区画、形成する窓部）の側壁に内側ポンプ電極６
４と補助ポンプ電極９０の電極ペーストを印刷により形
成する。
層目のグリーンシートの各窓部（第１室６０及び第２室
６２を区画、形成する窓部）の側壁に内側ポンプ電極６
４と補助ポンプ電極９０の電極ペーストを印刷により形
成する。
【０１３８】その後、第２の固体電解質層５２ｆとなる
６層目のグリーンシートの一主面に外側ポンプ電極６６
の電極ペーストを印刷により形成し、他主面に内側ポン
プ電極６４及び補助ポンプ電極９０の各電極ペーストを
印刷により形成する。
６層目のグリーンシートの一主面に外側ポンプ電極６６
の電極ペーストを印刷により形成し、他主面に内側ポン
プ電極６４及び補助ポンプ電極９０の各電極ペーストを
印刷により形成する。
【０１３９】その後、１層目〜６層目のグリーンシート
を順番に積層して積層体として構成した後、該積層体を
決められた平面形状に沿って切断する。そして、前記切
断後の積層体を約１３００℃以上の温度で焼成して一体
化させることによって上述の第１又は第２の実施の形態
に係るガスセンサ５０Ａ又は５０Ｂが作製される。
を順番に積層して積層体として構成した後、該積層体を
決められた平面形状に沿って切断する。そして、前記切
断後の積層体を約１３００℃以上の温度で焼成して一体
化させることによって上述の第１又は第２の実施の形態
に係るガスセンサ５０Ａ又は５０Ｂが作製される。
【０１４０】このように、複数枚のグリーンシートを積
層して焼成一体化することによってガスセンサ５０Ａ又
は５０Ｂを作製する場合、内側ポンプ電極６４及び補助
ポンプ電極９０として、Ａｕと白金族との合金とＺｒＯ
2 等のセラミック成分からなるサーメット電極とした場
合、前記合金中に含まれるＡｕの割合を３７ｗｔ％以上
にすると、前記焼成一体化において前記合金の異常粒成
長が発生することから、１３００℃以上での焼成が困難
になる。即ち、複数枚のグリーンシートが積層されたも
のを焼成一体化してガスセンサを作製することができな
い。
層して焼成一体化することによってガスセンサ５０Ａ又
は５０Ｂを作製する場合、内側ポンプ電極６４及び補助
ポンプ電極９０として、Ａｕと白金族との合金とＺｒＯ
2 等のセラミック成分からなるサーメット電極とした場
合、前記合金中に含まれるＡｕの割合を３７ｗｔ％以上
にすると、前記焼成一体化において前記合金の異常粒成
長が発生することから、１３００℃以上での焼成が困難
になる。即ち、複数枚のグリーンシートが積層されたも
のを焼成一体化してガスセンサを作製することができな
い。
【０１４１】ここで、一つの実験例を示す。この実験例
は、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおい
て、内側ポンプ電極６４を構成する合金のＡｕ添加量と
異常粒成長の発生の有無との関係及び電極抵抗の変化を
みたものである。異常粒成長の有無は電極表面をＳＥＭ
で観察することによって行った。
は、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおい
て、内側ポンプ電極６４を構成する合金のＡｕ添加量と
異常粒成長の発生の有無との関係及び電極抵抗の変化を
みたものである。異常粒成長の有無は電極表面をＳＥＭ
で観察することによって行った。
【０１４２】その実験結果を図１０の図表に示す。この
図表から、異常粒成長はＡｕ添加量が３７ｗｔ％以上で
発生しており、これに伴って内側ポンプ電極６４の抵抗
値も増加していることがわかる。なお、Ａｕ添加量＝３
６ｗｔ％の場合は、異常粒成長の発生は認められなかっ
たが、電極抵抗が１２Ωであって、Ａｕ添加量が３５ｗ
ｔ％以下の電極の抵抗値（９Ω）と比して高くなってい
ることから、ＳＥＭにて観察できない程度の異常粒成長
が発生していることが考えられる。
図表から、異常粒成長はＡｕ添加量が３７ｗｔ％以上で
発生しており、これに伴って内側ポンプ電極６４の抵抗
値も増加していることがわかる。なお、Ａｕ添加量＝３
６ｗｔ％の場合は、異常粒成長の発生は認められなかっ
たが、電極抵抗が１２Ωであって、Ａｕ添加量が３５ｗ
ｔ％以下の電極の抵抗値（９Ω）と比して高くなってい
ることから、ＳＥＭにて観察できない程度の異常粒成長
が発生していることが考えられる。
【０１４３】従って、Ａｕ添加量の上限としては、３５
ｗｔ％が好ましく１０ｗｔ％が最適である。
ｗｔ％が好ましく１０ｗｔ％が最適である。
【０１４４】また、Ａｕ添加量を０．２ｗｔ％とした場
合、上述の過補正状態において測定用ポンプセル８２で
のＮＯの検出感度が低下し、また、ガスセンサ５０Ａを
長時間作動させた場合においても前記測定用ポンプセル
８２でのＮＯの検出感度が低下することから、Ａｕ添加
量の下限としては、０．３ｗｔ％以上が望ましく、０．
５ｗｔ％が最適である。
合、上述の過補正状態において測定用ポンプセル８２で
のＮＯの検出感度が低下し、また、ガスセンサ５０Ａを
長時間作動させた場合においても前記測定用ポンプセル
８２でのＮＯの検出感度が低下することから、Ａｕ添加
量の下限としては、０．３ｗｔ％以上が望ましく、０．
５ｗｔ％が最適である。
【０１４５】上述した第１及び第２の実施の形態に係る
ガスセンサ５０Ａ及び５０Ｂにおいては、被測定ガス成
分としてＮＯｘが対象とされているが、被測定ガス中に
存在する酸素の影響を受けるＮＯｘ以外の結合酸素含有
ガス成分、例えばＨ2 ＯやＣＯ2 等の測定にも有効に適
用することができる。
ガスセンサ５０Ａ及び５０Ｂにおいては、被測定ガス成
分としてＮＯｘが対象とされているが、被測定ガス中に
存在する酸素の影響を受けるＮＯｘ以外の結合酸素含有
ガス成分、例えばＨ2 ＯやＣＯ2 等の測定にも有効に適
用することができる。
【０１４６】なお、この発明に係るガスセンサは、上述
の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱すること
なく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱すること
なく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１４７】
【発明の効果】本発明に係るガスセンサによれば、一方
が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一
対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入さ
れた被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電
極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理し
て、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所
定の値に制御する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポン
プ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入
側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポ
ンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含
まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定
用電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段
と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される
前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流
検出手段とを具備し、前記外部空間から導入された被測
定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極を、
Ａｕと白金族との合金とセラミック成分からなるサーメ
ット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合
を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下にして構成するよ
うにしている。
が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一
対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入さ
れた被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電
極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理し
て、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所
定の値に制御する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポン
プ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入
側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポ
ンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含
まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定
用電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段
と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される
前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流
検出手段とを具備し、前記外部空間から導入された被測
定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極を、
Ａｕと白金族との合金とセラミック成分からなるサーメ
ット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合
を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下にして構成するよ
うにしている。
【０１４８】そのため、被測定ガスに接する電極上での
ＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応を抑圧でき、被測
定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ2 、
Ｈ2Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、長時間安定に
測定することができる。
ＮＯ＋（１／２）Ｏ2 →ＮＯ2 の反応を抑圧でき、被測
定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ2 、
Ｈ2Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、長時間安定に
測定することができる。
【図１】第１の実施の形態に係るガスセンサを示す断面
図である。
図である。
【図２】第１の実施の形態に係るガスセンサの限流特性
を示す特性図である。
を示す特性図である。
【図３】第１の実験例の実験結果（ＮＯ濃度とポンプ電
流Ｉｐ２との関係）を示す特性図である。
流Ｉｐ２との関係）を示す特性図である。
【図４】第２の実験例の実験結果（Ａｕ添加量とＮＯ分
解率との関係、Ａｕ添加量とＮＯ酸化率との関係）を示
す特性図である。
解率との関係、Ａｕ添加量とＮＯ酸化率との関係）を示
す特性図である。
【図５】第３の実験例の実験結果（Ａｕ添加量とＮＯ分
解能との関係）を示す特性図である。
解能との関係）を示す特性図である。
【図６】第４の実験例の実験結果（過補正状態における
感度の低下の度合い）を示す特性図である。
感度の低下の度合い）を示す特性図である。
【図７】第５の実験例の実験結果（耐久時間とＮＯ感度
との関係）を示す特性図である。
との関係）を示す特性図である。
【図８】第２の実施の形態に係るガスセンサを示す断面
図である。
図である。
【図９】第２の実施の形態に係るガスセンサに関する一
つの実験例の実験結果（ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２と
の関係）を示す特性図である。
つの実験例の実験結果（ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２と
の関係）を示す特性図である。
【図１０】Ａｕ添加量と異常粒成長の発生の有無との関
係及び電極抵抗の変化を示す特性図である。
係及び電極抵抗の変化を示す特性図である。
【図１１】従来技術に係るガス分析装置の断面図であ
る。
る。
５０Ａ、５０Ｂ…ガスセンサ ５４…基準ガス
導入空間 ５６…第１の拡散律速部 ５８…第２の拡
散律速部 ６０…第１室 ６２…第２室 ６４…内側ポンプ電極 ６６…外側ポン
プ電極 ６８…主ポンプセル ７０…フィード
バック制御系 ７２…基準電極 ８０…検出電極 ８２…測定用ポンプセル ８４…第３の拡
散律速部 ９０…補助ポンプ電極 ９２…補助ポン
プセル ９６…補助用酸素分圧検出セル １０２…ヒータ
導入空間 ５６…第１の拡散律速部 ５８…第２の拡
散律速部 ６０…第１室 ６２…第２室 ６４…内側ポンプ電極 ６６…外側ポン
プ電極 ６８…主ポンプセル ７０…フィード
バック制御系 ７２…基準電極 ８０…検出電極 ８２…測定用ポンプセル ８４…第３の拡
散律速部 ９０…補助ポンプ電極 ９２…補助ポン
プセル ９６…補助用酸素分圧検出セル １０２…ヒータ
Claims (14)
- 【請求項１】被測定ガス中の所定ガス成分を還元乃至分
解せしめて、その際に発生する酸素量を測定することに
よって、被測定ガス中の所定ガス成分を求めるようにし
たガスセンサであって、 一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設され
た一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導
入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポン
プ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処
理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得な
い所定の値に制御する主ポンプ手段と、 一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有
し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された
後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極
間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理す
る測定用ポンプ手段と、 前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記
酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出
手段とを具備し、 前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露
呈する少なくとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金
と、セラミック成分からなるサーメット電極であり、前
記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以上、３
５ｗｔ％以下であることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項２】請求項１記載のガスセンサにおいて、 前記測定用ポンプ手段は、前記一対の検出電極間に前記
所定ガス成分を分解するのに十分な電圧を印加し、ある
いは該測定用ポンプ手段に配設された前記所定ガス成分
の分解触媒のいずれか、あるいは両方の作用によって生
成した酸素を、前記一対の検出電極間に印加される前記
測定用電圧に基づいてポンピング処理することを特徴と
するガスセンサ。 - 【請求項３】被測定ガス中の所定ガス成分を還元乃至分
解せしめて、その際に発生する酸素量を測定することに
よって、被測定ガス中の所定ガス成分を求めるようにし
たガスセンサであって、 一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設され
た一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導
入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポン
プ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処
理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得な
い所定の値に制御する主ポンプ手段と、 一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有
し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された
後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側
のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生
する濃度検出手段と、 前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する
電圧検出手段とを具備し、 前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露
呈する少なくとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金
と、セラミック成分からなるサーメット電極であり、前
記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以上、３
５ｗｔ％以下であることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項４】請求項３記載のガスセンサにおいて、 前記濃度検出手段は、該濃度検出手段に配設された所定
ガス成分の分解触媒の作用によって生成された酸素と前
記他方の検出電極側のガスに含まれる酸素との分圧差に
応じた酸素濃淡電池起電力を発生することを特徴とする
ガスセンサ。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス
センサにおいて、 前記Ａｕと白金族との合金に含まれるＡｕの量が白金族
金属に対して、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であ
ることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス
センサにおいて、 一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設され
た一対の測定電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段での
ポンピング処理時における被測定ガスに含まれる酸素の
量と他方の測定電極側の雰囲気に含まれる酸素の量との
差に応じて生じる起電力を測定する濃度測定手段と、 前記濃度測定手段にて検出された起電力に基づいて前記
主ポンプ手段の前記制御電圧を調整する主ポンプ制御手
段が設けられていることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項７】請求項６記載のガスセンサにおいて、 前記主ポンプ制御手段は、前記起電力と比較電圧との偏
差をとる比較手段を有し、該比較手段にて得られた偏差
に基づいて前記主ポンプ手段における前記一対のポンプ
電極間に印加される前記制御電圧のレベルを調整するこ
とを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項８】請求項７記載のガスセンサにおいて、 前記主ポンプ手段によるポンピング処理の際に、該主ポ
ンプ手段に流れるポンプ電流を検出するポンプ電流検出
手段と、 前記ポンプ電流検出手段にて検出されたポンプ電流値に
基づいて前記比較電圧のレベルを補正する比較電圧補正
手段を有することを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項９】請求項６〜８のいずれか１項に記載のガス
センサにおいて、 前記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極が、前
記濃度測定手段における一方の測定電極を兼用している
ことを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載のガ
スセンサにおいて、 一方が、前記一方の検出電極の近傍に形成された一対の
補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポ
ンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、
前記一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電
圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段が設け
られていることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項１１】請求項１０記載のガスセンサにおいて、 前記他方の補助ポンプ電極が前記主ポンプ手段における
外側ポンプ電極と共通とされていることを特徴とするガ
スセンサ。 - 【請求項１２】請求項１０又は１１記載のガスセンサに
おいて、 一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
の被測定ガスの導入側に設けられた一対の補助測定電極
を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理さ
れた後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の補助測
定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電
力を発生する補助濃度測定手段と、 前記補助濃度測定手段にて検出された起電力に基づいて
前記補助ポンプ手段の前記補助ポンプ電圧を調整する補
助ポンプ制御手段が設けられていることを特徴とするガ
スセンサ。 - 【請求項１３】請求項１２記載のガスセンサにおいて、 前記一方の補助測定電極が前記補助ポンプ手段における
補助ポンプ電極と共通とされ、 前記他方の補助測定電極が前記濃度検出手段における他
方の検出電極と共通とされていることを特徴とするガス
センサ。 - 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれか１項に記載の
ガスセンサにおいて、 前記各手段を構成する複数の電極が、固体電解質を有す
る基体に形成され、 前記基体は、固体電解質からなるグリーンシート上に絶
縁層及び電極層を形成し、更に、複数のグリーンシート
を積層一体化して積層体とし、該積層体を焼成して構成
されることを特徴とするガスセンサ。
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