JP3623066B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ 2 等のＮＯｘガス成分を測定するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリン車やディーゼルエンジン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２ ）等の窒素酸化物（ＮＯｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２ ）、水（Ｈ２ Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ２ ）、酸素（Ｏ２ ）等が含まれている。この場合、ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ２ とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
【０００３】
このような排出ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が増える傾向がある。
【０００４】
ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地球温暖化防止のためのＣＯ２ の排出量の抑制等の市場要求が増大しており、これに対応するために燃費を向上させる必要性が高まりつつある。このような要求に対して、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯｘ浄化触媒の研究等が行われつつあり、その中でもＮＯｘセンサのニーズが高まっている。
【０００５】
従来、このようなＮＯｘを検出するものとして、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するものであるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価となる不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要である。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリングして測定するものであり、検出素子自体を流体内に直接挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等のように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向きなものである。
【０００６】
そこで、これらの不具合を解消するものとして、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用いて排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセンサが提案されている。
【０００７】
図１１は、国際公開ＷＯ９５／３０１４６号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガスが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４および前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透過させることのできるジルコニア（ＺｒＯ２ ）隔壁１０ａ、１０ｂによって構成されている。第１室４および第２室８の一方のＺｒＯ２ 隔壁１０ａには、それぞれの室内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極１２ａ、１２ｂ、１４ａ、１４ｂが配設されている。また、他方のＺｒＯ２ 隔壁１０ｂには、各室内のＯ２ を室外に汲み出すためのポンプ電極１６ａ、１６ｂおよび１８ａ、１８ｂが配設されている。
【０００８】
このように構成されたガス分析装置では、細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスに含まれる酸素分圧が測定電極１２ａ、１２ｂ間に生じる電位差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所定の値とすべく、ポンプ電極１６ａ、１６ｂ間に電源２２により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これによって、第１室４内のＯ２ が当該装置外に汲み出される。なお、この汲み出された酸素量は、電流計２４によって測定することができる。
【０００９】
一方、Ｏ２ の殆どが除去された被測定ガスは、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８では、測定電極１４ａ、１４ｂ間に生じる電位差を電圧計２６で検出することにより、当該室内の酸素分圧が測定される。また、第２室８に導入された被測定ガス中に含まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間に電源２８によって印加された電圧により、
ＮＯ→（１／２）Ｎ２ ＋（１／２）Ｏ２
として分解され、そのとき発生するＯ２ が前記ポンプ電極１８ａ、１８ｂによって室外に汲み出される。そのとき発生する電流値を電流計３０によって検出することにより、被測定ガス中に含まれるＮＯの濃度が測定される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、少なくとも第１室４に設けられる電気化学的セルを用いた酸素ポンプにおける内側のポンプ電極１６ｂには、ＮＯｘを分解する能力の低いＡｕ、又はＡｕの含有率が１％と残部Ｐｔからなる合金を使うことが望ましいとされている。
【００１１】
しかしながら、かかるＡｕのみ、あるいはＡｕを含む合金電極は、耐熱性に劣り、長時間使用すると、焼結により電極機能が低下し、酸素ポンプとして十分に機能させることができなくなるおそれがある。
【００１２】
本発明は、かかる従来の窒素酸化物の測定における欠点を解消すべくなされたものであって、その解決すべき課題とするところは、主ポンプ手段における電極上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応を抑圧でき、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、長時間安定に測定可能としたガスセンサを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスセンサは、被測定ガス中のＮＯｘガス成分を還元乃至分解せしめて、その際に発生する酸素量を測定することによって、被測定ガス中のＮＯｘガス成分を求めるようにしたガスセンサであって、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分からなるサーメット電極であり、前記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下であり、一方が、前記一方の検出電極の近傍に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴とする。
【００１４】
これにより、まず、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手段は、一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいて、前記被測定ガスのうち、酸素をポンピング処理する。前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分（ＮＯｘガス成分）が測定される。
【００１５】
つまり、前記測定用ポンプ手段において、前記一対の検出電極間に前記所定ガス成分を分解するのに十分な電圧を印加するか、あるいは該測定用ポンプ手段に前記所定ガス成分を分解する分解触媒を配設するようにすれば、前記電圧及び／又は前記分解触媒の作用により分解された所定ガス成分から生成された酸素がポンピング処理され、それによって生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００１６】
また、本発明に係るガスセンサは、被測定ガス中のＮＯｘガス成分を還元乃至分解せしめて、その際に発生する酸素量を測定することによって、被測定ガス中のＮＯｘガス成分を求めるようにしたガスセンサであって、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する濃度検出手段と、前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分からなるサーメット電極であり、前記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下であり、一方が、前記一方の検出電極の近傍に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴とする。
【００１７】
これにより、まず、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段において、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００１８】
この場合、前記濃度検出手段において、該濃度検出手段に前記所定ガス成分を分解する分解触媒を配設するようにすれば、該分解触媒の作用によって分解された所定ガス成分から生成された酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が一対の検出電極間に発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００１９】
ここで、例えばＮＯを測定するガスセンサを例に挙げて説明すると、該ガスセンサのＮＯ感度はＯ２ 濃度が高くなると増大する。この感度の増加は、Ｏ２ のポンピング不足だけでなく、外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する一方のポンプ電極上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応も関与していることが判明した。
【００２０】
前記ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応は、前記一方のポンプ電極の酸化触媒性が残っていることに起因している。従って、前記一方のポンプ電極の触媒活性をより低めることによって、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応は抑制することができる。
【００２１】
また、ガスセンサを長時間使用（作動）させていると、電極がエージング処理されて触媒活性が増大する。Ｏ２ 濃度調整用の電極の触媒活性が増加すると、主ポンプ手段での処理空間や測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段での処理空間でＮＯの分解が発生し、感度（一対の検出電極に流れるポンプ電流、あるいは一対の検出電極に発生する起電力の減少幅）の低下が起こる。
【００２２】
前記触媒活性発現の原因は、電極としてＡｕ−白金族合金を用いた場合、該電極中のＡｕ濃度の低下であり、Ａｕの拡散ルートとして、（１） Ａｕの蒸発、（２） リード線へのＡｕの拡散がある。従って、電極へのＡｕの添加量を増やせば、長時間、ガスセンサを作動させて電極中のＡｕが減少しても、触媒活性は発現しない。
【００２３】
本発明においては、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極を、Ａｕと白金族との合金とセラミック成分からなるサーメット電極とし、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下にしている。
【００２４】
この場合、前記合金を含む電極は、ＮＯの分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でもＮＯを分解することがない。即ち、主ポンプ手段での処理空間における一方のポンプ電極上で、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が抑制され、ガスセンサのＮＯ感度は被測定ガス中に含まれるＯ２ の濃度に依存されにくくなる。
【００２５】
更には、Ａｕ添加量を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサの長時間の作動によって、前記主ポンプ手段における一方のポンプ電極中のＡｕ成分が減少したとしても、前記一方のポンプ電極の触媒活性は発現しない。
【００２６】
その結果、本発明に係るガスセンサにおいては、所定ガス成分の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、所定ガス成分の測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプ手段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれる所定ガス成分を高精度に、かつ、長時間安定に測定することができる。
【００２７】
そして、前記Ａｕと白金族との合金に含まれるＡｕの量が白金族金属に対して、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、前記構成において、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対の測定電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定電極側の雰囲気に含まれる酸素の量との差に応じて生じる起電力を測定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段にて検出された起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前記制御電圧を調整する主ポンプ制御手段を設けるようにしてもよい。
【００２９】
これにより、前記濃度測定手段において、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生する。そして、主ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基づいて、前記主ポンプ手段における一対のポンプ電極間に印加される制御電圧のレベルが調整される。
【００３０】
主ポンプ手段は、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスにおける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御されることとなる。
【００３１】
そして、前記主ポンプ制御手段としては、前記起電力と比較電圧との偏差をとる比較手段を設けるようにして、該比較手段にて得られた偏差に基づいて前記制御電圧のレベルを調整するようにしてもよい。この場合、前記両端電圧が前記比較電圧に収束されるように前記制御電圧がフィードバック制御されることとなる。
【００３２】
また、前記構成において、前記主ポンプ手段によるポンピング処理の際に、該主ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出するポンプ電流検出手段と、該ポンプ電流検出手段にて検出されたポンプ電流値に基づいて前記比較電圧のレベルを補正する比較電圧補正手段を設けるようにしてもよい。
【００３３】
通常、主ポンプ手段によるポンピング処理の際に、該主ポンプに電流が流れることから、主ポンプ手段のインピーダンスによる電圧降下分が制御電圧のレベル調整における誤差として現れることとなる。
【００３４】
この発明においては、主ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出して、そのポンプ電流値を比較電圧に反映させるようにしているため、前記誤差が有効に吸収され、主ポンプ手段に対するフィードバック制御に発振現象を生じさせることなく、しかも精度よくフィードバック制御を行わせることが可能となる。
【００３５】
そして、本発明のガスセンサにおいて、前記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極と前記濃度測定手段における一方の測定電極とを兼用させるようにしてもよい。
【００３６】
この場合、一方のポンプ電極と一方の測定電極とが共通化されることから、主ポンプ手段でのポンピング処理によって該処理空間の酸素濃度が変化すると、前記濃度測定手段において測定される起電力も時間遅れなく変化するため、濃度測定手段の主ポンプ手段に対するフィードバック制御を発振を伴うことなく良好に行わせることができる。
【００３７】
ところで、上述のように、主ポンプ手段における一方のポンプ電極と濃度測定手段における一方の測定電極を共通化させた場合、外部空間から導入された被測定ガス中の酸素濃度が高いと、過補正状態となって、前記主ポンプ手段での処理空間でＮＯの分解が起こり感度が低下することとなる。
【００３８】
しかし、本発明では、外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極として、主ポンプ手段における一方のポンプ電極を選定し、該一方のポンプ電極を、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下とすることができるため、前記のような過補正状態となったとしても、主ポンプ手段の処理空間でのＮＯの分解は抑制され、感度の低下を有効に防止することができる。
【００３９】
また、本発明は、一方が、前記一方の検出電極の近傍に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段を設けるようにしている。
【００４０】
これにより、まず、主ポンプ手段にて酸素濃度が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更に補助ポンプ手段によって酸素濃度が微調整される。
【００４１】
一般に、外部空間における被測定ガス中の酸素濃度が大きく（例えば０％から２０％）変化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる酸素量も変化する。
【００４２】
このとき、主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポンプ手段でのポンピング処理にて微調整されることになるが、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮小されるため、測定用ポンプ手段における一方の検出電極近傍あるいは濃度検出手段における一方の検出電極近傍での酸素濃度を精度よく一定に制御することができる。
【００４３】
従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける酸素濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的成分量に正確に対応した値となる。
【００４４】
そして、本発明において、前記他方の補助ポンプ電極と前記主ポンプ手段における外側ポンプ電極とを共通化させるようにしてもよい。これによって、補助ポンプ手段の処理空間における酸素は外側ポンプ電極を通じて外部空間にポンピング処理されることになる。
【００４５】
また、前記構成において、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の補助測定電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の補助測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する補助濃度測定手段と、前記補助濃度測定手段にて検出された起電力に基づいて前記補助ポンプ手段の前記補助ポンプ電圧を調整する補助ポンプ制御手段を設けるようにしてもよい。
【００４６】
これにより、前記補助濃度測定手段において、前記補助ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の補助測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生する。そして、補助ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基づいて、前記補助ポンプ手段における一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧のレベルが調整される。
【００４７】
補助ポンプ手段は、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素を補助ポンプ電圧のレベルに応じた量ほどポンピング処理する。前記レベル調整された補助ポンプ電圧の補助ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスにおける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御されることとなる。
【００４８】
また、前記構成において、前記一方の補助測定電極と前記補助ポンプ手段における一方の補助ポンプ電極とを共通化させ、前記他方の補助測定電極と前記濃度検出手段における他方の検出電極とを共通化させるようにしてもよい。
【００４９】
この場合、補助ポンプ手段でのポンピング処理によって該処理空間の酸素濃度が変化すると、前記補助濃度測定手段において測定される起電力も時間遅れなく変化するため、補助濃度測定手段の補助ポンプ手段に対するフィードバック制御を発振を伴うことなく良好に行わせることができる。
【００５０】
そして、前記各手段を構成する複数の電極を、固体電解質を有する基体に形成し、前記基体を、固体電解質からなるグリーンシート上に絶縁層及び電極層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して積層体とし、該積層体を焼成することによりガスセンサを構成するようにしてもよい。
【００５１】
例えば電極ペーストをグリーンシート上に印刷し、各シートを積層、切断、一体焼成することによってガスセンサを作製する。この場合、外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極を、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分からなるサーメット電極にて構成した場合において、Ａｕの添加量を３７ｗｔ％以上にすると、Ａｕ−Ｐｔ合金の異常粒成長が起こるため、例えば１３００℃以上での焼成が困難になる。即ち、一体焼成することができない。従って、Ａｕ添加量の上限としては、３７ｗｔ％未満、好ましくは本発明に示すように、３５ｗｔ％以下が望ましい。
【００５２】
一方、Ａｕ添加量を０．２ｗｔ％とした場合、上述の過補正状態において測定用ポンプ手段及び濃度検出手段での所定ガス成分の検出感度が低下し、また、ガスセンサを長時間作動させた場合においても前記測定用ポンプ手段及び濃度検出手段での前記検出感度が低下することから、Ａｕ添加量の下限としては、０．３ｗｔ％以上が望ましい。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガスセンサを例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ 2 等のＮＯｘガス成分を測定するガスセンサに適用したいくつかの実施の形態例を図１〜図１０を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａは、図１及び図２に示すように、全体として、長尺な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ２ 等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例えば６枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構成され、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｃ及び５２ｅとされ、下から４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆとされている。
【００５５】
具体的には、第２の基板層５２ｂ上に第１のスペーサ層５２ｃが積層され、更に、この第１のスペーサ層５２ｃ上に第１の固体電解質層５２ｄ、第２のスペーサ層５２ｅ及び第２の固体電解質層５２ｆが順次積層されている。
【００５６】
第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層５２ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間５４）が、第１の固体電解質層５２ｄの下面、第２の基板層５２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｃの側面によって区画、形成されている。
【００５７】
また、第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆ間に第２のスペーサ層５２ｅが挟設されると共に、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８が挟設されている。
【００５８】
そして、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８の側面並びに第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１室６０が区画、形成され、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第２の拡散律速部５８の側面、第２のスペーサ層５２ｅの側面並びに第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の窒素酸化物（例えばＮＯｘ）を測定するための第２室６２が区画、形成される。
【００５９】
外部空間と前記第１室６０は、第１の拡散律速部５６を介して連通され、第１室６０と第２室６２は、前記第２の拡散律速部５８を介して連通されている。
【００６０】
ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５６及び５８は、第１室６０及び第２室６２にそれぞれ導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するものであり、例えば、被測定ガスを導入することができる多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通路として形成することができる。
【００６１】
特に、第２の拡散律速部５８内には、ＺｒＯ２ 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２の拡散律速部５８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５６における拡散抵抗よりも大きくされている。
【００６２】
そして、前記第２の拡散律速部５８を通じて、第１室６０内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２室６２内に導入される。
【００６３】
また、前記第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第１室６０を区画、形成する第１の固体電解質層５２ｄの上面、第２のスペーサ層５２ｅの側面及び第２の固体電解質層５２ｆの下面にかけて連続的に多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ｆの上面のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分に、外側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６４及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８が構成されている。
【００６４】
そして、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、後述するフィードバック制御系７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室６０内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１室６０内に汲み入れることができるようになっている。
【００６５】
また、第１の固体電解質層５２ｄの下面のうち、前記基準ガス導入空間５４を形づくる下面には、被測定ガスの酸素分圧を測定するための基準電極７２が形成されている。
【００６６】
この場合、基準ガス導入空間５４に導入される大気の酸素分圧と、第１室６０内に導入される被測定ガスの酸素分圧との差に基づいて酸素濃淡電池電力が生じる。この起電力は、基準ガス導入空間５４と第１室６０との電位差Ｖ０によって表される。この電位差Ｖ０は以下のネルンストの式により求めることができる。
【００６７】
Ｖ０＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ２ ）／Ｐ０（Ｏ２ ））
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー数
Ｐ１（Ｏ２ ）：ガス導入空間内の酸素分圧
Ｐ０（Ｏ２ ）：基準ガスの酸素分圧
従って、前記ネルンストの式に基づく電位差Ｖ０を測定することで、第１室６０内の酸素分圧を測定することができる。
【００６８】
一般には、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間に、前記電位差Ｖ０に基づいて設定されたポンプ電圧Ｖｐ１がフィードバック制御系７０を通じて印加されるようになっており、前記主ポンプセル６８は、前記ポンプ電圧Ｖｐ１の印加によって、第１室６０に対して酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、これによって、前記第１室６０内の酸素分圧が所定値に設定されるようになっている。
【００６９】
そして、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａは、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間に生ずる起電力（電圧）Ｖ０を測定し、この測定電圧Ｖ０と基準電圧Ｖｂとの差分をとって、その差分電圧Ｖｃに基づきフォードバック制御系７０を通じて前記ポンプ電圧Ｖｐ１を制御するように構成されている。
【００７０】
ここで、前記フィードバック制御系７０の一回路例を説明すると、このフィードバック制御系７０は、前記基準電極７２と内側ポンプ電極６４との間の両端電圧Ｖ０と基準電圧Ｖｂとを比較してその差分を電圧信号Ｖｃとして出力する比較器７４と、該比較器７４からの出力Ｖｃを所定のゲインにて増幅する第１の増幅器７６が設けられ、前記第１の増幅器７６からの出力電圧（差分電圧）を主ポンプセル６８へのポンプ電圧Ｖｐ１として内側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に印加するように配線接続されている。この例においては、内側ポンプ電極６４は接地とされている。
【００７１】
この場合、主ポンプセル６８による酸素の汲み出し量が変化して、第１室６０内における酸素濃度が変化すると、主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の両端電圧Ｖ０が時間遅れなく変化する（リアルタイムで変化する）ため、上記フィードバック制御系７０での発振現象を有効に抑えることができる。
【００７２】
なお、前記フィードバック制御系７０においては、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の両端電圧Ｖ０が上記基準電圧Ｖｂと同じレベルに収束されるように上記ポンプ電圧Ｖｐ１（出力電圧）がフィードバック制御されることになる。
【００７３】
また、前記フィードバック制御系７０においては、前記構成に加えて、前記外側ポンプ電極６６と前記第１の増幅器７６の出力端との間にポンプ電流検出用の抵抗Ｒｉが挿入接続され、該抵抗Ｒｉの両端電圧Ｖｉを所定のゲインにて増幅して、該増幅電圧Ｖｄを前記基準電圧Ｖｂに重畳させる第２の増幅器７８が接続されている。
【００７４】
つまり、このフィードバック制御系７０においては、主ポンプセル６８による酸素の汲み出し及び汲み入れによって内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間に流れる電流が抵抗Ｒｉでの電圧降下によってその電流値に応じた電圧Ｖｉに変換されて、第２の増幅器７８に供給されるように配線接続されるものである。
【００７５】
通常、主ポンプセル６８による酸素の汲み出し及び汲み入れの際に、該主ポンプセル６８に電流（ポンプ電流）Ｉｐ１が流れることから、主ポンプセル６８のインピーダンスによる電圧降下分がポンプ電圧Ｖｐ１のレベル調整における誤差として現れることとなる。
しかし、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１を抵抗Ｒｉにて電圧Ｖｉに変換し、該電圧Ｖｉを第２の増幅器７８にて所定のゲインで増幅して補正電圧Ｖｄとして基準電圧Ｖｂに重畳させるようにしている。つまり、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の電圧Ｖ０は、内側ポンプ電極６４の界面抵抗（インピーダンス）の電圧降下分が重畳されるのみであり、その電圧降下分はかなり減少する。従って、電圧降下分の補正は僅かで済み、その分、精度が向上する。換言すれば、主ポンプセル６８のインピーダンスによる電圧降下分が補正電圧Ｖｄとして基準電圧Ｖｂに反映（重畳）されることとなって、主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定となるようにフィードバック制御系７０での制御が補正され、これによって、ポンプ電圧Ｖｐ１に対する主ポンプセル６８のインピーダンスによる誤差が有効に吸収され、ポンプ電圧Ｖｐ１に対するフィードバック制御を精度よく行わせることが可能となる。
【００７６】
これは、図２に示すように、酸素濃度が大きく変化しても、ガスセンサ５０Ａの動作点を同じ起電力分の点で動作させることができることにつながり（図２の直線ｂで示す）、第１室６０での酸素濃度を高精度に検出することができる。なお、図２において、横軸は内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の電圧Ｖ０を示し、縦軸は主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１を示す。また、曲線ａはフィードバック制御系７０に対して補正を行わない一定制御の場合を示し、曲線ｃはフィードバック制御系７０に対して補正を行った場合において、酸素濃度が大きく変化した際に生じる過補正状態を示す。この過補正状態については後述する。
【００７７】
また、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、前記第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部５８から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極８０が形成され、該検出電極８０、前記基準電極７２及び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル８２が構成される。
【００７８】
また、前記測定用ポンプセル８２における検出電極８０を被覆するように、第３の拡散律速部８４を構成する多孔質Ａｌ２Ｏ３層あるいは多孔質ＺｒＯ ２ 層が形成されており、前記第３の拡散律速部８４と検出電極８０との界面で第３室が形成されたかたちとなっている。
【００７９】
前記検出電極８０は、窒素酸化物分解触媒、例えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に窒素酸化物分解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。本実施の形態においては、検出電極８０は、目的ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成されている。
【００８０】
これによって、第２室６２内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、前記基準電極７２との間に、直流電源８６を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室６２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間５４に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル８２のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８８によって検出されるようになっている。
【００８１】
また、第２室６２を区画、形成する第１の固体電解質層５２ｄの上面の一部分（検出電極８０の形成領域を除く部分）、第２のスペーサ層５２ｅの側面及び第２の固体電解質層５２ｆの下面全面にかけて連続的に多孔質サーメット電極からなる補助ポンプ電極９０が形成され、該補助ポンプ電極９０と前記主ポンプセル６８における外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６６及び９０間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、補助ポンプセル９２が構成されている。
【００８２】
そして、前記補助ポンプセル９２における補助ポンプ電極９０と外側ポンプ電極６６間に、可変電源９４を通じて補助ポンプ電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２室６２内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出せるようになっている。
【００８３】
また、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、前記補助ポンプ電極９０及び前記基準電極７２並びに第１の固体電解質層５２ｄにて補助用酸素分圧検出セル９６が構成されている。
【００８４】
この補助用酸素分圧検出セル９６は、第２室６２内の雰囲気と基準ガス導入空間５４内の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、補助ポンプ電極９０と基準電極７２との間に発生する起電力Ｖ１を電圧計９８にて測定することにより、前記第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【００８５】
前記検出された酸素分圧値は可変電源９４の補助ポンプ電圧Ｖｐ３をフィードバック制御系１００を通じて一定制御するために使用され、第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に目的ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値となるように制御される。
【００８６】
具体的には、前記可変電源９４は、補助ポンプセル９２で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧値、例えば４５０ｍＶとなるように制御される。この場合、補助ポンプセル９２による酸素の汲み出し量が変化して、第２室６２内における雰囲気の酸素濃度が変化すると、補助ポンプ電極９０と基準電極７２間の両端電圧Ｖ１が時間遅れなく変化するため、可変電源９４に対するフィードバック制御系１００は、発振現象を生じることなく、高精度に第２室６２内の酸素濃度を制御することができる。
【００８７】
ところで、前記主ポンプセル６８を動作させて第１室６０内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたとき、換言すれば、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間に発生する起電力Ｖ０が一定となるように、フィードバック制御系７０を通じてポンプ電圧Ｖｐ１を調整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２０％に変化すると、通常、第２室６２内の雰囲気及び検出電極８０付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると、第１室６０の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考えられる。
【００８８】
しかし、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、第２室６２に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるように、補助ポンプセル９２を設けるようにしているため、第１室６０から第２室６２に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補助ポンプセル９２のポンプ動作によって、第２室６２内における雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【００８９】
そして、検出電極８０に導入された被測定ガス中のＮＯｘは、該検出電極８０の周りにおいて還元又は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ２ ＋１／２Ｏ２ の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル８２を構成する検出電極８０と基準電極７２との間には、酸素が第２室６２から基準ガス導入空間５４側に汲み出される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４００ｍＶ（７００℃）が印加される。
【００９０】
従って、測定用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第２室６２に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第２室６２内の酸素濃度と、検出電極８０にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との和に比例した値となる。
【００９１】
第２室６２内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル９２にて一定に制御されていることから、前記測定用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。この場合、検出電極８０を被覆するように第３の拡散律速部８４が形成されているため、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部８４にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応することになり、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポンプセル８２から電流計８８を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。つまり、測定用ポンプセル８２におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ＮＯがほとんど還元又は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【００９２】
また、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂにて上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ１０２が埋設されている。このヒータ１０２は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるもので、該ヒータ１０２の上下面には、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層１０４が形成されている。
【００９３】
前記ヒータ１０２は、図１に示すように、第１室６０から第２室６２の全体にわたって配設されており、これによって、第１室６０及び第２室６２がそれぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル６８、測定用ポンプセル８２及び補助ポンプセル９２も所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００９４】
次に、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおける各電極の組成について説明する。
【００９５】
前記主ポンプセル６８を構成する内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６、測定用ポンプセル８２を構成する検出電極８０及び基準電極７２、補助ポンプセル９２を構成する補助ポンプ電極９０は、ガスセンサ５０Ａ内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成される。
【００９６】
例えば外部空間に接する外側ポンプ電極６６と基準ガスに接する基準電極７２は、共にＰｔ電極にて構成することができる。
【００９７】
また、検出電極８０は、ＮＯｘの分解触媒として機能する例えばＲｈサーメット電極にて構成することができる。
【００９８】
一方、第１室６０内の被測定ガスに接する内側ポンプ電極６４及び第２室６２内の被測定ガスに接する補助ポンプ電極９０は、多孔質サーメット電極にて構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ２ 等のセラミックスとから構成されることになるが、被測定ガスに接触する第１室６０内及び第２室６２内に配置される内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０は、測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、例えばＬａ３ ＣｕＯ４ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成される。
【００９９】
この実施の形態では、前記内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０を、Ａｕと白金族との合金とＺｒＯ２ 等のセラミック成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下としてある。
【０１００】
そのため、前記合金を含む内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０は、ＮＯｘの分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でもＮＯｘを分解することがない。また、主ポンプセル６８での処理空間における内側ポンプ電極６４上で、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が抑制されるため、ガスセンサ５０ＡのＮＯ感度は被測定ガス中に含まれるＯ２ の濃度に依存されにくくなる。
【０１０１】
また、Ａｕ添加量を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサ５０Ａの長時間の作動によって、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４中のＡｕ成分が減少したとしても、該内側ポンプ電極６４の触媒活性は発現しない。
【０１０２】
その結果、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、ＮＯｘの測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、ＮＯｘの測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプセル８２を通じて被測定ガスに含まれるＮＯｘを高精度に、かつ、長時間安定に測定することができる。
【０１０３】
ここで、Ａｕの添加量を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下とした根拠について図３〜図７で示す５つの実験例を参照しながら説明する。
【０１０４】
まず、第１の実験例は、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいて内側ポンプ電極６４を構成する合金のＡｕ添加量が０．３ｗｔ％のもの（実施例１）と、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいて前記Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％のもの（比較例１）を用意し、Ａｕ添加量を増加させることによって、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が抑制されるか否かをみたものである。
【０１０５】
その実験結果を図３に示す。この図３のうち、特性曲線ａは、実施例１を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝０．３％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロットしたものであり、特性曲線ｂは、同じく実施例１を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロットしたものである。また、特性曲線ｃは、比較例１を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロットしたものである。
【０１０６】
前記実験結果（図３）から、実施例１（Ａｕ添加量＝０．３ｗｔ％）におけるＮＯｘの検出感度は、特性曲線ｂに示すように、外部空間における被測定ガス中の酸素濃度が０．３％から２０％に大きく変化しても、比較例１の場合（Ａｕ添加量＝０．１ｗｔ％）と比べて増加していないことから、内側ポンプ電極６４上及び補助ポンプ電極９０上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が比較例１よりも抑制されていることがわかる。
【０１０７】
次に、第２の実験例は、Ａｕと白金族との合金とＺｒＯ２ 等のセラミック成分からなるサーメット電極において、その合金中に含まれるＡｕの割合を変化させたときのＮＯ分解率とＮＯ酸化率をみたものである。その実験結果を図４に示す。この図４において、特性曲線ａはＡｕ添加量の変化に対するＮＯ分解率の変化特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量の変化に対するＮＯ酸化率の変化特性を示す。また、縦方向に伸びる区分線（一点鎖線で示す）は、Ａｕ添加量＝０．５ｗｔ％を示す。
【０１０８】
この第２の実験例では非分散型赤外線分析法を測定原理とするＮＯｘ分析計を用いて測定を行った。このＮＯｘ分析計でのＮＯ分解率の測定条件は、ＮＯ濃度＝１０００ｐｐｍ、Ｏ２ 濃度＝１０ｐｐｍ、ガス温度＝４００℃であり、ＮＯ酸化率の測定条件は、ＮＯ濃度＝１０００ｐｐｍ、Ｏ２ 濃度＝２０％、ガス温度＝４００℃である。
【０１０９】
図４の実験結果から、Ａｕ添加量が０．８ｗｔ％以上においてＮＯ分解率はほぼ０となり、Ａｕ添加量が８ｗｔ％以上においてはＮＯ分解率及びＮＯ酸化率が共にほぼ０になっている。このことから、Ａｕ添加量を最適化することで、第１室６０内でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応を減少できることがわかる。
【０１１０】
次に、第３の実験例は、酸素濃度が高くなることによって、フィードバック制御系７０での基準電圧Ｖｂに対する補正が過補正状態（図２の直線ｃで示す）となった場合に、ＮＯの分解が起電力換算でどのレベルで生じるかをみたものである。ＮＯの分解は、測定用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２の値が一定レベルより低下することによって知ることができる。
【０１１１】
その実験結果を図５に示す。この図５において、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０ｗｔ％、即ち、Ｐｔ電極の特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝０．５ｗｔ％の特性を示す。また、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｅはＡｕ添加量＝１０ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｆはＡｕ添加量＝３０ｗｔ％の特性を示す。また、起電力＝３００ｍＶより右側の領域はＯ２ 分圧＝１．３×１０−７ａｔｍ以上の雰囲気での制御領域を示す。
【０１１２】
この図５から、Ａｕ添加量を適当に調整することにより、主ポンプセル６８におけるポンプ電圧Ｖｐ１の目標値（＝基準電圧Ｖｂ＋補正電圧Ｖｄ）が低酸素濃度側にシフトしてもＮＯの分解は起こらないことがわかる。
【０１１３】
次に、第４の実験例は、前記過補正状態において、ＮＯ濃度が５０００ｐｐｍである被測定ガス中のＯ２ 濃度の変化（０％〜２０％）に対する測定用ポンプセル８２の感度の変化（ポンプ電流Ｉｐ２の変化）をみたものである。その実験結果を図６に示す。この図６において、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０．１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．５ｗｔ％の特性を示す。また、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１０〜３０ｗｔ％の特性を示す。
【０１１４】
この図６から、Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％の場合、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると急激にＮＯｘの検出感度が低下するが、Ａｕ添加量が０．５ｗｔ％以上では前記感度の低下が抑制され、Ａｕ添加量が１０〜３０ｗｔ％では酸素濃度が大きく変化してもＮＯｘの検出感度はほとんど変化せず、被測定ガス中の酸素濃度変化に影響されないことがわかる。
【０１１５】
次に、第５の実験例は、ＮＯ濃度が５０００ｐｐｍである被測定ガス中において、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａを作動させた場合に、その作動時間（＝耐久時間：０〜４００時間）に対する測定用ポンプセル８２の感度の変化（ポンプ電流Ｉｐ２の変化）をみたものである。その実験結果を図７に示す。この図７において、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０．１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．５ｗｔ％の特性を示す。また、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１０〜３０ｗｔ％の特性を示す。
【０１１６】
この図７から、Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％の場合、作動を開始してからほぼ１０時間程度でＮＯｘの検出感度が低下し始め、１００時間経過時にはガスセンサ５０Ａとしての機能を果たさなくなっているが、Ａｕ添加量が０．５ｗｔ％の場合、作動を開始してからほぼ２００時間程度という長時間の経過時点でＮＯｘの検出感度が低下し始めており、十分に実用に耐え得ることがわかる。
【０１１７】
そして、Ａｕ添加量が１ｗｔ％の場合では、作動を開始してからほぼ３３０時間でＮＯｘの検出感度が低下し始め、Ａｕ添加量が１０〜３０ｗｔ％の場合では、４００時間経過しても検出感度の低下はみられない。
【０１１８】
次に、図８を参照しながら第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂについて説明する。なお、図１と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１１９】
この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂは、図８に示すように、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ（図１参照）とほぼ同じ構成を有するが、第１の固体電解質層５２ｄの上面中、第１室６０を形づくる上面で、かつ、第２の拡散律速部５８の近傍に測定電極１０６が形成されている点と、測定用ポンプセル８２に代えて、測定用酸素分圧検出セル１０８が設けられている点と、前記内側ポンプ電極６４と測定電極１０６との間に抵抗Ｒが接続されている点で異なる。
【０１２０】
前記抵抗Ｒは、第１室６０内の奥行き方向の酸素濃度分布を均一化して被測定ガスを最適な酸素分圧として、被測定ガス中の目的成分（ＮＯｘ）を分解することなく第２室６２に供給するためのものである。
【０１２１】
即ち、前記酸素濃度分布が不均一であると、測定電極１０６と内側ポンプ電極６４間に濃度のばらつきに相当する分の電流が流れ、この電流が抵抗Ｒにて電圧変換されて、フィードバック制御系７０における目標値（例えば３００ｍＶ）に補正電圧として重畳される。フィードバック制御系７０は、第１室６０内の酸素分圧を一定に、かつ、第１室６０内の酸素濃度分布のばらつきを吸収するように主ポンプセル６８のポンプ電圧Ｖｐ１を制御する。
【０１２２】
第１室６０内に露呈される測定電極１０６は、前記内側ポンプ電極６４と同様に、Ａｕと白金族との合金とセラミック成分からなるサーメット電極であって、前記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下としている。
【０１２３】
一方、測定用酸素分圧検出セル１０８は、第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面に形成された検出電極１１０と、前記第１の固体電解質層５２ｄの下面に形成された前記基準電極７２と、前記第１の固体電解質層５２ｄによって構成されている。
【０１２４】
この場合、測定用酸素分圧検出セル１０８における検出電極１１０と基準電極７２との間に、検出電極１１０の周りの雰囲気と基準電極７２の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２が発生することとなる。
【０１２５】
従って、前記検出電極１１０及び基準電極７２間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１１２にて測定することにより、検出電極１１０の周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１２６】
そして、この起電力Ｖ２の変化の度合いが、ＮＯ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１１０と基準電極７２と第１の固体電解質層５２ｄとから構成される測定用酸素分圧検出セル１０８から出力される起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すことになる。
【０１２７】
そして、この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいても、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａと同様に、前記内側ポンプ電極６４、測定電極１０６及び補助ポンプ電極９０を、Ａｕと白金族との合金とＺｒＯ２ 等のセラミック成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下としてある。
【０１２８】
そのため、前記合金を含む内側ポンプ電極６４、測定電極１０６及び補助ポンプ電極９０は、ＮＯｘの分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でもＮＯｘを分解することがない。即ち、第１室６０内の内側ポンプ電極６４上で、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が抑制され、ガスセンサ５０ＢのＮＯ感度は被測定ガス中に含まれるＯ２ の濃度に依存されにくくなる。
【０１２９】
また、Ａｕ添加量を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサ５０Ｂの長時間の作動によって、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４中のＡｕ成分が減少したとしても、前記内側ポンプ電極６４の触媒活性は発現しない。
【０１３０】
その結果、前記第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいては、ＮＯｘの測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、ＮＯｘの測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプ手段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれるＮＯｘを高精度に、かつ、長時間安定に測定することができる。
【０１３１】
ここで、１つの実験例を示す。この実験例は、先に示した第１の実験例（実験結果として図３参照）と同様に、第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいて内側ポンプ電極６４を構成する合金のＡｕ添加量が０．３ｗｔ％のもの（実施例２）と、第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいて前記Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％のもの（比較例２）を用意し、Ａｕ添加量を増加させることによって、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が抑制されるか否かをみたものである。
【０１３２】
その実験結果を図９に示す。この図９において、特性曲線ａは、実施例２を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝０．３％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときの起電力Ｖ２の変化をプロットしたものであり、特性曲線ｂは、同じく実施例２を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときの起電力Ｖ２の変化をプロットしたものである。また、特性曲線ｃは、比較例２を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときの起電力Ｖ２の変化をプロットしたものである。
【０１３３】
この図９から実施例２（Ａｕ添加量＝０．３ｗｔ％）におけるＮＯｘの検出感度は、特性曲線ｂに示すように、外部空間における被測定ガス中の酸素濃度が０．３％から２０％に大きく変化しても、比較例２の場合（Ａｕ添加量＝０．１ｗｔ％）と比べて増加していないことから、内側ポンプ電極６４上、測定電極１０６上及び補助ポンプ電極９０上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が比較例２よりも抑制されていることがわかる。
【０１３４】
そして、前記第１及び第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ及び５０Ｂにおいては、６枚のセラミックスのグリーンシートを積層一体化させて焼成することにより作製される。
【０１３５】
具体的には、まず、第１の基板層５２ａとなる１層目のグリーンシート上に絶縁層１０４を介してヒータ１０２の配線パターンを印刷により形成し、第１の固体電解質層５２ｄとなる４層目のグリーンシートの一主面に内側ポンプ電極６４、補助ポンプ電極９０及び検出電極８０（必要があれば測定電極１０６）の各電極ペーストを印刷により形成し、他主面に基準電極７２の電極ペーストを印刷により形成する。
【０１３６】
その後、前記４層目のグリーンシートに形成された検出電極８０の電極ペーストを被覆するように第３の拡散律速部８４となるセラミック層を形成する。
【０１３７】
次いで、第２のスペーサ層５２ｅとなる５層目のグリーンシートの各窓部（第１室６０及び第２室６２を区画、形成する窓部）の側壁に内側ポンプ電極６４と補助ポンプ電極９０の電極ペーストを印刷により形成する。
【０１３８】
その後、第２の固体電解質層５２ｆとなる６層目のグリーンシートの一主面に外側ポンプ電極６６の電極ペーストを印刷により形成し、他主面に内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０の各電極ペーストを印刷により形成する。
【０１３９】
その後、１層目〜６層目のグリーンシートを順番に積層して積層体として構成した後、該積層体を決められた平面形状に沿って切断する。そして、前記切断後の積層体を約１３００℃以上の温度で焼成して一体化させることによって上述の第１又は第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ又は５０Ｂが作製される。
【０１４０】
このように、複数枚のグリーンシートを積層して焼成一体化することによってガスセンサ５０Ａ又は５０Ｂを作製する場合、内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０として、Ａｕと白金族との合金とＺｒＯ２ 等のセラミック成分からなるサーメット電極とした場合、前記合金中に含まれるＡｕの割合を３７ｗｔ％以上にすると、前記焼成一体化において前記合金の異常粒成長が発生することから、１３００℃以上での焼成が困難になる。即ち、複数枚のグリーンシートが積層されたものを焼成一体化してガスセンサを作製することができない。
【０１４１】
ここで、一つの実験例を示す。この実験例は、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいて、内側ポンプ電極６４を構成する合金のＡｕ添加量と異常粒成長の発生の有無との関係及び電極抵抗の変化をみたものである。異常粒成長の有無は電極表面をＳＥＭで観察することによって行った。
【０１４２】
その実験結果を図１０の図表に示す。この図表から、異常粒成長はＡｕ添加量が３７ｗｔ％以上で発生しており、これに伴って内側ポンプ電極６４の抵抗値も増加していることがわかる。なお、Ａｕ添加量＝３６ｗｔ％の場合は、異常粒成長の発生は認められなかったが、電極抵抗が１２Ωであって、Ａｕ添加量が３５ｗｔ％以下の電極の抵抗値（９Ω）と比して高くなっていることから、ＳＥＭにて観察できない程度の異常粒成長が発生していることが考えられる。
【０１４３】
従って、Ａｕ添加量の上限としては、３５ｗｔ％が好ましく１０ｗｔ％が最適である。
【０１４４】
また、Ａｕ添加量を０．２ｗｔ％とした場合、上述の過補正状態において測定用ポンプセル８２でのＮＯの検出感度が低下し、また、ガスセンサ５０Ａを長時間作動させた場合においても前記測定用ポンプセル８２でのＮＯの検出感度が低下することから、Ａｕ添加量の下限としては、０．３ｗｔ％以上が望ましく、０．５ｗｔ％が最適である。
【０１４５】
上述した第１及び第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ及び５０Ｂにおいては、被測定ガス成分としてＮＯｘが対象とされているが、被測定ガス中に存在する酸素の影響を受けるＮＯｘ以外の結合酸素含有ガス成分、例えばＨ２ ＯやＣＯ２ 等の測定にも有効に適用することができる。
【０１４６】
なお、この発明に係るガスセンサは、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明に係るガスセンサによれば、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極を、Ａｕと白金族との合金とセラミック成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下にして構成するようにしている。
【０１４８】
そのため、被測定ガスに接する電極上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応を抑圧でき、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、長時間安定に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態に係るガスセンサの限流特性を示す特性図である。
【図３】第１の実験例の実験結果（ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係）を示す特性図である。
【図４】第２の実験例の実験結果（Ａｕ添加量とＮＯ分解率との関係、Ａｕ添加量とＮＯ酸化率との関係）を示す特性図である。
【図５】第３の実験例の実験結果（Ａｕ添加量とＮＯ分解能との関係）を示す特性図である。
【図６】第４の実験例の実験結果（過補正状態における感度の低下の度合い）を示す特性図である。
【図７】第５の実験例の実験結果（耐久時間とＮＯ感度との関係）を示す特性図である。
【図８】第２の実施の形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図９】第２の実施の形態に係るガスセンサに関する一つの実験例の実験結果（ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係）を示す特性図である。
【図１０】Ａｕ添加量と異常粒成長の発生の有無との関係及び電極抵抗の変化を示す特性図である。
【図１１】従来技術に係るガス分析装置の断面図である。
【符号の説明】
５０Ａ、５０Ｂ…ガスセンサ ５４…基準ガス導入空間
５６…第１の拡散律速部 ５８…第２の拡散律速部
６０…第１室 ６２…第２室
６４…内側ポンプ電極 ６６…外側ポンプ電極
６８…主ポンプセル ７０…フィードバック制御系
７２…基準電極 ８０…検出電極
８２…測定用ポンプセル ８４…第３の拡散律速部
９０…補助ポンプ電極 ９２…補助ポンプセル
９６…補助用酸素分圧検出セル １０２…ヒータ
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ 2 等のＮＯｘガス成分を測定するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリン車やディーゼルエンジン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２ ）等の窒素酸化物（ＮＯｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２ ）、水（Ｈ２ Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ２ ）、酸素（Ｏ２ ）等が含まれている。この場合、ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ２ とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
【０００３】
このような排出ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が増える傾向がある。
【０００４】
ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地球温暖化防止のためのＣＯ２ の排出量の抑制等の市場要求が増大しており、これに対応するために燃費を向上させる必要性が高まりつつある。このような要求に対して、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯｘ浄化触媒の研究等が行われつつあり、その中でもＮＯｘセンサのニーズが高まっている。
【０００５】
従来、このようなＮＯｘを検出するものとして、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するものであるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価となる不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要である。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリングして測定するものであり、検出素子自体を流体内に直接挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等のように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向きなものである。
【０００６】
そこで、これらの不具合を解消するものとして、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用いて排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセンサが提案されている。
【０００７】
図１１は、国際公開ＷＯ９５／３０１４６号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガスが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４および前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透過させることのできるジルコニア（ＺｒＯ２ ）隔壁１０ａ、１０ｂによって構成されている。第１室４および第２室８の一方のＺｒＯ２ 隔壁１０ａには、それぞれの室内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極１２ａ、１２ｂ、１４ａ、１４ｂが配設されている。また、他方のＺｒＯ２ 隔壁１０ｂには、各室内のＯ２ を室外に汲み出すためのポンプ電極１６ａ、１６ｂおよび１８ａ、１８ｂが配設されている。
【０００８】
このように構成されたガス分析装置では、細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスに含まれる酸素分圧が測定電極１２ａ、１２ｂ間に生じる電位差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所定の値とすべく、ポンプ電極１６ａ、１６ｂ間に電源２２により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これによって、第１室４内のＯ２ が当該装置外に汲み出される。なお、この汲み出された酸素量は、電流計２４によって測定することができる。
【０００９】
一方、Ｏ２ の殆どが除去された被測定ガスは、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８では、測定電極１４ａ、１４ｂ間に生じる電位差を電圧計２６で検出することにより、当該室内の酸素分圧が測定される。また、第２室８に導入された被測定ガス中に含まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間に電源２８によって印加された電圧により、
ＮＯ→（１／２）Ｎ２ ＋（１／２）Ｏ２
として分解され、そのとき発生するＯ２ が前記ポンプ電極１８ａ、１８ｂによって室外に汲み出される。そのとき発生する電流値を電流計３０によって検出することにより、被測定ガス中に含まれるＮＯの濃度が測定される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、少なくとも第１室４に設けられる電気化学的セルを用いた酸素ポンプにおける内側のポンプ電極１６ｂには、ＮＯｘを分解する能力の低いＡｕ、又はＡｕの含有率が１％と残部Ｐｔからなる合金を使うことが望ましいとされている。
【００１１】
しかしながら、かかるＡｕのみ、あるいはＡｕを含む合金電極は、耐熱性に劣り、長時間使用すると、焼結により電極機能が低下し、酸素ポンプとして十分に機能させることができなくなるおそれがある。
【００１２】
本発明は、かかる従来の窒素酸化物の測定における欠点を解消すべくなされたものであって、その解決すべき課題とするところは、主ポンプ手段における電極上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応を抑圧でき、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、長時間安定に測定可能としたガスセンサを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスセンサは、被測定ガス中のＮＯｘガス成分を還元乃至分解せしめて、その際に発生する酸素量を測定することによって、被測定ガス中のＮＯｘガス成分を求めるようにしたガスセンサであって、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分からなるサーメット電極であり、前記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下であり、一方が、前記一方の検出電極の近傍に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴とする。
【００１４】
これにより、まず、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手段は、一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいて、前記被測定ガスのうち、酸素をポンピング処理する。前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分（ＮＯｘガス成分）が測定される。
【００１５】
つまり、前記測定用ポンプ手段において、前記一対の検出電極間に前記所定ガス成分を分解するのに十分な電圧を印加するか、あるいは該測定用ポンプ手段に前記所定ガス成分を分解する分解触媒を配設するようにすれば、前記電圧及び／又は前記分解触媒の作用により分解された所定ガス成分から生成された酸素がポンピング処理され、それによって生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００１６】
また、本発明に係るガスセンサは、被測定ガス中のＮＯｘガス成分を還元乃至分解せしめて、その際に発生する酸素量を測定することによって、被測定ガス中のＮＯｘガス成分を求めるようにしたガスセンサであって、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する濃度検出手段と、前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分からなるサーメット電極であり、前記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下であり、一方が、前記一方の検出電極の近傍に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴とする。
【００１７】
これにより、まず、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段において、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００１８】
この場合、前記濃度検出手段において、該濃度検出手段に前記所定ガス成分を分解する分解触媒を配設するようにすれば、該分解触媒の作用によって分解された所定ガス成分から生成された酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が一対の検出電極間に発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００１９】
ここで、例えばＮＯを測定するガスセンサを例に挙げて説明すると、該ガスセンサのＮＯ感度はＯ２ 濃度が高くなると増大する。この感度の増加は、Ｏ２ のポンピング不足だけでなく、外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する一方のポンプ電極上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応も関与していることが判明した。
【００２０】
前記ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応は、前記一方のポンプ電極の酸化触媒性が残っていることに起因している。従って、前記一方のポンプ電極の触媒活性をより低めることによって、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応は抑制することができる。
【００２１】
また、ガスセンサを長時間使用（作動）させていると、電極がエージング処理されて触媒活性が増大する。Ｏ２ 濃度調整用の電極の触媒活性が増加すると、主ポンプ手段での処理空間や測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段での処理空間でＮＯの分解が発生し、感度（一対の検出電極に流れるポンプ電流、あるいは一対の検出電極に発生する起電力の減少幅）の低下が起こる。
【００２２】
前記触媒活性発現の原因は、電極としてＡｕ−白金族合金を用いた場合、該電極中のＡｕ濃度の低下であり、Ａｕの拡散ルートとして、（１） Ａｕの蒸発、（２） リード線へのＡｕの拡散がある。従って、電極へのＡｕの添加量を増やせば、長時間、ガスセンサを作動させて電極中のＡｕが減少しても、触媒活性は発現しない。
【００２３】
本発明においては、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極を、Ａｕと白金族との合金とセラミック成分からなるサーメット電極とし、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下にしている。
【００２４】
この場合、前記合金を含む電極は、ＮＯの分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でもＮＯを分解することがない。即ち、主ポンプ手段での処理空間における一方のポンプ電極上で、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が抑制され、ガスセンサのＮＯ感度は被測定ガス中に含まれるＯ２ の濃度に依存されにくくなる。
【００２５】
更には、Ａｕ添加量を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサの長時間の作動によって、前記主ポンプ手段における一方のポンプ電極中のＡｕ成分が減少したとしても、前記一方のポンプ電極の触媒活性は発現しない。
【００２６】
その結果、本発明に係るガスセンサにおいては、所定ガス成分の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、所定ガス成分の測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプ手段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれる所定ガス成分を高精度に、かつ、長時間安定に測定することができる。
【００２７】
そして、前記Ａｕと白金族との合金に含まれるＡｕの量が白金族金属に対して、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、前記構成において、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対の測定電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定電極側の雰囲気に含まれる酸素の量との差に応じて生じる起電力を測定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段にて検出された起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前記制御電圧を調整する主ポンプ制御手段を設けるようにしてもよい。
【００２９】
これにより、前記濃度測定手段において、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生する。そして、主ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基づいて、前記主ポンプ手段における一対のポンプ電極間に印加される制御電圧のレベルが調整される。
【００３０】
主ポンプ手段は、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスにおける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御されることとなる。
【００３１】
そして、前記主ポンプ制御手段としては、前記起電力と比較電圧との偏差をとる比較手段を設けるようにして、該比較手段にて得られた偏差に基づいて前記制御電圧のレベルを調整するようにしてもよい。この場合、前記両端電圧が前記比較電圧に収束されるように前記制御電圧がフィードバック制御されることとなる。
【００３２】
また、前記構成において、前記主ポンプ手段によるポンピング処理の際に、該主ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出するポンプ電流検出手段と、該ポンプ電流検出手段にて検出されたポンプ電流値に基づいて前記比較電圧のレベルを補正する比較電圧補正手段を設けるようにしてもよい。
【００３３】
通常、主ポンプ手段によるポンピング処理の際に、該主ポンプに電流が流れることから、主ポンプ手段のインピーダンスによる電圧降下分が制御電圧のレベル調整における誤差として現れることとなる。
【００３４】
この発明においては、主ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出して、そのポンプ電流値を比較電圧に反映させるようにしているため、前記誤差が有効に吸収され、主ポンプ手段に対するフィードバック制御に発振現象を生じさせることなく、しかも精度よくフィードバック制御を行わせることが可能となる。
【００３５】
そして、本発明のガスセンサにおいて、前記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極と前記濃度測定手段における一方の測定電極とを兼用させるようにしてもよい。
【００３６】
この場合、一方のポンプ電極と一方の測定電極とが共通化されることから、主ポンプ手段でのポンピング処理によって該処理空間の酸素濃度が変化すると、前記濃度測定手段において測定される起電力も時間遅れなく変化するため、濃度測定手段の主ポンプ手段に対するフィードバック制御を発振を伴うことなく良好に行わせることができる。
【００３７】
ところで、上述のように、主ポンプ手段における一方のポンプ電極と濃度測定手段における一方の測定電極を共通化させた場合、外部空間から導入された被測定ガス中の酸素濃度が高いと、過補正状態となって、前記主ポンプ手段での処理空間でＮＯの分解が起こり感度が低下することとなる。
【００３８】
しかし、本発明では、外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極として、主ポンプ手段における一方のポンプ電極を選定し、該一方のポンプ電極を、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下とすることができるため、前記のような過補正状態となったとしても、主ポンプ手段の処理空間でのＮＯの分解は抑制され、感度の低下を有効に防止することができる。
【００３９】
また、本発明は、一方が、前記一方の検出電極の近傍に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段を設けるようにしている。
【００４０】
これにより、まず、主ポンプ手段にて酸素濃度が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更に補助ポンプ手段によって酸素濃度が微調整される。
【００４１】
一般に、外部空間における被測定ガス中の酸素濃度が大きく（例えば０％から２０％）変化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる酸素量も変化する。
【００４２】
このとき、主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポンプ手段でのポンピング処理にて微調整されることになるが、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮小されるため、測定用ポンプ手段における一方の検出電極近傍あるいは濃度検出手段における一方の検出電極近傍での酸素濃度を精度よく一定に制御することができる。
【００４３】
従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける酸素濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的成分量に正確に対応した値となる。
【００４４】
そして、本発明において、前記他方の補助ポンプ電極と前記主ポンプ手段における外側ポンプ電極とを共通化させるようにしてもよい。これによって、補助ポンプ手段の処理空間における酸素は外側ポンプ電極を通じて外部空間にポンピング処理されることになる。
【００４５】
また、前記構成において、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の補助測定電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の補助測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する補助濃度測定手段と、前記補助濃度測定手段にて検出された起電力に基づいて前記補助ポンプ手段の前記補助ポンプ電圧を調整する補助ポンプ制御手段を設けるようにしてもよい。
【００４６】
これにより、前記補助濃度測定手段において、前記補助ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の補助測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生する。そして、補助ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基づいて、前記補助ポンプ手段における一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧のレベルが調整される。
【００４７】
補助ポンプ手段は、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素を補助ポンプ電圧のレベルに応じた量ほどポンピング処理する。前記レベル調整された補助ポンプ電圧の補助ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスにおける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御されることとなる。
【００４８】
また、前記構成において、前記一方の補助測定電極と前記補助ポンプ手段における一方の補助ポンプ電極とを共通化させ、前記他方の補助測定電極と前記濃度検出手段における他方の検出電極とを共通化させるようにしてもよい。
【００４９】
この場合、補助ポンプ手段でのポンピング処理によって該処理空間の酸素濃度が変化すると、前記補助濃度測定手段において測定される起電力も時間遅れなく変化するため、補助濃度測定手段の補助ポンプ手段に対するフィードバック制御を発振を伴うことなく良好に行わせることができる。
【００５０】
そして、前記各手段を構成する複数の電極を、固体電解質を有する基体に形成し、前記基体を、固体電解質からなるグリーンシート上に絶縁層及び電極層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して積層体とし、該積層体を焼成することによりガスセンサを構成するようにしてもよい。
【００５１】
例えば電極ペーストをグリーンシート上に印刷し、各シートを積層、切断、一体焼成することによってガスセンサを作製する。この場合、外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極を、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分からなるサーメット電極にて構成した場合において、Ａｕの添加量を３７ｗｔ％以上にすると、Ａｕ−Ｐｔ合金の異常粒成長が起こるため、例えば１３００℃以上での焼成が困難になる。即ち、一体焼成することができない。従って、Ａｕ添加量の上限としては、３７ｗｔ％未満、好ましくは本発明に示すように、３５ｗｔ％以下が望ましい。
【００５２】
一方、Ａｕ添加量を０．２ｗｔ％とした場合、上述の過補正状態において測定用ポンプ手段及び濃度検出手段での所定ガス成分の検出感度が低下し、また、ガスセンサを長時間作動させた場合においても前記測定用ポンプ手段及び濃度検出手段での前記検出感度が低下することから、Ａｕ添加量の下限としては、０．３ｗｔ％以上が望ましい。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガスセンサを例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ 2 等のＮＯｘガス成分を測定するガスセンサに適用したいくつかの実施の形態例を図１〜図１０を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａは、図１及び図２に示すように、全体として、長尺な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ２ 等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例えば６枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構成され、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｃ及び５２ｅとされ、下から４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆとされている。
【００５５】
具体的には、第２の基板層５２ｂ上に第１のスペーサ層５２ｃが積層され、更に、この第１のスペーサ層５２ｃ上に第１の固体電解質層５２ｄ、第２のスペーサ層５２ｅ及び第２の固体電解質層５２ｆが順次積層されている。
【００５６】
第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層５２ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間５４）が、第１の固体電解質層５２ｄの下面、第２の基板層５２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｃの側面によって区画、形成されている。
【００５７】
また、第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆ間に第２のスペーサ層５２ｅが挟設されると共に、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８が挟設されている。
【００５８】
そして、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８の側面並びに第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１室６０が区画、形成され、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第２の拡散律速部５８の側面、第２のスペーサ層５２ｅの側面並びに第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の窒素酸化物（例えばＮＯｘ）を測定するための第２室６２が区画、形成される。
【００５９】
外部空間と前記第１室６０は、第１の拡散律速部５６を介して連通され、第１室６０と第２室６２は、前記第２の拡散律速部５８を介して連通されている。
【００６０】
ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５６及び５８は、第１室６０及び第２室６２にそれぞれ導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するものであり、例えば、被測定ガスを導入することができる多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通路として形成することができる。
【００６１】
特に、第２の拡散律速部５８内には、ＺｒＯ２ 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２の拡散律速部５８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５６における拡散抵抗よりも大きくされている。
【００６２】
そして、前記第２の拡散律速部５８を通じて、第１室６０内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２室６２内に導入される。
【００６３】
また、前記第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第１室６０を区画、形成する第１の固体電解質層５２ｄの上面、第２のスペーサ層５２ｅの側面及び第２の固体電解質層５２ｆの下面にかけて連続的に多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ｆの上面のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分に、外側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６４及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８が構成されている。
【００６４】
そして、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、後述するフィードバック制御系７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室６０内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１室６０内に汲み入れることができるようになっている。
【００６５】
また、第１の固体電解質層５２ｄの下面のうち、前記基準ガス導入空間５４を形づくる下面には、被測定ガスの酸素分圧を測定するための基準電極７２が形成されている。
【００６６】
この場合、基準ガス導入空間５４に導入される大気の酸素分圧と、第１室６０内に導入される被測定ガスの酸素分圧との差に基づいて酸素濃淡電池電力が生じる。この起電力は、基準ガス導入空間５４と第１室６０との電位差Ｖ０によって表される。この電位差Ｖ０は以下のネルンストの式により求めることができる。
【００６７】
Ｖ０＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ２ ）／Ｐ０（Ｏ２ ））
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー数
Ｐ１（Ｏ２ ）：ガス導入空間内の酸素分圧
Ｐ０（Ｏ２ ）：基準ガスの酸素分圧
従って、前記ネルンストの式に基づく電位差Ｖ０を測定することで、第１室６０内の酸素分圧を測定することができる。
【００６８】
一般には、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間に、前記電位差Ｖ０に基づいて設定されたポンプ電圧Ｖｐ１がフィードバック制御系７０を通じて印加されるようになっており、前記主ポンプセル６８は、前記ポンプ電圧Ｖｐ１の印加によって、第１室６０に対して酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、これによって、前記第１室６０内の酸素分圧が所定値に設定されるようになっている。
【００６９】
そして、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａは、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間に生ずる起電力（電圧）Ｖ０を測定し、この測定電圧Ｖ０と基準電圧Ｖｂとの差分をとって、その差分電圧Ｖｃに基づきフォードバック制御系７０を通じて前記ポンプ電圧Ｖｐ１を制御するように構成されている。
【００７０】
ここで、前記フィードバック制御系７０の一回路例を説明すると、このフィードバック制御系７０は、前記基準電極７２と内側ポンプ電極６４との間の両端電圧Ｖ０と基準電圧Ｖｂとを比較してその差分を電圧信号Ｖｃとして出力する比較器７４と、該比較器７４からの出力Ｖｃを所定のゲインにて増幅する第１の増幅器７６が設けられ、前記第１の増幅器７６からの出力電圧（差分電圧）を主ポンプセル６８へのポンプ電圧Ｖｐ１として内側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に印加するように配線接続されている。この例においては、内側ポンプ電極６４は接地とされている。
【００７１】
この場合、主ポンプセル６８による酸素の汲み出し量が変化して、第１室６０内における酸素濃度が変化すると、主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の両端電圧Ｖ０が時間遅れなく変化する（リアルタイムで変化する）ため、上記フィードバック制御系７０での発振現象を有効に抑えることができる。
【００７２】
なお、前記フィードバック制御系７０においては、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の両端電圧Ｖ０が上記基準電圧Ｖｂと同じレベルに収束されるように上記ポンプ電圧Ｖｐ１（出力電圧）がフィードバック制御されることになる。
【００７３】
また、前記フィードバック制御系７０においては、前記構成に加えて、前記外側ポンプ電極６６と前記第１の増幅器７６の出力端との間にポンプ電流検出用の抵抗Ｒｉが挿入接続され、該抵抗Ｒｉの両端電圧Ｖｉを所定のゲインにて増幅して、該増幅電圧Ｖｄを前記基準電圧Ｖｂに重畳させる第２の増幅器７８が接続されている。
【００７４】
つまり、このフィードバック制御系７０においては、主ポンプセル６８による酸素の汲み出し及び汲み入れによって内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間に流れる電流が抵抗Ｒｉでの電圧降下によってその電流値に応じた電圧Ｖｉに変換されて、第２の増幅器７８に供給されるように配線接続されるものである。
【００７５】
通常、主ポンプセル６８による酸素の汲み出し及び汲み入れの際に、該主ポンプセル６８に電流（ポンプ電流）Ｉｐ１が流れることから、主ポンプセル６８のインピーダンスによる電圧降下分がポンプ電圧Ｖｐ１のレベル調整における誤差として現れることとなる。
しかし、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１を抵抗Ｒｉにて電圧Ｖｉに変換し、該電圧Ｖｉを第２の増幅器７８にて所定のゲインで増幅して補正電圧Ｖｄとして基準電圧Ｖｂに重畳させるようにしている。つまり、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の電圧Ｖ０は、内側ポンプ電極６４の界面抵抗（インピーダンス）の電圧降下分が重畳されるのみであり、その電圧降下分はかなり減少する。従って、電圧降下分の補正は僅かで済み、その分、精度が向上する。換言すれば、主ポンプセル６８のインピーダンスによる電圧降下分が補正電圧Ｖｄとして基準電圧Ｖｂに反映（重畳）されることとなって、主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定となるようにフィードバック制御系７０での制御が補正され、これによって、ポンプ電圧Ｖｐ１に対する主ポンプセル６８のインピーダンスによる誤差が有効に吸収され、ポンプ電圧Ｖｐ１に対するフィードバック制御を精度よく行わせることが可能となる。
【００７６】
これは、図２に示すように、酸素濃度が大きく変化しても、ガスセンサ５０Ａの動作点を同じ起電力分の点で動作させることができることにつながり（図２の直線ｂで示す）、第１室６０での酸素濃度を高精度に検出することができる。なお、図２において、横軸は内側ポンプ電極６４と基準電極７２間の電圧Ｖ０を示し、縦軸は主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１を示す。また、曲線ａはフィードバック制御系７０に対して補正を行わない一定制御の場合を示し、曲線ｃはフィードバック制御系７０に対して補正を行った場合において、酸素濃度が大きく変化した際に生じる過補正状態を示す。この過補正状態については後述する。
【００７７】
また、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、前記第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部５８から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極８０が形成され、該検出電極８０、前記基準電極７２及び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル８２が構成される。
【００７８】
また、前記測定用ポンプセル８２における検出電極８０を被覆するように、第３の拡散律速部８４を構成する多孔質Ａｌ２Ｏ３層あるいは多孔質ＺｒＯ ２ 層が形成されており、前記第３の拡散律速部８４と検出電極８０との界面で第３室が形成されたかたちとなっている。
【００７９】
前記検出電極８０は、窒素酸化物分解触媒、例えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に窒素酸化物分解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。本実施の形態においては、検出電極８０は、目的ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成されている。
【００８０】
これによって、第２室６２内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、前記基準電極７２との間に、直流電源８６を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室６２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間５４に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル８２のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８８によって検出されるようになっている。
【００８１】
また、第２室６２を区画、形成する第１の固体電解質層５２ｄの上面の一部分（検出電極８０の形成領域を除く部分）、第２のスペーサ層５２ｅの側面及び第２の固体電解質層５２ｆの下面全面にかけて連続的に多孔質サーメット電極からなる補助ポンプ電極９０が形成され、該補助ポンプ電極９０と前記主ポンプセル６８における外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６６及び９０間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、補助ポンプセル９２が構成されている。
【００８２】
そして、前記補助ポンプセル９２における補助ポンプ電極９０と外側ポンプ電極６６間に、可変電源９４を通じて補助ポンプ電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２室６２内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出せるようになっている。
【００８３】
また、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、前記補助ポンプ電極９０及び前記基準電極７２並びに第１の固体電解質層５２ｄにて補助用酸素分圧検出セル９６が構成されている。
【００８４】
この補助用酸素分圧検出セル９６は、第２室６２内の雰囲気と基準ガス導入空間５４内の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、補助ポンプ電極９０と基準電極７２との間に発生する起電力Ｖ１を電圧計９８にて測定することにより、前記第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【００８５】
前記検出された酸素分圧値は可変電源９４の補助ポンプ電圧Ｖｐ３をフィードバック制御系１００を通じて一定制御するために使用され、第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に目的ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値となるように制御される。
【００８６】
具体的には、前記可変電源９４は、補助ポンプセル９２で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧値、例えば４５０ｍＶとなるように制御される。この場合、補助ポンプセル９２による酸素の汲み出し量が変化して、第２室６２内における雰囲気の酸素濃度が変化すると、補助ポンプ電極９０と基準電極７２間の両端電圧Ｖ１が時間遅れなく変化するため、可変電源９４に対するフィードバック制御系１００は、発振現象を生じることなく、高精度に第２室６２内の酸素濃度を制御することができる。
【００８７】
ところで、前記主ポンプセル６８を動作させて第１室６０内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたとき、換言すれば、内側ポンプ電極６４と基準電極７２間に発生する起電力Ｖ０が一定となるように、フィードバック制御系７０を通じてポンプ電圧Ｖｐ１を調整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２０％に変化すると、通常、第２室６２内の雰囲気及び検出電極８０付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると、第１室６０の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考えられる。
【００８８】
しかし、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、第２室６２に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるように、補助ポンプセル９２を設けるようにしているため、第１室６０から第２室６２に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補助ポンプセル９２のポンプ動作によって、第２室６２内における雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【００８９】
そして、検出電極８０に導入された被測定ガス中のＮＯｘは、該検出電極８０の周りにおいて還元又は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ２ ＋１／２Ｏ２ の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル８２を構成する検出電極８０と基準電極７２との間には、酸素が第２室６２から基準ガス導入空間５４側に汲み出される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４００ｍＶ（７００℃）が印加される。
【００９０】
従って、測定用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第２室６２に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第２室６２内の酸素濃度と、検出電極８０にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との和に比例した値となる。
【００９１】
第２室６２内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル９２にて一定に制御されていることから、前記測定用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。この場合、検出電極８０を被覆するように第３の拡散律速部８４が形成されているため、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部８４にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応することになり、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポンプセル８２から電流計８８を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。つまり、測定用ポンプセル８２におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ＮＯがほとんど還元又は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【００９２】
また、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂにて上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ１０２が埋設されている。このヒータ１０２は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるもので、該ヒータ１０２の上下面には、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層１０４が形成されている。
【００９３】
前記ヒータ１０２は、図１に示すように、第１室６０から第２室６２の全体にわたって配設されており、これによって、第１室６０及び第２室６２がそれぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル６８、測定用ポンプセル８２及び補助ポンプセル９２も所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００９４】
次に、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおける各電極の組成について説明する。
【００９５】
前記主ポンプセル６８を構成する内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６、測定用ポンプセル８２を構成する検出電極８０及び基準電極７２、補助ポンプセル９２を構成する補助ポンプ電極９０は、ガスセンサ５０Ａ内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成される。
【００９６】
例えば外部空間に接する外側ポンプ電極６６と基準ガスに接する基準電極７２は、共にＰｔ電極にて構成することができる。
【００９７】
また、検出電極８０は、ＮＯｘの分解触媒として機能する例えばＲｈサーメット電極にて構成することができる。
【００９８】
一方、第１室６０内の被測定ガスに接する内側ポンプ電極６４及び第２室６２内の被測定ガスに接する補助ポンプ電極９０は、多孔質サーメット電極にて構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ２ 等のセラミックスとから構成されることになるが、被測定ガスに接触する第１室６０内及び第２室６２内に配置される内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０は、測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、例えばＬａ３ ＣｕＯ４ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成される。
【００９９】
この実施の形態では、前記内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０を、Ａｕと白金族との合金とＺｒＯ２ 等のセラミック成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下としてある。
【０１００】
そのため、前記合金を含む内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０は、ＮＯｘの分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でもＮＯｘを分解することがない。また、主ポンプセル６８での処理空間における内側ポンプ電極６４上で、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が抑制されるため、ガスセンサ５０ＡのＮＯ感度は被測定ガス中に含まれるＯ２ の濃度に依存されにくくなる。
【０１０１】
また、Ａｕ添加量を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサ５０Ａの長時間の作動によって、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４中のＡｕ成分が減少したとしても、該内側ポンプ電極６４の触媒活性は発現しない。
【０１０２】
その結果、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、ＮＯｘの測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、ＮＯｘの測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプセル８２を通じて被測定ガスに含まれるＮＯｘを高精度に、かつ、長時間安定に測定することができる。
【０１０３】
ここで、Ａｕの添加量を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下とした根拠について図３〜図７で示す５つの実験例を参照しながら説明する。
【０１０４】
まず、第１の実験例は、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいて内側ポンプ電極６４を構成する合金のＡｕ添加量が０．３ｗｔ％のもの（実施例１）と、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいて前記Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％のもの（比較例１）を用意し、Ａｕ添加量を増加させることによって、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が抑制されるか否かをみたものである。
【０１０５】
その実験結果を図３に示す。この図３のうち、特性曲線ａは、実施例１を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝０．３％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロットしたものであり、特性曲線ｂは、同じく実施例１を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロットしたものである。また、特性曲線ｃは、比較例１を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化をプロットしたものである。
【０１０６】
前記実験結果（図３）から、実施例１（Ａｕ添加量＝０．３ｗｔ％）におけるＮＯｘの検出感度は、特性曲線ｂに示すように、外部空間における被測定ガス中の酸素濃度が０．３％から２０％に大きく変化しても、比較例１の場合（Ａｕ添加量＝０．１ｗｔ％）と比べて増加していないことから、内側ポンプ電極６４上及び補助ポンプ電極９０上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が比較例１よりも抑制されていることがわかる。
【０１０７】
次に、第２の実験例は、Ａｕと白金族との合金とＺｒＯ２ 等のセラミック成分からなるサーメット電極において、その合金中に含まれるＡｕの割合を変化させたときのＮＯ分解率とＮＯ酸化率をみたものである。その実験結果を図４に示す。この図４において、特性曲線ａはＡｕ添加量の変化に対するＮＯ分解率の変化特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量の変化に対するＮＯ酸化率の変化特性を示す。また、縦方向に伸びる区分線（一点鎖線で示す）は、Ａｕ添加量＝０．５ｗｔ％を示す。
【０１０８】
この第２の実験例では非分散型赤外線分析法を測定原理とするＮＯｘ分析計を用いて測定を行った。このＮＯｘ分析計でのＮＯ分解率の測定条件は、ＮＯ濃度＝１０００ｐｐｍ、Ｏ２ 濃度＝１０ｐｐｍ、ガス温度＝４００℃であり、ＮＯ酸化率の測定条件は、ＮＯ濃度＝１０００ｐｐｍ、Ｏ２ 濃度＝２０％、ガス温度＝４００℃である。
【０１０９】
図４の実験結果から、Ａｕ添加量が０．８ｗｔ％以上においてＮＯ分解率はほぼ０となり、Ａｕ添加量が８ｗｔ％以上においてはＮＯ分解率及びＮＯ酸化率が共にほぼ０になっている。このことから、Ａｕ添加量を最適化することで、第１室６０内でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応を減少できることがわかる。
【０１１０】
次に、第３の実験例は、酸素濃度が高くなることによって、フィードバック制御系７０での基準電圧Ｖｂに対する補正が過補正状態（図２の直線ｃで示す）となった場合に、ＮＯの分解が起電力換算でどのレベルで生じるかをみたものである。ＮＯの分解は、測定用ポンプセル８２に流れるポンプ電流Ｉｐ２の値が一定レベルより低下することによって知ることができる。
【０１１１】
その実験結果を図５に示す。この図５において、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０ｗｔ％、即ち、Ｐｔ電極の特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝０．５ｗｔ％の特性を示す。また、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｅはＡｕ添加量＝１０ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｆはＡｕ添加量＝３０ｗｔ％の特性を示す。また、起電力＝３００ｍＶより右側の領域はＯ２ 分圧＝１．３×１０−７ａｔｍ以上の雰囲気での制御領域を示す。
【０１１２】
この図５から、Ａｕ添加量を適当に調整することにより、主ポンプセル６８におけるポンプ電圧Ｖｐ１の目標値（＝基準電圧Ｖｂ＋補正電圧Ｖｄ）が低酸素濃度側にシフトしてもＮＯの分解は起こらないことがわかる。
【０１１３】
次に、第４の実験例は、前記過補正状態において、ＮＯ濃度が５０００ｐｐｍである被測定ガス中のＯ２ 濃度の変化（０％〜２０％）に対する測定用ポンプセル８２の感度の変化（ポンプ電流Ｉｐ２の変化）をみたものである。その実験結果を図６に示す。この図６において、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０．１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．５ｗｔ％の特性を示す。また、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１０〜３０ｗｔ％の特性を示す。
【０１１４】
この図６から、Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％の場合、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると急激にＮＯｘの検出感度が低下するが、Ａｕ添加量が０．５ｗｔ％以上では前記感度の低下が抑制され、Ａｕ添加量が１０〜３０ｗｔ％では酸素濃度が大きく変化してもＮＯｘの検出感度はほとんど変化せず、被測定ガス中の酸素濃度変化に影響されないことがわかる。
【０１１５】
次に、第５の実験例は、ＮＯ濃度が５０００ｐｐｍである被測定ガス中において、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａを作動させた場合に、その作動時間（＝耐久時間：０〜４００時間）に対する測定用ポンプセル８２の感度の変化（ポンプ電流Ｉｐ２の変化）をみたものである。その実験結果を図７に示す。この図７において、特性曲線ａはＡｕ添加量＝０．１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｂはＡｕ添加量＝０．５ｗｔ％の特性を示す。また、特性曲線ｃはＡｕ添加量＝１ｗｔ％の特性を示し、特性曲線ｄはＡｕ添加量＝１０〜３０ｗｔ％の特性を示す。
【０１１６】
この図７から、Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％の場合、作動を開始してからほぼ１０時間程度でＮＯｘの検出感度が低下し始め、１００時間経過時にはガスセンサ５０Ａとしての機能を果たさなくなっているが、Ａｕ添加量が０．５ｗｔ％の場合、作動を開始してからほぼ２００時間程度という長時間の経過時点でＮＯｘの検出感度が低下し始めており、十分に実用に耐え得ることがわかる。
【０１１７】
そして、Ａｕ添加量が１ｗｔ％の場合では、作動を開始してからほぼ３３０時間でＮＯｘの検出感度が低下し始め、Ａｕ添加量が１０〜３０ｗｔ％の場合では、４００時間経過しても検出感度の低下はみられない。
【０１１８】
次に、図８を参照しながら第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂについて説明する。なお、図１と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１１９】
この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂは、図８に示すように、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ（図１参照）とほぼ同じ構成を有するが、第１の固体電解質層５２ｄの上面中、第１室６０を形づくる上面で、かつ、第２の拡散律速部５８の近傍に測定電極１０６が形成されている点と、測定用ポンプセル８２に代えて、測定用酸素分圧検出セル１０８が設けられている点と、前記内側ポンプ電極６４と測定電極１０６との間に抵抗Ｒが接続されている点で異なる。
【０１２０】
前記抵抗Ｒは、第１室６０内の奥行き方向の酸素濃度分布を均一化して被測定ガスを最適な酸素分圧として、被測定ガス中の目的成分（ＮＯｘ）を分解することなく第２室６２に供給するためのものである。
【０１２１】
即ち、前記酸素濃度分布が不均一であると、測定電極１０６と内側ポンプ電極６４間に濃度のばらつきに相当する分の電流が流れ、この電流が抵抗Ｒにて電圧変換されて、フィードバック制御系７０における目標値（例えば３００ｍＶ）に補正電圧として重畳される。フィードバック制御系７０は、第１室６０内の酸素分圧を一定に、かつ、第１室６０内の酸素濃度分布のばらつきを吸収するように主ポンプセル６８のポンプ電圧Ｖｐ１を制御する。
【０１２２】
第１室６０内に露呈される測定電極１０６は、前記内側ポンプ電極６４と同様に、Ａｕと白金族との合金とセラミック成分からなるサーメット電極であって、前記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下としている。
【０１２３】
一方、測定用酸素分圧検出セル１０８は、第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面に形成された検出電極１１０と、前記第１の固体電解質層５２ｄの下面に形成された前記基準電極７２と、前記第１の固体電解質層５２ｄによって構成されている。
【０１２４】
この場合、測定用酸素分圧検出セル１０８における検出電極１１０と基準電極７２との間に、検出電極１１０の周りの雰囲気と基準電極７２の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２が発生することとなる。
【０１２５】
従って、前記検出電極１１０及び基準電極７２間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１１２にて測定することにより、検出電極１１０の周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１２６】
そして、この起電力Ｖ２の変化の度合いが、ＮＯ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１１０と基準電極７２と第１の固体電解質層５２ｄとから構成される測定用酸素分圧検出セル１０８から出力される起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すことになる。
【０１２７】
そして、この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいても、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａと同様に、前記内側ポンプ電極６４、測定電極１０６及び補助ポンプ電極９０を、Ａｕと白金族との合金とＺｒＯ２ 等のセラミック成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下としてある。
【０１２８】
そのため、前記合金を含む内側ポンプ電極６４、測定電極１０６及び補助ポンプ電極９０は、ＮＯｘの分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でもＮＯｘを分解することがない。即ち、第１室６０内の内側ポンプ電極６４上で、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が抑制され、ガスセンサ５０ＢのＮＯ感度は被測定ガス中に含まれるＯ２ の濃度に依存されにくくなる。
【０１２９】
また、Ａｕ添加量を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下に規定しているため、ガスセンサ５０Ｂの長時間の作動によって、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４中のＡｕ成分が減少したとしても、前記内側ポンプ電極６４の触媒活性は発現しない。
【０１３０】
その結果、前記第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいては、ＮＯｘの測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、ＮＯｘの測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプ手段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれるＮＯｘを高精度に、かつ、長時間安定に測定することができる。
【０１３１】
ここで、１つの実験例を示す。この実験例は、先に示した第１の実験例（実験結果として図３参照）と同様に、第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいて内側ポンプ電極６４を構成する合金のＡｕ添加量が０．３ｗｔ％のもの（実施例２）と、第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいて前記Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％のもの（比較例２）を用意し、Ａｕ添加量を増加させることによって、ＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が抑制されるか否かをみたものである。
【０１３２】
その実験結果を図９に示す。この図９において、特性曲線ａは、実施例２を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝０．３％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときの起電力Ｖ２の変化をプロットしたものであり、特性曲線ｂは、同じく実施例２を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときの起電力Ｖ２の変化をプロットしたものである。また、特性曲線ｃは、比較例２を用いて、被測定ガス（Ｏ２ 濃度＝２０％）中におけるＮＯ濃度を増加させたときの起電力Ｖ２の変化をプロットしたものである。
【０１３３】
この図９から実施例２（Ａｕ添加量＝０．３ｗｔ％）におけるＮＯｘの検出感度は、特性曲線ｂに示すように、外部空間における被測定ガス中の酸素濃度が０．３％から２０％に大きく変化しても、比較例２の場合（Ａｕ添加量＝０．１ｗｔ％）と比べて増加していないことから、内側ポンプ電極６４上、測定電極１０６上及び補助ポンプ電極９０上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応が比較例２よりも抑制されていることがわかる。
【０１３４】
そして、前記第１及び第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ及び５０Ｂにおいては、６枚のセラミックスのグリーンシートを積層一体化させて焼成することにより作製される。
【０１３５】
具体的には、まず、第１の基板層５２ａとなる１層目のグリーンシート上に絶縁層１０４を介してヒータ１０２の配線パターンを印刷により形成し、第１の固体電解質層５２ｄとなる４層目のグリーンシートの一主面に内側ポンプ電極６４、補助ポンプ電極９０及び検出電極８０（必要があれば測定電極１０６）の各電極ペーストを印刷により形成し、他主面に基準電極７２の電極ペーストを印刷により形成する。
【０１３６】
その後、前記４層目のグリーンシートに形成された検出電極８０の電極ペーストを被覆するように第３の拡散律速部８４となるセラミック層を形成する。
【０１３７】
次いで、第２のスペーサ層５２ｅとなる５層目のグリーンシートの各窓部（第１室６０及び第２室６２を区画、形成する窓部）の側壁に内側ポンプ電極６４と補助ポンプ電極９０の電極ペーストを印刷により形成する。
【０１３８】
その後、第２の固体電解質層５２ｆとなる６層目のグリーンシートの一主面に外側ポンプ電極６６の電極ペーストを印刷により形成し、他主面に内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０の各電極ペーストを印刷により形成する。
【０１３９】
その後、１層目〜６層目のグリーンシートを順番に積層して積層体として構成した後、該積層体を決められた平面形状に沿って切断する。そして、前記切断後の積層体を約１３００℃以上の温度で焼成して一体化させることによって上述の第１又は第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ又は５０Ｂが作製される。
【０１４０】
このように、複数枚のグリーンシートを積層して焼成一体化することによってガスセンサ５０Ａ又は５０Ｂを作製する場合、内側ポンプ電極６４及び補助ポンプ電極９０として、Ａｕと白金族との合金とＺｒＯ２ 等のセラミック成分からなるサーメット電極とした場合、前記合金中に含まれるＡｕの割合を３７ｗｔ％以上にすると、前記焼成一体化において前記合金の異常粒成長が発生することから、１３００℃以上での焼成が困難になる。即ち、複数枚のグリーンシートが積層されたものを焼成一体化してガスセンサを作製することができない。
【０１４１】
ここで、一つの実験例を示す。この実験例は、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいて、内側ポンプ電極６４を構成する合金のＡｕ添加量と異常粒成長の発生の有無との関係及び電極抵抗の変化をみたものである。異常粒成長の有無は電極表面をＳＥＭで観察することによって行った。
【０１４２】
その実験結果を図１０の図表に示す。この図表から、異常粒成長はＡｕ添加量が３７ｗｔ％以上で発生しており、これに伴って内側ポンプ電極６４の抵抗値も増加していることがわかる。なお、Ａｕ添加量＝３６ｗｔ％の場合は、異常粒成長の発生は認められなかったが、電極抵抗が１２Ωであって、Ａｕ添加量が３５ｗｔ％以下の電極の抵抗値（９Ω）と比して高くなっていることから、ＳＥＭにて観察できない程度の異常粒成長が発生していることが考えられる。
【０１４３】
従って、Ａｕ添加量の上限としては、３５ｗｔ％が好ましく１０ｗｔ％が最適である。
【０１４４】
また、Ａｕ添加量を０．２ｗｔ％とした場合、上述の過補正状態において測定用ポンプセル８２でのＮＯの検出感度が低下し、また、ガスセンサ５０Ａを長時間作動させた場合においても前記測定用ポンプセル８２でのＮＯの検出感度が低下することから、Ａｕ添加量の下限としては、０．３ｗｔ％以上が望ましく、０．５ｗｔ％が最適である。
【０１４５】
上述した第１及び第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ及び５０Ｂにおいては、被測定ガス成分としてＮＯｘが対象とされているが、被測定ガス中に存在する酸素の影響を受けるＮＯｘ以外の結合酸素含有ガス成分、例えばＨ２ ＯやＣＯ２ 等の測定にも有効に適用することができる。
【０１４６】
なお、この発明に係るガスセンサは、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明に係るガスセンサによれば、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極を、Ａｕと白金族との合金とセラミック成分からなるサーメット電極とし、かつ、前記合金中に含まれるＡｕの割合を０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下にして構成するようにしている。
【０１４８】
そのため、被測定ガスに接する電極上でのＮＯ＋（１／２）Ｏ２ →ＮＯ２ の反応を抑圧でき、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、長時間安定に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態に係るガスセンサの限流特性を示す特性図である。
【図３】第１の実験例の実験結果（ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係）を示す特性図である。
【図４】第２の実験例の実験結果（Ａｕ添加量とＮＯ分解率との関係、Ａｕ添加量とＮＯ酸化率との関係）を示す特性図である。
【図５】第３の実験例の実験結果（Ａｕ添加量とＮＯ分解能との関係）を示す特性図である。
【図６】第４の実験例の実験結果（過補正状態における感度の低下の度合い）を示す特性図である。
【図７】第５の実験例の実験結果（耐久時間とＮＯ感度との関係）を示す特性図である。
【図８】第２の実施の形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図９】第２の実施の形態に係るガスセンサに関する一つの実験例の実験結果（ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係）を示す特性図である。
【図１０】Ａｕ添加量と異常粒成長の発生の有無との関係及び電極抵抗の変化を示す特性図である。
【図１１】従来技術に係るガス分析装置の断面図である。
【符号の説明】
５０Ａ、５０Ｂ…ガスセンサ ５４…基準ガス導入空間
５６…第１の拡散律速部 ５８…第２の拡散律速部
６０…第１室 ６２…第２室
６４…内側ポンプ電極 ６６…外側ポンプ電極
６８…主ポンプセル ７０…フィードバック制御系
７２…基準電極 ８０…検出電極
８２…測定用ポンプセル ８４…第３の拡散律速部
９０…補助ポンプ電極 ９２…補助ポンプセル
９６…補助用酸素分圧検出セル １０２…ヒータ
Claims (13)
- 被測定ガス中のＮＯｘガス成分を還元乃至分解せしめて、その際に発生する酸素量を測定することによって、被測定ガス中のＮＯｘガス成分を求めるようにしたガスセンサであって、
一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、
一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、
前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、
前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分からなるサーメット電極であり、前記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下であり、
一方が、前記一方の検出電極の近傍に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１記載のガスセンサにおいて、
前記測定用ポンプ手段は、前記一対の検出電極間に前記ＮＯｘガス成分を分解するのに十分な電圧を印加し、あるいは該測定用ポンプ手段に配設された前記ＮＯｘガス成分の分解触媒のいずれか、あるいは両方の作用によって生成した酸素を、前記一対の検出電極間に印加される前記測定用電圧に基づいてポンピング処理することを特徴とするガスセンサ。 - 被測定ガス中のＮＯｘガス成分を還元乃至分解せしめて、その際に発生する酸素量を測定することによって、被測定ガス中のＮＯｘガス成分を求めるようにしたガスセンサであって、
一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、
一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する濃度検出手段と、
前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、
前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極が、Ａｕと白金族との合金と、セラミック成分からなるサーメット電極であり、前記合金中に含まれるＡｕの割合が０．３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下であり、
一方が、前記一方の検出電極の近傍に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項３記載のガスセンサにおいて、
前記濃度検出手段は、該濃度検出手段に配設された所定ガス成分の分解触媒の作用によって生成された酸素と前記他方の検出電極側のガスに含まれる酸素との分圧差に応じた酸素濃淡電池起電力を発生することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記Ａｕと白金族との合金に含まれるＡｕの量が白金族金属に対して、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対の測定電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定電極側の雰囲気に含まれる酸素の量との差に応じて生じる起電力を測定する濃度測定手段と、
前記濃度測定手段にて検出された起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前記制御電圧を調整する主ポンプ制御手段とを有することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項６記載のガスセンサにおいて、
前記主ポンプ制御手段は、前記濃度測定手段にて検出された前記起電力と比較電圧との偏差をとる比較手段を有し、該比較手段にて得られた偏差に基づいて前記主ポンプ手段における前記一対のポンプ電極間に印加される前記制御電圧のレベルを調整することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項７記載のガスセンサにおいて、
前記主ポンプ手段によるポンピング処理の際に、該主ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出するポンプ電流検出手段と、
前記ポンプ電流検出手段にて検出されたポンプ電流値に基づいて前記比較電圧のレベルを補正する比較電圧補正手段とを有することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項６〜８のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極が、前記濃度測定手段における一方の測定電極を兼用していることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記他方の補助ポンプ電極が前記主ポンプ手段における外側ポンプ電極と共通とされていることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の補助測定電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の補助測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する補助濃度測定手段と、
前記補助濃度測定手段にて検出された起電力に基づいて前記補助ポンプ手段の前記補助ポンプ電圧を調整する補助ポンプ制御手段とを有することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１１記載のガスセンサにおいて、
前記一方の補助測定電極が前記補助ポンプ手段における補助ポンプ電極と共通とされ、
前記他方の補助測定電極が前記濃度検出手段における他方の検出電極と共通とされていることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記各手段を構成する複数の電極が、固体電解質を有する基体に形成され、
前記基体は、固体電解質からなるグリーンシート上に絶縁層及び電極層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して積層体とし、該積層体を焼成して構成されることを特徴とするガスセンサ。
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